JP2011042820A - 硫黄含有電気ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解廃液中のＣｌ_２を真空脱ガス法のみにより除去し、活性炭により吸着除去することなく、繰り返して用い、Ｃｌ_２を吸着した活性炭廃棄物を発生させない安価な硫黄含有電気ニッケルの製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】塩化ニッケル溶液と電解廃液とを混合して混合溶液を得、これにチオ硫酸ナトリウムを添加して電解給液を得、隔膜電解法を用いて硫黄含有電気ニッケルを得るに際して、混合溶液中のＣｌ_２を還元するに足る量のチオ硫酸ナトリウムを式１にて求め、この量と電解給液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするための量との合量を混合溶液に添加する。
［式１］
０．０５５５×Ｘ−１．５９≦Ｙ≦０．０６７５×Ｘ−１．８１５−−−式１
ここにおいて、Ｘ（ｇ／Ｌ）は電解給液液中のニッケル濃度であり、Ｙ（ｍｇ）は前記（イ）に繰り返される電解廃液１ｌに含まれるＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウム量である。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫黄含有電気ニッケルの製造に関し、より詳しくは主として塩化ニッケル溶液（以下、単に「塩化ニッケル溶液」と記す場合もある。）と電解廃液とを混合し、これにチオ硫酸ナトリウムを添加して電解給液を得、これを用いて硫黄含有電気ニッケルを得る方法において、電解廃液中のＣｌ_２を真空脱ガス法のみにより除去し、活性炭により吸着除去することなく、繰り返して用い、Ｃｌ_２を吸着した活性炭廃棄物を発生させない安価な硫黄含有電気ニッケルの製造方法に関する。

電子部品、玩具等のニッケルめっきに陽極として用いられる電気ニッケルとしては、例えば、０．０１０〜０．０２５重量％の硫黄を含有する硫黄含有電気ニッケルが用いられる。この理由は、硫黄が含まれていることにより、不働態化による局所的溶解という現象が起きず、均一に溶解するためである。これにより、順調に溶解してチタンバスケット等の陽極保持具に順次に硫黄含有電気ニッケルを供給できる。また、溶解初期の電圧が低く、ニッケルメッキの操業電圧も低いのでガスの発生も少なく、電力が節約できること、種々のめっき浴組成、電流密度を選定しても、陽極として活性が高いこと、溶解残渣が少ないこと等の利点があるからである。

ところで、硫黄含有電気ニッケル製造用の硫黄源としては、チオシアン酸カリウム等のチオシアネートや、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩が知られている。電解液として塩化ニッケル溶液を用いた場合、チオシアネートはチオ硫酸塩よりも分解されがたく、取り扱いやすいとされている。例えば、硫黄源としてＣｌ_２に分解されにくいチオシアン酸カリウム等のチオシアネートを用い、陽極で発生したＣｌ_２の陰極側への拡散を防止するようにした方法が記載されている（特許文献１ 特開昭５６−９３８８６号公報 第１頁参照）。
この方法においては、隔膜電解法を用い、アノードボックス内に不溶性陽極を挿入し、アノードボックス内を負圧としてアノードボックス内液面をカソードボックス内液面よりも高くし、かつアノードボックス内の液を、電解によりアノード表面で発生するＣｌ_２とともに系外に抜き出し、チオシアネートを添加した新たな電解液をカソードボックスに給液する。
たしかに、塩化ニッケル溶液を電解液として用いる場合、チオシアネートはチオ硫酸塩より安定である。しかしながら、チオシアネートはシアン系化合物であり、廃液処理において確実に有害なシアンを分解しなければならないという問題がある。このため、環境問題の厳しい昨今では、このチオシアネートを硫黄源として用いる方法は現実的なものではなくなってきている。

一方、チオ硫酸塩は、塩化ニッケル溶液中で分解しやすいものの、安価で、かつ無害であることから、近年では、硫黄含有電気ニッケル製造用の硫黄源として多用されている。例えば、隔膜電解法を用い、隔膜を施したアノードボックスには不溶性陽極を、隔膜を施したカソードボックスには陰極を挿入し、チオ硫酸ナトリウムを含む主として塩化物よりなるニッケル電解液をカソードボックスに給液し、カソードボックス内の液面を電解槽内の液面よりも５ｍｍ以上高く保持し、アノードボックスからは該ボックス内で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にアノードボックス外に排出しつつ、アノードボックス内の液面を電解槽内の液面よりも１０ｍｍ以上低く保って電解する硫黄含有電気ニッケルの製造方法が記載されている（特許文献２ 特開平０６−３２２５７５号公報 第２頁参照）。
この方法では、カソードボックスに給液された電解液は、カソードボックスの隔膜を介して電解槽に移行し、一部はアノードボックスに入り、その後アノードボックス内で発生するＣｌ_２と共に電解廃液として系外に払い出され、残部は電解槽から電解廃液として系外に払い出される。このようにして系外に払い出された電解廃液は合一された後、電解廃液に含まれるＣｌ_２を除去するため、まず、真空脱ガス法で大部分のＣｌ_２を除去し、その後残存するＣｌ_２を活性炭に吸着させて除去している。

