CN116682974B - 负极片、包含该负极片的二次电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极片、包含该负极片的二次电池及用电装置，属于电池技术领域。本发明的负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极极片满足如下关系式：‑1.75≤lg(WAl×WS/α)≤1.05，0.2≤lg(WS×R)+0.15×R≤2.5；其中，WAl和WS分别为铝元素和硫元素的质量占比；α为负极活性材料层与碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合溶剂的接触角，R为负极极片的离子传输阻抗。本发明的负极片应用到二次电池中，能够显著减少充放电过程中的负极极片裂纹，进而提高了电池的循环性能，并且使电池在低温循环过程中的容量保持率也得到提高。

Description

负极片、包含该负极片的二次电池及用电装置
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片、包含该负极片的二次电池及用电装置。
背景技术
随着电动汽车的普及和发展，作为电动汽车的核心部件——电池，其能量密度的提升作为解决“里程焦虑”的主要方式正受到人们广泛的关注。
目前的碳负极材料的理论储锂容量较低，严重制约了锂离子电池能量密度的进一步提升。硅具有十倍于碳的理论比容量，因此，为适应更高能量密度的电池需求，硅基负极进入了人们的视野。
在众多的硅及其化合物中，硅氧化物的理论容量相对更高，是用于锂离子电池负极的良好材料。但是，硅氧化物的导电性差，并且硅氧化物在作为负极材料时，嵌锂脱锂过程中的膨胀收缩很大，在充放电过程中导致硅氧化物的损坏、容易出现体积膨胀问题，从而导致硅基负极在循环过程中易产生裂纹、循环性能差、低温下容量保持率低，制约了硅基负极的大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种负极片、包含该负极片的二次电池及用电装置，所述负极片的负极活性材料包括碳材料和硅氧化物，还含有一定量的铝元素和硫元素，将本发明的负极片应用到二次电池中，能够显著减少充放电过程中的负极极片裂纹，进而提高了锂离子电池的循环性能，并且使电池在低温循环过程中的容量保持率也得到提高。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，
所述负极活性材料包括碳材料和硅氧化物，所述负极活性材料中还含有铝元素和硫元素，所述负极极片满足如式（1）和式（2）所述关系式：
-2≤lg(WAl×WS/α)≤1.05，式（1），
0.2 ≤lg(WS×R)+0.15×R ≤2.5，式（2）；
其中，WAl和WS分别为铝元素和硫元素在负极活性材料中的质量占比，单位均为ppm；
α为负极活性材料层与溶剂的接触角，单位为°，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比1:1的混合溶液；
R为负极极片的离子传输阻抗，单位为Ω。
作为本发明的优选实施方案，所述负极极片满足如式（3）所述关系式：
0.4≤lg(WAl×WS/α)≤0.95，式（3）。
作为本发明的优选实施方案，所述负极极片满足如式（4）所述关系式：
1.25 ≤lg(WS×R) +0.15×R ≤2.0，式（4）。
作为本发明的优选实施方案，所述WAl的范围为0.5~12 ppm；和/或，所述WS的范围为1.0~22 ppm。
作为本发明的更优选实施方案，所述WAl的范围为5.0~10.6 ppm；和/或，所述WS的范围为4.5~21.5 ppm。
作为本发明的优选实施方案，所述α的范围为20~50°。
作为本发明的更优选实施方案，所述α的范围为22~35°。
作为本发明的优选实施方案，所述R的范围为0.05~3Ω。
作为本发明的更优选实施方案，所述R的范围为0.2~2Ω。
作为本发明的优选实施方案，以碳材料和硅氧化物的总重量计，所述硅氧化物的重量占比为1~10 wt.％。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片为上述负极极片。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种用电装置，包括所述二次电池。
本发明的有益效果在于：
本发明所述的负极片中负极活性材料包括碳材料和硅氧化物，还含有一定量的Al和 S，将本发明的负极片应用到二次电池中，能够显著减少充放电过程中的负极极片裂纹，进而提高了电池的循环性能，并且使电池在低温循环过程中的容量保持率也得到提高。
附图说明
图1为本发明对比例1中负极极片经45℃循环200周后的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为解决现有技术中硅基负极材料在循环过程中易产生裂纹、循环性能差、低温下容量保持率低的问题。本发明实施例提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，
所述负极活性材料包括碳材料和硅氧化物，所述负极活性材料中还含有铝元素和硫元素，所述负极极片满足如式（1）和式（2）所述关系式：
-2≤lg(WAl×WS/α)≤1.05，式（1），
0.2 ≤lg(WS×R)+0.15×R ≤2.5，式（2）；
其中，WAl和WS分别为铝元素和硫元素在负极活性材料中的质量占比，单位均为ppm；
α为负极活性材料层与溶剂的接触角，单位为°，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比1:1的混合溶液；
R为负极极片的离子传输阻抗，单位为Ω。
本发明中，通过综合控制负极活性材料中铝元素、硫元素的含量与负极活性材料层的接触角，以及负极极片的离子传输阻抗，获得的负极极片在充放电过程中裂纹情况得到显著改善，负极极片应用到二次电池中，电池的循环性能，特别是低温下容量保持率也得到提高。
对于本发明负极活性材料，一定量的Al、S有助于循环性能的改善。含有硅氧化物的负极活性材料中含有一定量的Al，Al的外层电子数比硅的外层电子数少，因此会形成电子空位，空位的产生可以提升硅材料的导电性，而硅氧化物的导电性是制约其循环的重要因素，因而一定量的Al可以一定程度上提高材料的循环性能。负极活性材料中的S与锂离子反应生成的锂硫化物在颗粒内部可以起到缓冲作用，从而改善负极极片的裂纹情况以及循环性能。
对于Al、S，一方面可能由于负极活性材料的制备所引入，如在制备硅氧材料前驱体时添加氧化铝从而引入铝元素；另一方面，可以通过在制备负极活性材料中单独添加相应元素来引入。
接触角为液固气三相的夹角，本发明中的接触角为负极活性材料层与碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照混合溶剂之间的接触角。锂离子电池的电解液一般包括锂盐、溶剂、添加剂，本发明测试接触角所使用的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯是电解液中常用的溶剂。当接触角降低时，电解液对极片的浸润速率增加，电解液更容易润湿极片，电解液在电芯整体结构中的分布均匀性也较高。浸润速率的增加不仅可以提升锂离子的液相传输速率，提升电池的低温容量保持率，还可以保证极片可以充分吸收电解液，改善循环后期因吸液不足产生的极化增加、析锂等问题，进而提升循环寿命。此外接触角过小时，可能负极极片的压实密度较低，所导致电池能量密度不足。
考虑到接触角与WAl、WS均对于电池的循环性能和膨胀情况有影响，本发明中，将接触角与Al、S的含量配合起来综合调控，以控制WAl、WS和α满足式（1）的范围，能够显著改善负极极片的裂纹情况、循环性能。
离子传输阻抗体现了电解质离子在电极孔道中传输的速率，通常来说，离子传输阻抗较低时，电解质离子的传输速率相对更高，有助于在低温条件下电池具有更高的容量保持率。然而，离子传输阻抗也不宜过低，负极极片的离子传输阻抗由多种因素影响，如负极活性材料层的孔道结构、孔隙率、负极活性材料的形貌特征等等。如果为了实现更低的离子传输阻抗，可能会造成负极极片中活性反应位点的增加，更多的活性材料用于嵌套锂离子，一方面会消耗大量活性锂，另一方面，会引起极片的膨胀和收缩，进而在循环中出现微裂纹，从而使得造成电池循环性能的降低。
负极活性材料中硫元素的含量在一定程度上影响负极极片的离子传输阻抗。负极活性材料中硫元素可以通过与锂离子发生化学反应形成硫化物，来提供额外的反应位点，增加锂离子的吸附和储存容量。这意味着在充放电过程中，更多的锂离子可以参与发生反应，并通过负极活性材料进行传输，从而一定程度上降低离子传输阻抗。然而，随着硫元素的含量增多，可能导致硫化物过度聚集或形成颗粒过大的硫化物，反而会增加离子传输路径的长度，影响离子传输阻抗。
因此，对于本发明的负极极片，通过综合调控WS和R使其满足式（2）的范围，从而同步改善电池的低温容量保持率、裂纹情况以及循环性能。
示例性的，在本发明中，lg(WAl×WS/α)的值可以为-1.9、-1.8、-1.7、-1.5、-1.0、-0.5、0、0.1、0.3、0.5、0.8、0.9。
示例性的，在本发明中，lg(WS×R)+0.15×R的值可以为0.2、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.7、1.9、2.0、2.3、2.5。
在其中一个实施方式中，所述负极极片满足如式（3）所述关系式：
0.4≤lg(WAl×WS/α)≤0.95，式（3）。
在其中一个实施方式中，所述负极极片满足如式（4）所述关系式：
1.25 ≤lg(WS×R) +0.15×R ≤2.0，式（4）。
当负极极片还满足式（3）和/或式（4）所述关系式时，经过充放电过程负极极片的裂纹更少，电池在低温循环过程中的容量保持率更高，循环寿命更高。
在其中一个实施方式中，所述WAl的范围为0.5~12 ppm；和/或，所述WS的范围为1.0~22 ppm。
在其中一个更优实施方式中，所述WAl的范围为5.0~10.6 ppm；和/或，所述WS的范围为4.5~21.5 ppm。