ところで、近年ニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物などといったニッケル原料を塩素浸出して塩素浸出液を得、これを精製して塩化ニッケル溶液を得、これに硫黄源を添加して電解液始液を得てカソードボックスに供給し、電解して硫黄含有電気ニッケルを得ることが行われている。この方法では、硫黄源としてアルカリ金属のチオ硫酸塩、例えばチオ硫酸ナトリウムなどを用いている。
例えば、複数の隔膜を施したアノードボックスと複数の隔膜を施したカソードボックスとを交互に配設した電解槽を用い、アノードボックスに不溶性陽極を挿入し、カソードボックスに陰極を挿入し、温度６０〜７０℃、ニッケル濃度４０〜９０ｇ／Ｌ、そしてチオ硫酸ナトリウム濃度０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌの組成の電解給液を電解槽内のカソードボックスに供給している。
そして、カソードボックス内の液面は電解槽の液面より５〜２０ｍｍ高く、アノードボックス内の液面は電解槽の液面より１０〜１５ｍｍ低く保持され、アノードボックス内の液面はカソードボックス内の液面より１５〜３５ｍｍ低く維持して通電する。
この方法により、硫黄含有率０．０１０〜０．０２５重量％の硫黄分布が均一な硫黄含有電気ニッケルが得られる。

こうした方法では、電解終了後の電解液中には電解時にアノードで発生するＣｌ_２が０．００１ｇ／Ｌ以上含まれているため、真空脱ガス法によりＣｌ_２を除去し、さらに活性炭処理して残存するＣｌ_２を除去して電解廃液として系外に払い出している。この電解廃液の一部は前記塩化ニッケル溶液と混合してチオ硫酸ナトリウムを添加し、電解給液として繰り返し使用し、残部は、例えば炭酸ニッケル等としてニッケルを回収した後、回収終液を排水処理している。
電解廃液中のＣｌ_２を真空脱ガスし、次いで活性炭処理して除去する理由は、前記したように電解廃液と塩化ニッケル溶液とを混合し、得た混合溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加して電解給液を得るが、添加したチオ硫酸ナトリウムがＣｌ_２によって分解され、電解時の硫黄源が不足し、電気ニッケル中の硫黄含有率が上述の目的とする値に到達しなくなってしまうのを防ぐためである。

ところで、上記活性炭は高価なものであるにもかかわらず、Ｃｌ_２を吸着した後は、その再生は難しく、使用後は廃棄処分とされているものの、現実的には吸着されたＣｌ_２により廃棄処分も困難になっている。

こうした問題を解決する試みとして、活性炭によりＣｌ_２除去を行うことなく、チオ硫酸ナトリウムで代替させる、即ち、真空脱ガス法によりＣｌ_２を除去された電解廃液を繰り返して使用するさいに、繰り返す電解廃液中のＣｌ_２濃度を求め、電解廃液中のＣｌ_２を還元するに見合う量のチオ硫酸ナトリウムを、前記電解始液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするために添加する量に上積みして添加する方法である。
本発明者らはこの方法の有効性を確認すべく、実操業の電解廃液にチオ硫酸ナトリウム溶液を添加したときの分解率を調査した。その方法としては、真空脱ガス後、活性炭塔への通液を行う前の電解廃液を、採取し、１５．０ｇ／Ｌの濃度に調製したチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌを添加して、電解廃液で全量を１ｌとして混合液を得、この混合液のチオ硫酸ナトリウム濃度を測定し、チオ硫酸ナトリウムの分解率を求めるものである。午前と午後で上記調査を行ったところ、３５．８％の分解率と、１４．８％の分解率とが得られた。この結果は、電解廃液中に残存するＣｌ_２濃度は一定でなく、常に変動していることを示している。

したがって、前記した真空脱ガス法によりＣｌ_２を除去された電解廃液を繰り返して使用するさいに、繰り返す電解廃液中のＣｌ_２濃度を求め、電解廃液中のＣｌ_２を還元するに見合う量のチオ硫酸ナトリウムを、前記電解給液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするために添加する量に上積みする方法を採用しようとすると、真空脱ガス法によりＣｌ_２が除去された電解廃液を定期的かつかなりの頻度でサンプリングしてＣｌ_２濃度を定量分析し、得た値に基づきチオ硫酸ナトリウム消費量を求めることが必要となる。
しかしながら、電解廃液中のＣｌ_２を定量分析するのに要される時間は、その結果を操業にフィードバックすることを考慮すると、長すぎ、電解廃液のＣｌ_２濃度変動に対応できないという問題がある。また、分析結果がフィードバックされる間に電解廃液中のＣｌ_２が変動した場合には、電解給液中のチオ硫酸ナトリウム量に過不足を招くという危険性もあり、こうした危険性が顕在化した場合には、得られる硫黄含有電気ニッケル中の硫黄含有率が０．０１０〜０．０２５重量％というスペックを満たさなくなることも考えられる。

したがって、電解廃液中のＣｌ_２を真空脱ガス法のみにより除去し、活性炭により吸着除去することなく、繰り返して使用するために、電解廃液中のＣｌ_２濃度を求め、電解廃液中のＣｌ_２を還元するのに見合う量のチオ硫酸ナトリウムを、前記電解給液のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするために添加する量に上積みして添加するという方法は、実現困難といえる。
以上のことから、電解廃液と塩化ニッケル溶液とを混合し、これに所定量のチオ硫酸ナトリウムを添加して電解給液を得、これを用いて電解して硫黄含有電気ニッケルを得る方法において、電解廃液中のＣｌ_２を真空脱ガス法のみにより除去し、活性炭により吸着除去することなく、繰り返して用い、Ｃｌ_２を吸着した活性炭廃棄物を発生させない安価な硫黄含有電気ニッケルの製造方法は未だに求められている。

特開昭５６−０９３８８６号公報 第１頁参照 特開平０６−３２２５７５号公報 第２頁参照

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、電解廃液と塩化ニッケル溶液とを混合し、これに所定量のチオ硫酸ナトリウムを添加して電解給液を得、これを用いて電解して硫黄含有電気ニッケルを得る方法において、電解廃液中のＣｌ_２を真空脱ガス法のみにより除去し、活性炭により吸着除去することなく、繰り返して用い、Ｃｌ_２を吸着した活性炭廃棄物を発生させない安価な硫黄含有電気ニッケルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討した結果、電解給液中のニッケル濃度と真空脱ガス法によりＣｌ_２を除去された電解廃液中に残存するＣｌ_２濃度との間に比例関係があることを見いだして、本発明を完成した。
即ち、本発明の第１の発明によれば、
隔膜電解法を用い、チオ硫酸ナトリウムを含む電解給液をカソードボックスに給液して電解して硫黄含有電気ニッケルを連続的に製造するプロセスにおいて、
下記（イ）〜（ヘ）の工程を含み、その際、（ロ）の工程におけるチオ硫酸ナトリウムの添加量は、電解給液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするに必要な量以外に、（イ）の工程で得られた混合溶液中に残存するＣｌ_２を還元するに足る量だけ、過剰にすることを特徴とする硫黄含有電気ニッケルの製造方法が提供される。
（イ）主として塩化物よりなるニッケル溶液と電解廃液とを混合する。
（ロ）（イ）で得られた混合溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加する。
（ハ）（ロ）で得られた電解給液をカソードボックス内に給液し、電解によってカソードボックス内で硫黄含有電気ニッケルを得る。
（ニ）一方、アノードボックスから該ボックス内で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にアノードボックス外に排出する。
（ホ）（ニ）で得られたアノード排出液と、電解槽から排出される余剰の電解液とを合一して真空脱ガスしてＣｌ_２を除去して電解廃液を得る。
（ヘ）（ホ）で得られた電解廃液の一部を上記（イ）の電解廃液として使用する。

また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、前記（イ）の工程で得られた混合溶液中に残存するＣｌ_２を還元するに足る量は、下記の式１にて決定されることを特徴とする請求項１記載の硫黄含有電気ニッケルの製造方法が提供される。
［式１］
０．０５５５×Ｘ−１．５９≦Ｙ≦０．０６７５×Ｘ−１．８１５−−−式１
（式中、Ｘ（ｇ／Ｌ）は電解給液液中のニッケル濃度であり、Ｙ（ｍｇ）は前記（イ）に繰り返される電解廃液１ｌに含まれるＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウム量である。）

また、本発明の第３の発明によれば、前記第１または第２の発明において、電解給液中のニッケル濃度が４０〜９０ｇ／Ｌであることを特徴とする硫黄含有電気ニッケルの製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、前記第１〜３のいずれか一つに記載された発明において、得られる硫黄含有電気ニッケルの硫黄含有率が０．０１〜０．０２５重量％であることを特徴とする硫黄含有電気ニッケルの製造方法が提供される。

本発明では、隔膜電解法を用い、チオ硫酸ナトリウムを含む電解給液をカソードボックスに給液して電解して硫黄含有電気ニッケルを連続的に製造するプロセスにおいて、
下記（イ）〜（ヘ）の工程を含み、その際、（ロ）の工程におけるチオ硫酸ナトリウムの添加量は、電解給液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするに必要な量以外に、（イ）の工程で得られた混合溶液中に残存するＣｌ_２を還元するに足る量だけ、過剰にする。
（イ）主として塩化物よりなるニッケル溶液と電解廃液とを混合する。
（ロ）（イ）で得られた混合溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加する。
（ハ）（ロ）で得られた電解給液をカソードボックス内に給液し、電解によってカソードボックス内で硫黄含有電気ニッケルを得る。
（ニ）一方、アノードボックスから該ボックス内で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にアノードボックス外に排出する。
（ホ）（ニ）で得られたアノード排出液と、電解槽から排出される余剰の電解液とを合一して真空脱ガスしてＣｌ_２を除去して電解廃液を得る。
（ヘ）（ホ）で得られた電解廃液の一部を上記（イ）の電解廃液として使用する。
そして、前記（イ）の工程で得られた混合溶液中に残存するＣｌ_２を還元するに足る量は、下記の式１にて決定される。
［式１］
０．０５５５×Ｘ−１．５９≦Ｙ≦０．０６７５×Ｘ−１．８１５−−−式１
（式中、Ｘ（ｇ／Ｌ）は電解給液液中のニッケル濃度であり、Ｙ（ｍｇ）は前記（イ）に繰り返される電解廃液１ｌに含まれるＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウム量である。）
これにより、硫黄含有率０．０１〜０．０２５重量％の硫黄含有電気ニッケルを得る。
従って、本発明の方法に依れば、繰り返す電解廃液中のＣｌ_２を高価な活性炭を用いて吸着除去しないので、低コストで硫黄含有電気ニッケルを得ることができるばかりか、廃棄処理困難なＣｌ_２を含む使用済み活性炭の発生もない。そのため、本発明の方法の工業的価値は高い。