例如，所述WAl可以为0.5 ppm、1.0 ppm、1.5 ppm、2.0 ppm、3.0 ppm、5.0 ppm、8.0ppm、10.0 ppm、11.0 ppm、12.0 ppm。
例如，所述WS可以为1.0 ppm、1.5 ppm、2.0 ppm、3.0 ppm、5.0 ppm、10.0 ppm、15.0 ppm、18.0 ppm、20.0 ppm、22.0 ppm。
如前所述，一定量的铝元素和硫元素有助于负极极片性能的改善，然而，铝元素和硫元素含量不宜过高。铝元素的存在会导致空位产生，而空位处的反应活性较高，若空位数量过多也不利于电池循环性能的提升。在负极活性材料中，S属于杂质元素，其可能会与电解液发生副反应，产生负面影响，例如电池在低温下的容量保持率下降。WAl和WS在上述范围内时，负极极片的综合性能相对更优。
关于WAl和WS的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对WAl和WS进行检测，示例性的，可以采用如下电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法进行测定。
在其中一个实施方式中，所述α的范围为20~50°，例如，所述α为20°、22°、23°、25°、28°、30°、35°、40°、45°、50°。
在其中一个优选实施方式中，所述α的范围为22~35°。
对于本发明的负极极片，α为22~35°时，采用该负极极片的电池的循环寿命和负极极片的裂纹情况良好，并且低温下的容量保持率相对更高。
关于接触角的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对负极活性材料层与碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合溶剂的接触角进行检测，示例性的，可以采用接触角测试仪进行检测。
在其中一个实施方式中，所述R的范围为0.05~3Ω，例如，所述R为0.05Ω、0.08Ω、0.10Ω、0.15Ω、0.20Ω、0.50Ω、1.0Ω、1.5Ω、2.0Ω、2.5Ω、2.7Ω、2.80Ω、2.85Ω、2.90Ω、3.0Ω。
在其中一个优选实施方式中，所述R的范围为0.2~2Ω。
在本发明中，R的范围在0.05~3Ω范围内，特别是0.2~2Ω范围内时，负极极片的循环性能和开裂情况相对更优。
负极极片的离子传输阻抗可以由如下方法测试得到：采用两个相同的负极极片制备对称电池，使用电化学工作站采集对称电池的电化学阻抗谱（EIS），EIS测试得到交流阻抗谱,结合等效电路图和阻抗分解模型对阻抗构成进行深入分析，得到Nyquist图与bode图，然后使用Z-view或EC-Lab软件进行拟合，再通过调节各阻抗的数值提高模拟图与实测图的重合度；按照如下公式进行计算得到离子传输阻抗：Z’ω→0=Rsol- Rion/3；其中Rion即为本申请中的离子传输阻抗，Rsol为欧姆阻抗，Z’ω→0为混合阻抗，Rsol和Z’ω→0的值可以根据EIS的Nyquist图得到（参考该文献的检测方法：Ogihara N, Kawauchi S, Okuda C, et al.Theoretical and experimental analysis of porous electrodes for lithium-ionbatteries by electrochemical impedance spectroscopy using a symmetric cell[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(7): A1034.）。
在其中一个实施方式中，所述硅氧化物相对于所述碳材料和所述硅氧化物的总量的重量占比为1~10 wt.％，例如可以为1wt.%、2wt.%、3wt.%、5wt.%、8wt.%、10wt.%。
在其中一个实施方式中，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳中的至少一种。其中，优选石墨作为碳材料。所述石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包含例如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等。
在其中一个实施方式中，所述硅氧化物包含SiOx，其中0<x<2。
本领域技术人员可以根据常规技术手段对负极活性材料中碳材料和硅氧化物的重量占比进行检测，示例性的，可以使用燃烧法测量负极活性材料中含有的碳材料的重量，通过ICP光学发射光谱和ICP质谱，以确定硅的比例，使用X-射线光电子能谱(XPS或ESCA)，检查硅和氧的结合状态(即SiOx中的x的值)，从而明确硅氧化物的组成和重量；根据碳材料和硅氧化物的重量可以计算出硅氧化物相对于所述碳材料和所述硅氧化物的总量的重量占比。
其中，所述负极活性材料的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以采用常规的手段制得负极活性材料。