本発明の実施例で得られた結果を示した図であり、電解給液中のニッケル濃度（ｇ／Ｌ）と電解廃液１ｌに含まれるＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウム量（ｍｇ）との関係を示した図である。

本発明では、隔膜電解法を用い、チオ硫酸ナトリウムを含む電解給液をカソードボックスに給液して電解して硫黄含有電気ニッケルを連続的に製造するプロセスにおいて、
下記（イ）〜（ヘ）の工程を含み、その際、（ロ）の工程におけるチオ硫酸ナトリウムの添加量は、電解給液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするに必要な量以外に、（イ）の工程で得られた混合溶液中に残存するＣｌ_２を還元するに足る量だけ、過剰にする。
（イ）主として塩化物よりなるニッケル溶液と電解廃液とを混合する。
（ロ）（イ）で得られた混合溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加する。
（ハ）（ロ）で得られた電解給液をカソードボックス内に給液し、電解によってカソードボックス内で硫黄含有電気ニッケルを得る。
（ニ）一方、アノードボックスから該ボックス内で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にアノードボックス外に排出する。
（ホ）（ニ）で得られたアノード排出液と、電解槽から排出される余剰の電解液とを合一して真空脱ガスしてＣｌ_２を除去して電解廃液を得る。
（ヘ）（ホ）で得られた電解廃液の一部を上記（イ）の電解廃液として使用する。
そして、前記（イ）の工程で得られた混合溶液中に残存するＣｌ_２を還元するに足る量を、下記の式１にて決定する。
［式１］
０．０５５５×Ｘ−１．５９≦Ｙ≦０．０６７５×Ｘ−１．８１５−−−式１
（式中、Ｘ（ｇ／Ｌ）は電解給液液中のニッケル濃度であり、Ｙ（ｍｇ）は前記（イ）に繰り返される電解廃液１ｌに含まれるＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウム量である。）

以下、隔膜電解法、電解給液、塩化ニッケル液、チオ硫酸ナトリウムの添加方法、チオ硫酸ナトリウムの添加量、そして硫黄含有電気ニッケルと項立てして本発明を詳細に説明する。
１． 隔膜電解法
本発明では、電解法として隔膜電解法を用いるが、この隔膜電解法では、複数の隔膜を施したアノードボックスと、複数の隔膜を施したカソードボックスとを交互に電解槽内に配置し、アノードボックスに不溶性陽極を挿入し、カソードボックスに、例えば、ニッケル板、ステンレス板、またはチタン板等を陰極として挿入する。そして、カソードボックス内に電解給液を供給する。
隔膜電解法では、カソードボックスに給液された電解給液は、カソードボックスの隔膜を介して電解槽に移行し、一部はアノードボックスに入り、その後アノードボックスから電解廃液として系外に払い出され、一部は電解槽から電解廃液として系外に払い出される。このように、カソードボックスに電解給液を供給するため、アノードボックスにて発生した不純物イオンは陰極表面に電析しがたく、高純度の電気ニッケルを得ることができる。
電解給液として塩化ニッケル溶液を用いた場合には、アノード表面でＣｌ_２が発生する。このＣｌ_２がカソードボックス内に浸入しないようにするために、電解中は、カソードボックス内の液面は電解槽内の液面よりも５ｍｍ以上高く保持し、アノードボックス内の液面は電解槽内の液面よりも１０ｍｍ以上低く保って電解する。これによりアノード表面で発生したＣｌ_２が、カソードボックス内で添加物を破壊したり、陰極表面の電着物に混入したりすることを防止している。
なお、電解給液中のＮｉ濃度は産出される電気ニッケルの性状を決定する重要な要因であるため、電解操業管理においてＮｉ濃度の測定は必須であり、各勤１回（約８時間毎）必ず電解給液と電解廃液とのＮｉ濃度を簡易分析してその結果を操業にフィードバックしている。