示例性的，所述负极极片的制备方法为：
将碳源前驱体和掺杂元素前驱体（如有）混合，在120~200℃进行反应5~10h后，得到改性碳源前驱体，
将所得改性碳源前驱体于惰性气体保护下进行石墨化处理，石墨化处理的温度为2200~3000℃，时间为2~10h，降温冷却后，经粉碎，得到含有掺杂元素的碳材料；
将硅、二氧化硅和掺杂元素（如有）混合，混合物进行球磨，球磨的转速的400~800rpm，时间为2~10h；然后在抽真空条件下加热气化，加热气化的温度为700~1200℃，时间为1~6h；经冷却后，再经粉碎、分级，得到中间产物（含有掺杂元素的SiOx）；再在惰性气体保护下，通入含碳气体进行气相沉积，气相沉积的温度为700~1000℃，形成包覆在中间产物表面的碳层；由此制得含有掺杂元素的硅氧化物材料，内核为含有掺杂元素的SiOx，外层包覆碳层；
将含有掺杂元素的碳材料和含有掺杂元素的硅氧化物材料混合，得到负极活性材料。
对于负极极片，本发明对所述负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。
负极极片的负极活性材料层中，除了所述负极活性材料之外，还可以包括导电剂、粘结剂。
导电剂起到改善负极活性材料层的导电性的作用，本发明对导电剂没有特别限制，例如可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑等碳粉末，天然石墨或人造石墨等石墨粉末，碳纤维或金属纤维等导电纤维；氧化锌晶须或钛酸钾晶须等导电晶须。
粘结剂起到增强导电剂、负极活性材料和负极集流体之间的粘合的作用。本发明对粘结剂没有特别限制，例如可以使用聚合物材料如氟树脂类粘合剂、橡胶类粘合剂、纤维素类粘合剂、多元醇类粘合剂、聚烯烃类粘合剂、聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂或硅烷类粘合剂等。
此外，负极活性材料层中还可以包括增稠剂，所述增稠剂可以使用羧甲基纤维素。
需要说明的是，所述负极极片的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成负极极片。
示例性的，所述负极极片的制备方法为：
将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中，制得负极浆料；
可以将负极浆料涂覆负极集流体，再进行辊压或干燥，得到负极极片；或者，
可以将负极浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集流体上而制备得到负极极片。
可选地，所述含硫物质包括硫单质、过硫酸铵、硫代乙酰胺、硫脲、硫酸钠中的至少一种；所述含铝物质包括铝单质、氟化铝、氯化铝、硝酸铝、铝溶胶中的至少一种。
本发明一实施方式提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片为上述负极极片。
本发明的正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，还可以包括导电剂和/或粘结剂。
本发明对所述正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。所述正极集流体可以与本发明的负极集流体相同或不同。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，例如，所述正极活性材料可以包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包括锂和选自由Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb、Bi中的至少一种金属，其中，优选包含选自Co、Ni和Mn中的至少一种。具体的，所述正极活性材料可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.2Co0.10)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2、Li(Ni0.9Mn0.05Co0.05)O2中的至少一种。
需要说明的是，所述正极极片的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成正极极片。
本发明的电解液可以是本领域各种适用于电化学储能装置的电解液。所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐，更具体的，锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐。电解液中的溶剂通常为非水溶剂，具体的，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或它们的卤代衍生物中的至少一种。
所述二次电池还可以包括隔膜，隔膜位于正极极片和负极极片之间，用于间隔正极极片和负极极片，防止正极极片和负极极片接触短路。所述隔膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料。具体的，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、天然纤维中的至少一种。
本发明一实施方式提供了一种用电装置，包括上述二次电池。所述二次电池作为所述用电装置的供电电源。
所述用电装置是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。具体的，可以是包括但不限于移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，移动设备可以为手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。
下面以具体实施例进一步阐述本发明：
本发明具体实施例中，WAl和WS的检测方法如下：
拆解二次电池取出负极极片后，剪切出5cm×5cm的负极极片，刮下除负极集流体外的材料，称取1.0000g样品，精确至0.0001g，将其放入干燥清洁无杂质的聚四氟乙烯烧杯中，加入少量超纯水将粉料润湿，加入15ml王水，置于加热平板上230℃加热25min后用超纯水冲洗烧杯内壁使附着在内壁上的样品流入到烧杯底部继续加热20min。然后定量滤纸过滤后纯水定容至50mL，同法制作试样空白。最后使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，测试仪器可以为Perkin—Elmer Opitima 8000，单位为ppm。
本发明具体实施例中，接触角α的检测方法如下：
以碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（重量比1:1）为溶剂，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D2M型接触角测试仪，进行接触角检测，具体检测条件为：将负极极片在25℃的环境下保持30分钟，然后在负极极片的负极活性材料层的表面不同位置逐滴滴下溶剂（每个位置一滴），使用接触角测试仪观察到液滴完全接触负极活性材料层的瞬间，计算此时的接触角，并根据不同的位置的测试结果取平均值，即为负极活性材料层的接触角。
本发明具体实施例中，离子传输阻抗（R）的检测方法如下：
采用两个相同的负极极片制备对称电池，利用电化学工作站测量所述对称电池的交流阻抗，采集对称电池的电化学阻抗谱（EIS），具体测试条件为：幅值为5mV的正弦交流电压激励，频率范围为0.1Hz-106Hz；结合等效电路图和阻抗分解模型对阻抗构成进行深入分析，得到Nyquist图与bode图，然后使用Z-view或EC-Lab软件进行拟合，再通过调节各阻抗的数值提高模拟图与实测图的重合度，获取离子在极片中的离子传输阻抗。
本发明具体实施例中，碳材料和硅氧化物的重量占比的检测方法如下：
在氮气气氛环境下分解二次电池、分离取出负极极片后，从负极集流体剥离负极活性材料层；将负极活性材料层溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中以收集负极活性材料；然后，使用燃烧法测量负极活性材料中含有的碳材料的重量，记为m1，使用ICP光学发射光谱和ICP质谱，以确定硅的比例，使用X-射线光电子能谱(XPS)，检查硅和氧的结合状态(即SiOx中的x的值)，从而明确硅氧化物的组成和重量，记为m2；则硅氧化物相对于所述碳材料和所述硅氧化物的总量的重量占比（m%）= m2/(m1+m2)×100%。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池，具体制备方法如下：
（1）负极极片的制备：
（1.1）制备负极活性材料：
将碳源前驱体（石油沥青粉体）和掺杂元素前驱体（过硫酸铵和/或氟化铝）混合，于150℃下进行反应7h，得到改性碳源前驱体，
将所得改性碳源前驱体于氮气气氛下进行A1 ℃石墨化处理A2 h，降温冷却后，经粉碎，得到含有掺杂元素的碳材料；
将硅、二氧化硅和掺杂元素（铝单质和/或硫单质）混合，其中硅、二氧化硅为1:1，混合物经过B1 rpm球磨B2 h后，在抽真空至真空度为10Pa条件下B3 ℃加热气化B4 h，在25℃环境中急速冷却，再经粗破碎和气流磨分级细破碎，得到中间产物（含有掺杂元素的SiOx）；再投入旋转回转炉中，在氮气环境下，通入乙炔进行气相沉积，气相沉积的温度控制为800~850℃，形成包覆在中间产物表面的碳层，控制乙炔的通入速率和气相沉积时间，使得包覆碳层的重量占产物重量的3.5wt.%左右；由此制得含有掺杂元素的硅氧化物材料，内核为含有掺杂元素的SiOx，外层包覆碳层；
将含有掺杂元素的碳材料和含有掺杂元素的硅氧化物材料按照重量比95:5混合，得到负极活性材料；
其中，A1~A2以及B1~B4的具体设定见表1所示；
通过控制掺杂元素前驱体（过硫酸铵、氟化铝）的添加量、掺杂元素（铝单质和/或硫单质）的添加量来调节WAl和WS的值满足表2所示；