２． 電解給液
本発明では、電解給液を、塩化ニッケル溶液と電解廃液とを調合して得た混合溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加して得る。電解廃液中には、少なからずＣｌ_２が含まれている。このため、調合に先立ち、真空脱ガスして電解廃液中のＣｌ_２を除去する。
本発明では、真空脱ガスして脱Ｃｌ_２された電解廃液を、従前のように活性炭により残部のＣｌ_２を吸着除去することなく、そのまま塩化ニッケル溶液と混合し組成調合して均一化し、その後これにチオ硫酸ナトリウムを添加して、電解給液を得る。
電解給液のニッケル濃度は４０〜９０ｇ／Ｌに調整される。これはニッケル濃度が低いと電解時に陰極表面で濃度分極が発生し、電着不良を起こし、逆に高くなり過ぎると、電着応力が過大となり、陰極が歪み、カソードボックスの破壊や短絡を発生するからである。
また、電解給液の温度は６０〜７０℃、ｐＨは１．０〜１．５、そしてチオ硫酸ナトリウム濃度は０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌに調整される。
チオ硫酸ナトリウムの添加濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするのは、この範囲を外れると、得られる硫黄含有電気ニッケル中の硫黄含有率が０．０１〜０．０２５重量％とならず、めっき用として良好な製品とならないからである。硫黄含有率が低いと、めっきの際に陽極として用いたときに均一溶解性が悪く、硫黄含有率が高いと、スライム率が増加し、かつ均一溶解性も悪化する。
電解給液の温度を６０〜７０℃とするのは、電解温度が低いとチオ硫酸ナトリウムの添加効果で電着応力が増加し、歪みが発生するからであり、高すぎると作業環境を悪くするからである。
また、ｐＨを１．０〜１．５とするのは、これよりｐＨ低いと、電析する硫黄含有電気ニッケルの電着応力が増加すると共に、硫黄含有電気ニッケルが脆くなり、割れが発生するからである。一方、ｐＨがこれより高いと、硫黄が異常析出し、陰極表面に粒状析出物を増加させ、良好な硫黄含有電気ニッケルが得られないからである。このｐＨの調整は、塩化ニッケル溶液を得るための下記浸出液から不純物を除去する際の最終段階でおこなうことが操業効率上望ましいが、ｐＨ調整槽を設け、カソードボックスに給液する直前にｐＨしても支障はない。ｐＨ調整剤としては塩酸または炭酸ニッケルを用いることが好ましい。
カソードボックスに給液された電解液は、カソードボックスの隔膜を介して電解槽に移行し、一部はアノードボックスに入り、その後電解排液として系外に払い出され、一部は電解槽から電解排液として系外に払い出される。

３． 塩化ニッケル溶液
本発明の方法で用いる塩化ニッケル溶液は、ニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物を塩素浸出して浸出液を得、得られた浸出液中のニッケル以外の金属を不純物として除去して得たものである。
ニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物にはニッケル以外にコバルト、亜鉛、そして鉄などが不純物として含まれており、塩素浸出した際にニッケルと同様に浸出液中に溶解する。また、硫黄の一部も硫酸イオンとして溶解する。こうして得られた浸出液中の不純物を除去するには、例えば、まずコバルトを溶媒抽出して除去し、次いで酸化中和法により残留するコバルトおよび鉄等を三価の水酸化物として沈殿除去し、その後亜鉛を陰イオン交換樹脂で吸着除去することにより行う。

４． チオ硫酸ナトリウムの添加方法
本発明では、硫黄源としてチオ硫酸ナトリウムを用いる。チオ硫酸ナトリウムは、安価で無害であり、かつ分解し易いからである。特に、チオ硫酸ナトリウムは不溶性陽極で発生する塩素により分解され、電解液中に蓄積される危険が少なく、蓄積物による障害発生の危険が少ない点が評価される。
添加方法は、通常、給液配管途中にチオ硫酸ナトリウムを添加し、配管中の液の移動によって均一に混合させるが、給液配管の途中に添加槽を設け、添加槽にて塩化ニッケル溶液と電解廃液との混合溶液に添加しても差し支えない。
チオ硫酸ナトリウムの添加位置をカソードボックスからあまりに離れた位置とすると、電解給液がカソードボックス中に供給される前にチオ硫酸ナトリウムが分解してしまい、陰極に電析するニッケル中に取り込まれる量が減少するので好ましくなく、余りカソードボックスに近い位置で添加すると、均一に混合されない。最適な添加位置は、専ら用いる装置に依存するので、用いる装置により最適添加位置を求めておくことが好ましい。

５． チオ硫酸ナトリウムの添加量
５−１ 電解廃液中のＣｌ_２を還元するための量
前記したように、真空脱ガスしたとはいえ、繰り返される電解廃液中には、なにがしかの量のＣｌ_２が含まれている。本発明では、このＣｌ_２をチオ硫酸ナトリウムで還元し、無害化する。電解廃液１ｌ中のＣｌ_２を還元するために必要とされるチオ硫酸ナトリウム量は、実施例１にて詳細に説明するが、電解廃液１ｌ中のＣｌ_２を還元するのに必要なチオ硫酸ナトリウム量をＹ（ｍｇ）とし、電解給液中のニッケル濃度をＸ（ｇ／Ｌ）とした時に下記式１にて求められる量である。
［式１］
０．０５５５×Ｘ−１．５９≦Ｙ≦０．０６７５×Ｘ−１．８１５−−−式１
なお、電解給液中のニッケル濃度Ｘと電解廃液中に残存するＣｌ_２を還元するために消費されるチオ硫酸ナトリウム量Ｙとが上記関係を有する理由については、必ずしも明確ではないが、本発明者らは、この理由を以下のように推定している。
電解給液中のニッケル濃度Ｘが高い操業を行う際は、これに伴ってＣｌ_２の濃度も比例的に高くなるが、所定の電解が終了した後で、真空脱ガス前（電解直後）の電解廃液においても、同様に残存するＣｌ_２の濃度は比例的に高くなる。
その後、所定の条件によって真空脱ガスによる脱Ｃｌ_２を行っても、この比例的な傾向が保たれるので、同様に電解廃液中（真空脱ガス後）に残存するＣｌ_２は、電解給液中のニッケル濃度Ｘに比例的な関係を保つものと推測している。
従って、この残存するＣｌ_２を消費するためのチオ硫酸ナトリウム量Ｙとの間にも比例的な関係を保たれるので、上記式１の関係を有するものと考えている。

５−２ 電解給液中のチオ硫酸ナトリウム量
前記したように、電解給液中のチオ硫酸ナトリウム濃度は０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌに調整される。この範囲を外れると、得られる硫黄含有電気ニッケル中の硫黄含有率が０．０１０〜０．０２５重量％とならず、めっき用として良好な製品とならないからである。硫黄含有率が低いと、めっきの際に陽極として用いたときに均一溶解性が悪く、硫黄含有率が高いと、スライム率が増加し、かつ均一溶解性も悪化する。

６． 硫黄含有電気ニッケル。
本発明の方法で得られる硫黄含有電気ニッケル中の硫黄含有率は、０．０１０〜０．０２５重量％である。前記したように、この範囲より硫黄含有率が低いと、ニッケルめっきの際に陽極として用いたときに均一溶解性が悪くなる。また、この範囲より硫黄含有率が高いと、ニッケルめっきの際にスライム率が増加し、かつ均一溶解性も悪化し、円滑なニッケルめっき操業に支障を来す。

以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実操業の工程において、電解給液と、真空脱ガス後、活性炭塔への通液を行う前の電解廃液とを同時にサンプリングし、電解給液中のニッケル濃度を求めた。
次に、１ｌのメスフラスコに１５．０ｇ／Ｌの濃度に調製したチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌを添加し、サンプリングした電解廃液をメスフラスコに入れ、電解廃液でメニスカスを合わせ、全量を１ｌとした。ついで、メスフラスコから分析用サンプルを採取し、分析して電解廃液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を求めた。
これを、日と時間を変えて全部で９回行い、その結果を図１に示した。図１の縦軸は電解廃液１ｌに含まれるＣｌ_２を還元するのに必要とされたチオ硫酸ナトリウム量（ｍｇ）であり、横軸は電解給液中のニッケル濃度（ｇ／Ｌ）である。
図１より、電解給液中のＮｉ濃度と電解廃液１ｌ中のＣｌ_２により消費されるチオ硫酸ナトリウムの量との間に一定の比例関係があることがわかる。即ち、電解廃液１ｌ中のＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウムの量をＹ（ｍｇ）とし、電解給液中のニッケル濃度をＸ（ｇ／Ｌ）とした時に、ＹとＸとの間には下記式１の関係があることがわかる。
［式１］
０．０５５５×Ｘ−１．５９≦Ｙ≦０．０６７５×Ｘ−１．８１５−−−式１