（1.2）将负极活性材料、导电剂（CNT）、增稠剂（羧甲基纤维素，CMC）、粘结剂（丁苯橡胶，SBR）按照96:2:1:1的质量比混合，利用真空搅拌机将以湿法工艺制成负极浆料，将负极浆料均匀涂敷于负极集流体（铜箔）的两面，将涂有负极浆料的负极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压、分切，得到负极极片；通过控制A1~A2以及B1~B4的具体参数，以及涂敷和辊压的条件来调节离子传输阻抗R和接触角α的值，以满足表2所示。
（2）正极极片的制备
将正极活性物质Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2、粘结剂 （聚偏氟乙烯）、导电剂（炭黑）按照95:2.5:2.5的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体（铝箔）的两面；将涂有正极浆料的正极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压，分切后得到正极极片。
（3）电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比1:1比例混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶于混合后的有机溶剂中，配置成浓度为1mol/L的电解液。
（4）隔膜的制备
采用涂覆陶瓷和聚偏氟乙烯的聚乙烯(PE)隔膜。
（5）电池的制备
将上述准备的正极极片、隔膜、负极极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，得到锂离子电池。
实施例2~13和对比例1~3
实施例2~13和对比例1~3分别提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1接近，区别在于：
实施例2~13和对比例1~3中WAl和WS的值均通过控制掺杂元素前驱体（过硫酸铵、氟化铝）的添加量、掺杂元素（铝单质和/或硫单质）的添加量来调节，以满足表2所示；通过控制A1~A2以及B1~B4的具体参数，以及涂敷和辊压的条件来调节离子传输阻抗R和接触角α的值，以满足表2所示；A1~A2以及B1~B4的具体设定见表1所示。
实施例14~15
实施例14~15分别提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1接近，区别在于：
实施例14为，在负极极片的制备中：
将石油沥青粉体在氮气气氛下进行700℃低温预碳化处理5h，再进行1590℃高温碳化处理3h，降温冷却后，经粉碎，得到碳材料，
筛选得到含有12ppm铝元素和31ppm硫元素的硅氧化物，经粗破碎和气流磨分级细破碎，得到中间产物（含有掺杂元素的硅氧化物）；再投入旋转回转炉中，在氮气环境下，通入乙炔进行气相沉积，气相沉积的温度控制为800~850℃，形成包覆在中间产物表面的碳层，控制乙炔的通入速率和气相沉积时间，使得包覆的碳层的重量占产物重量的3.5wt.%左右；由此制得含有掺杂元素的硅氧化物材料，内核为含有掺杂元素的SiOx，外层包覆碳层；
将碳材料和含有掺杂元素的硅氧化物材料按照重量比95:5混合，得到负极活性材料；
通过涂敷和辊压的条件来调节浸润角α的值以满足表2所示。
实施例15为，在负极极片的制备中：
将石油沥青粉体在氮气气氛下进行730℃低温预碳化处理4h，再进行1150℃高温碳化处理4h，降温冷却后，经粉碎，得到碳材料，
筛选得到含有240ppm铝元素和260ppm硫元素的硅氧化物，经粗破碎和气流磨分级细破碎，得到中间产物（含有掺杂元素的硅氧化物）；再投入旋转回转炉中，在氮气环境下，通入乙炔进行气相沉积，气相沉积的温度控制为800~850℃，形成包覆在中间产物表面的碳层，控制乙炔的通入速率和气相沉积时间，使得包覆的碳层的重量占产物重量的3.5wt.%左右；由此制得含有掺杂元素的硅氧化物材料，内核为含有掺杂元素的SiOx，外层包覆碳层；
将碳材料和含有掺杂元素的硅氧化物材料按照重量比95:5混合，得到负极活性材料。
通过涂敷和辊压的条件来调节浸润角α的值以满足表2所示。
实施例16~17
实施例16~17分别提供一种锂离子电池，制备方法与实施例1接近，区别在于：
实施例16~17在制备负极极片的步骤中，WAl和WS的值均通过控制掺杂元素前驱体（过硫酸铵、氟化铝）的添加量、掺杂元素（铝单质和/或硫单质）的添加量来调节，以满足表2所示；通过控制A1~A2以及B1~B4的具体参数，以及涂敷和辊压的条件来调节离子传输阻抗R和接触角α的值，以满足表2所示；A1~A2以及B1~B4的具体设定见表1所示；
且，实施例16在制备负极极片的步骤中，将碳材料和含有掺杂元素的硅氧化物材料按照重量比99:1混合，得到负极活性材料；
实施例17在制备负极极片的步骤中，将碳材料和含有掺杂元素的硅氧化物材料按照重量比90:10混合，得到负极活性材料。
表1
表2
对实施例和对比例所制得的锂离子电池进行性能测试，具体方法如下：