（実施例２）
容量７ｍ^３の電解槽内に５３枚の不溶性陽極と、５２枚の陰極とをそれぞれカソードボックスとアノードボックスに入れて配置した。陰極は８００×１０００ｍｍ、厚さ１ｍｍの電気ニッケル板を用い、陽極としてはＴｉ板の表面に酸化イリジウムを被覆した７４０×９４５ｍｍの不溶性電極を用いた。
塩化ニッケル溶液と真空脱ガスしたのみで活性炭塔を通さない電解廃液とを混合し、Ｎｉ濃度６５ｇ／Ｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅがそれぞれ０．００１ｇ／Ｌ以下、塩素イオン濃度が９０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．３の６４〜６５℃の混合溶液を得た。この混合溶液のＮｉ濃度より、電解廃液１ｌ当たりのＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウムを前記式１で求めたところ、２．０２〜２．５７ｍｇとなった。そこで、中間値となる２．３ｍｇを繰り返し使用される電解廃液１ｌ中のＣｌ_２を還元するのに必要な量として上積みし、上記混合溶液１ｌ当たり１５２．３ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを電解液供給配管の途中に加えて電解給液を得、これを各カソードボックスに均等に給液した。給液量は１カソードボックス当たり０．８ｌ／ｍｉｎである。
次に、カソードボックスに供給されている電解給液をサンプリングしてそのチオ硫酸濃度を分析した。結果を表１に示した。
そして、電解液がアノードボックスの排液管に達したとき陰極電流密度が１．３５Ａ／ｄｍ^２となるように通電し、アノードボックスの排液管より真空吸引により発生したＣｌ_２と電解廃液を槽外に排出した。
電解廃液については、本発明に基づき、真空脱ガス後に活性炭塔通液をすることなく塩化ニッケル溶液と混合し、この状態で８日間通電してめっき用硫黄含有電気ニッケルを得た。
尚、操業時のカソードボックス内の液面は電解槽の液面より５〜２０ｍｍ高く、アノードボックス内の液面は電解槽の液面より１０〜１５ｍｍ低く保持され、アノードボックス内の液面はカソードボックス内の液面より１５〜３５ｍｍ低く維持された。
通電終了後、カソードを引き上げ、洗浄して硫黄含有電気ニッケルを得た。得られた硫黄含有電気ニッケルを切断機で１００ｍｍ角に切断し、得られたピースの内から任意に選んだ１６ピースをサンプルとして分析し、その硫黄含有率を求めた。結果を表１に示した。
更に、任意に選んだ５ピースをアノードとして用いて溶解テストを行った。溶解テストは、Ｎｉ濃度８１．８ｇ／Ｌ、ｐＨ４．０、硼酸濃度３０ｇ／Ｌのスルファミン酸浴を用い、上記試験片をそれぞれ陽極とし、ステンレス板を陰極とし、陽極電流密度２Ａ／ｄｍ^２、電解液温度５０〜５５℃、通電時間９６時間で電解を行い、陽極の電流効率、陽極スライム発生率を求め、陽極溶解後の表面状態を観察して製品としての適否を判定した。得られた結果を表１に示した。

（実施例３）
塩化ニッケル溶液と真空脱ガスしたのみで活性炭塔を通さない電解廃液とを混合してえる塩化ニッケル溶液のＮｉ濃度を４０ｇ／Ｌ、ｐＨを１．０とした以外は実施例２と同様にして８日間の操業を行った。
なお、このＮｉ濃度より求められる電解廃液１ｌ当たりのＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウムを前記式１で求めたところ、０．６３〜０．８９ｍｇとなった。そこで、０．８５ｍｇを繰り返し使用される電解廃液１ｌ中のＣｌ_２還元用として上積みし、上記塩化ニッケル溶液１ｌ当たり５０．８５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを電解液供給配管の途中に加え、電解給液を得、これを実施例２と同様に各カソードボックスに給液した。
また、カソードボックスに供給されている電解給液をサンプリングしてそのチオ硫酸濃度を分析した。得られた結果を表１に示した。
得られた硫黄含有電気ニッケルを切断機で１００ｍｍ角に切断し、得られたピースの内から任意に選んだ１６ピースをサンプルとして分析し、その硫黄含有率を求めた。得られた結果を表１に示した。
更に、実施例２と同様にして溶解試験をし、陽極の電流効率、陽極スライム発生率を求め、陽極溶解後の表面状態を観察して製品としての適否を判定した。得られた結果を表１に示した。

（実施例４）
塩化ニッケル溶液と真空脱ガスしたのみで活性炭塔を通さない電解廃液とを混合してえる塩化ニッケル溶液のＮｉ濃度を９０ｇ／Ｌ、ｐＨを１．５とした以外は実施例２と同様にして８日間の操業を行った。
なお、このＮｉ濃度より求められる電解廃液１ｌ当たりのＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウムを前記式１で求めたところ、３．４１〜４．２６ｍｇとなった。そこで、３．８３ｍｇを繰り返し使用される電解廃液１ｌ中のＣｌ_２還元用として上積みし、上記塩化ニッケル溶液１ｌ当たり２５３．８３ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを電解液供給配管の途中に加え、電解給液を得、これを実施例２と同様に各カソードボックスに給液した。
また、カソードボックスに供給されている電解給液をサンプリングしてそのチオ硫酸濃度を分析した。得られた結果を表１に示した。
得られた硫黄含有電気ニッケルを切断機で１００ｍｍ角に切断し、得られたピースの内から任意に選んだ１６ピースをサンプルとして分析し、その硫黄含有率を求めた。得られた結果を表１に示した。
更に、実施例２と同様にして溶解試験をし、陽極の電流効率、陽極スライム発生率を求め、陽極溶解後の表面状態を観察して製品としての適否を判定した。得られた結果を表１に示した。

（比較例１）
１．５０ｍｇを繰り返し使用される電解廃液１ｌ中のＣｌ_２還元用として上積みし、上記塩化ニッケル溶液１ｌ当たり１５１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを電解液供給配管の途中に加え、電解給液を得た以外は実施例２と同様にして８日間の操業をおこなった。
なお、カソードボックスに供給されている電解給液をサンプリングしてそのチオ硫酸濃度を分析した。得られた結果を表１に示した。
得られた硫黄含有電気ニッケルを切断機で１００ｍｍ角に切断し、得られたピースの内から任意に選んだ１６ピースをサンプルとして分析し、その硫黄含有率を求めた。得られた結果を表１に示した。
更に、実施例２と同様にして溶解試験をし、陽極の電流効率、陽極スライム発生率を求め、陽極溶解後の表面状態を観察して製品としての適否を判定した。得られた結果を表１に示した。

（比較例２）
２．７０ｍｇを繰り返し使用される電解廃液１ｌ中のＣｌ_２還元用として上積みし、上記塩化ニッケル溶液１ｌ当たり１５２．７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを電解液供給配管の途中に加え、電解給液を得た以外は実施例２と同様にして８日間の操業をおこなった。
なお、カソードボックスに供給されている電解給液をサンプリングしてそのチオ硫酸濃度を分析した。得られた結果を表１に示した。
得られた硫黄含有電気ニッケルを切断機で１００ｍｍ角に切断し、得られたピースの内から任意に選んだ１６ピースをサンプルとして分析し、その硫黄含有率を求めた。得られた結果を表１に示した。
更に、実施例２と同様にして溶解試験をし、陽極の電流効率、陽極スライム発生率を求め、陽極溶解後の表面状態を観察して製品としての適否を判定した。得られた結果を表１に示した。

表１より、本発明の式１、および条件に従った実施例２〜４では、得られた硫黄含有電気ニッケルでは、硫黄量も０．０１０〜０．０２５重量％の範囲内となり、スルファミン酸浴中でアノードとして用いた溶解特性も、良好な陽極電流効率とスライム発生率とが得られ、溶解後の表面状態も良好であった。
これに対して、本発明の条件に従わない比較例で得られた硫黄含有電気ニッケルでは、硫黄量は０．０１０〜０．０２５重量％の範囲内とならず、スルファミン酸浴中でアノードとして用いた溶解特性も、比較例１で得られたものは、スライム発生率は０．７５〜２．６１重量％で、溶解表面も簾状となり、比較例２で得られたものは、スライム発生率は０．３５〜０．５２重量％と高く、溶解表面も黒ずみ、簾状となり、共にニッケルめっき用に適したものとならなかった。

本発明の方法では、真空脱ガスした後の電解廃液中のＣｌ_２を活性炭により吸着除去することなく塩化ニッケル溶液と混合し、得た混合液に、チオ硫酸ナトリウムを添加し、電解廃液中に存在するＣｌ_２を還元すると共に、得られる電解給液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとする。うすることにより、安定的に硫黄含有率０．０１〜０．０２５重量％の硫黄含有電気ニッケルを得ることができる。
従って、本発明の方法に依れば、繰り返す電解廃液中のＣｌ_２を高価な活性炭を用いて吸着除去しないので、低コストで硫黄含有電気ニッケルを得ることができるばかりか、廃棄処理困難なＣｌ_２を含む使用済み活性炭の発生もない。そのため、本発明の方法の工業的価値は高い。

Claims (4)

1. 隔膜電解法を用い、チオ硫酸ナトリウムを含む電解給液をカソードボックスに給液して電解して硫黄含有電気ニッケルを連続的に製造するプロセスにおいて、
   下記（イ）〜（ヘ）の工程を含み、その際、（ロ）の工程におけるチオ硫酸ナトリウムの添加量は、電解給液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を０．００６〜０．０１２ｇ／Ｌとするに必要な量以外に、（イ）の工程で得られた混合溶液中に残存するＣｌ_２を還元するに足る量だけ、過剰にすることを特徴とする硫黄含有電気ニッケルの製造方法。
   （イ）主として塩化物よりなるニッケル溶液と電解廃液とを混合する。
   （ロ）（イ）で得られた混合溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加する。
   （ハ）（ロ）で得られた電解給液をカソードボックス内に給液し、電解によってカソードボックス内で硫黄含有電気ニッケルを得る。
   （ニ）一方、アノードボックスから該ボックス内で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にアノードボックス外に排出する。
   （ホ）（ニ）で得られたアノード排出液と、電解槽から排出される余剰の電解液とを合一して真空脱ガスしてＣｌ_２を除去して電解廃液を得る。
   （ヘ）（ホ）で得られた電解廃液の一部を上記（イ）の電解廃液として使用する。
2. 前記（イ）の工程で得られた混合溶液中に残存するＣｌ_２を還元するに足る量は、下記の式１にて決定されることを特徴とする請求項１記載の硫黄含有電気ニッケルの製造方法。
   ［式１］
   ０．０５５５×Ｘ−１．５９≦Ｙ≦０．０６７５×Ｘ−１．８１５−−−式１
   （式中、Ｘ（ｇ／Ｌ）は電解給液液中のニッケル濃度であり、Ｙ（ｍｇ）は前記（イ）に繰り返される電解廃液１ｌに含まれるＣｌ_２を還元するのに必要とされるチオ硫酸ナトリウム量である。）
3. 電解給液中のニッケル濃度が４０〜９０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の硫黄含有電気ニッケルの製造方法。
4. 得られる硫黄含有電気ニッケルの硫黄含有率が０．０１〜０．０２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄含有電気ニッケルの製造方法。

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