（1）低温容量保持率：将锂离子电池在25℃下，以1/3C恒流放电至2.5V，记录容量至A0；同一电池在-10℃下以1/3C恒流放电至2.0V，记录容量A1；容量保持率（A%）按照如下方法计算： A%=A1/A0×100%；
（2）循环寿命：用电池充放电测试仪，将锂离子电池在25℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以3C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以1C恒电流放电至2.5V，此为1个循环；随着电池循环，电池容量不断衰减，当容量衰减至首次放电容量的80％时所经历的循环次数记为该电池的快充循环寿命；
（3）微裂纹情况：将锂离子电池在45℃循环200周空电拆解，取负极极片在DMC中浸泡12h后清洗、烘干，以5×5cm的长宽尺寸剪切负极极片中心区域作为试样，在扫描电镜500X倍率下观察试样的微裂纹情况，评判标准如下：将试样以1×1cm为单位分为25个同样大小的区域，观察每个区域中是否出现微裂纹，图1为对比例1的部分扫描电镜图，微裂纹如图1中红圈所示；当试样中有0~2个区域出现微裂纹，则微裂纹情况为1级；当试样中有3~5个区域出现微裂纹，则微裂纹情况为2级；当试样中有6~15个区域出现微裂纹，则微裂纹情况为3级；当试样中有16及以上个区域出现微裂纹，则微裂纹情况为4级。
测试结果见表3。
表3
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由表3测试结果可以看出，各实施例所制备的锂离子电池在低温下容量保持率均≥82%，循环寿命均≥2700，且微裂纹情况为1级或2级，说明在高温循环后产生的微裂纹情况极少。
根据实施例9~11与实施例1~4的对比，可以看出，在负极极片在满足公式（1）和公式（2）的基础上，进一步满足公式（3）和/或公式（4）时，锂离子电池在低温下容量保持率和循环寿命相对更高，且微裂纹情况均为1级。
根据实施例5~8与实施例1~4的对比，可以看出，在负极极片均满足公式（3）和公式（4）的情况下，当WAl为5~10.6ppm，WS为4.5~21.5 ppm，α为22~35°以及R为0.2~2Ω的优选条件下，制得电池的循环性能、容量保持率以及裂纹情况相对更优。
对比例中所制得负极极片的WAl、WS、α以及R的关系不满足本发明所述的公式（1）和/或公式（2），应用该负极极片的锂离子电池的容量保持率和循环寿命较差，在低温下容量保持率仅为79%以下，循环寿命仅为2020~2370，并且经过高温循环后负极极片表面出现较多的微裂纹。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括碳材料和硅氧化物，所述负极活性材料中还含有铝元素和硫元素，所述负极极片满足如式（1）和式（2）所述关系式：
-1.75≤lg(WAl×WS/α)≤1.05，式（1），
0.2 ≤lg(WS×R)+0.15×R ≤2.5，式（2）；
其中，WAl和WS分别为铝元素和硫元素在负极活性材料中的质量占比，单位均为ppm；所述WAl的范围为0.5~12 ppm，所述WS的范围为1.0~22 ppm；
α为负极活性材料层与溶剂的接触角，单位为°，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比1:1的混合溶液；所述α的范围为20~50°；
R为负极极片的离子传输阻抗，单位为Ω；所述R的范围为0.05~3Ω。
2.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极极片满足如式（3）所述关系式：
0.2≤lg(WAl×WS/α)≤0.95，式（3）。
3.根据权利要求2所述负极极片，其特征在于，所述负极极片满足如式（4）所述关系式：
1.25 ≤lg(WS×R) +0.15×R ≤2.0，式（4）。
4. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述WAl的范围为5.0~10.6 ppm；和/或，所述WS的范围为4.5~21.5 ppm。
5.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述α的范围为22~35°。
6.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述R的范围为0.2~2Ω。
7. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，以碳材料和硅氧化物的总重量计，所述硅氧化物的重量占比为1~10 wt.％。
8.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，其特征在于，所述负极极片为权利要求1~7任一项所述负极极片。
9.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求8所述二次电池。
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