CN109428067A - 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 - Google Patents

正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括核心及位于核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括Mo2C和碳。还提供其制备方法和含有该正极活性材料的正极和高比能量动力电池，本申请所述的正极活性材料可以隔绝空气中的水对核层Li5FeO4的影响，提高材料的稳定性，提高电池的导电性能和稳定性。

Description

正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料领域，具体涉及正极活性材料、制备方法、正极和电池。
背景技术
现有技术中公开了一种电极材料，先制备出纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，再将LiOH溶于水中，加入纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，搅拌、过滤、干燥后得粉末，将粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1-5℃/min的升温速度升至800-1000℃，保温反应16-20h后降温，得到纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料。
存在的不足: 所得纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料由于其纳米级碳气凝胶的多孔性，并不能起到很好的包覆效果，不能隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀。
现有技术中公开了另一种电极，具有活性物质和与此活性物质接触的电子导电性材料，所说的电子导电性材料含有导电性填料和树脂，以碳质材料或导电性非氧化物作为所说的导电性填料，导电性非氧化物可以为金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物和金属硼化物等。
存在的不足：Mo2C仅作为导电剂与Li5FeO4物理混合到一起，并不能起到包覆作用，不能隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀。
发明内容
为解决上述现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种正极活性材料及其制备方法和电池，本申请提供的正极活性材料可以隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的影响，提高材料的稳定性，提高电池的导电性能和稳定性，且工艺简单可大批量工业生产。
本发明提供的一种正极活性材料，其中，正极活性材料包括核心及位于核心表面的包覆层，核心的材料包括Li5FeO4，包覆层的材料包括Mo2C和碳。
本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，包括：
S1，将Li5FeO4、碳源和钼源按照80-94： 6.5-51.5：4.7-26质量比混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C+Mo2C正极活性材料。
本发明提供了另一种正极活性材料的制备方法，包括：
S1，将Li5FeO4和碳源按照质量比80-94：5-25混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C材料；
S2，将Li5FeO4/C、钼源和碳源按照质量比90-95：4.7-26：1.5-26.5混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C/Mo2C正极活性材料。
本发明还提供了一种正极活性材料的制备方法，包括：
S1，将 Li5FeO4、钼源和碳源按照质量比80-94：4.7-26：1.5-26.5混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/Mo2C材料；
S2，将Li5FeO4/Mo2C和碳源按照质量比95-99：5-25混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/Mo2C/C正极活性材料。
本发明提供一种高比能量动力电池正极，其中，正极包括正极导电基体及附着在所述正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括本申请所述的正极活性材料。
本发明还提供一种高比能量动力电池，其中，包括壳体及密封于壳体内的电极组，该电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极为本申请提供的高比能量动力电池正极。
本申请提供的正极活性材料为Mo2C和碳为主要材料包覆Li5FeO4，碳包覆可以提升材料的导电性，Mo2C具有和金属相似的导电性和优良的耐化学腐蚀性能，碳和Mo2C的包覆不仅可以提升材料的导电性，还可以隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀，有效降低副反应。本申请供的正极活性材料同样适用于全固态电解质电池、固态电解质电池、凝胶电解质电池中。
附图说明
图1为本发明实施例1中正极活性材料S1、正极活性材料S2和对比例1中正极活性材料DS1、正极活性材料DS2的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中电池S10、电池S20的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种正极活性材料，正极活性材料包括核心及位于核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括Mo2C和碳。
如本申请背景技术所述，现有技术并不能起到很好的包覆效果，不能隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀，使得Li5FeO4材料的稳定性差，操作环境要求高，难以大规模应用。本申请为解决上述技术问题提供本申请技术方案：采用碳和Mo2C作为包覆层包覆Li5FeO4，碳包覆可以提升材料的导电性，Mo2C具有和金属相似的导电性和优良的耐化学腐蚀性能，碳和Mo2C的包覆不仅可以提升材料的导电性，还可以隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀，提高Li5FeO4材料的稳定性。
优选的，核心的材料为Li5FeO4，该核壳结构的正极活性材料可以为三层或两层，当其为三层时，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，具体的第一包覆层为碳包覆层，第二包覆层为Mo2C包覆层；可以是1）第一包覆层位于核心的表面，所述第二包覆层位于第一包覆层的表面。也可以是2）第二包覆层位于核心的表面，所述第一包覆层位于第二包覆层的表面。本文所述碳包覆层，是指主要材料为碳的层；Mo2C包覆层，是指主要材料为Mo2C的层。
优选的，核心的材料为Li5FeO4，当其为两层时，覆层为Mo2C和碳混合物包覆层。Mo2C和碳混合物包覆层是指主要材料为Mo2C和碳的层。
优选的，以正极活性材料的总质量为基准，Mo2C的含量为5~15wt%，碳的含量为1~5wt%；进一步优选，Mo2C的含量为5-10wt%，碳的含量为1-3wt%。 当碳的含量和Mo2C的含量过高，Mo2C和碳不能提供活性锂，将影响复合材料的质量比容量，因此Mo2C和碳的总含量不宜超过20wt%；当碳的含量和Mo2C的含量过低，又无法完全包覆，因此Mo2C和碳的总含量不宜低于6wt%。复合材料中，包覆层含有碳和Mo2C，但包覆层不能只含有其中一种。在包覆性能上，对于碳，其多孔性使其不能完美包覆Li5FeO4，不能完全隔绝空气中水对Li5FeO4材料的侵蚀；对于Mo2C，没有原位碳的存在，Mo2C和Li5FeO4的紧密结合程度不够，也难以完全包覆。在导电性上，碳和Mo2C的导电性都很好，但是相同质量的碳的体积更大，使复合材料导电性能更好。因此，以碳和Mo2C为主要包覆材料形成的复合材料中，碳起到初始包覆、导电和结合剂的作用，碳的含量为优选为1-5wt%，Mo2C起到主要包覆和导电的作用，Mo2C的含量优选为5-15wt%。超出这个含量，包覆性能会更好，但是对材料的容量影响较大，低于这个含量，包覆效果会比较差，难以隔绝空气中的水分对材料的影响。
优选的，碳为原位裂解碳，具体的碳由蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂等有机碳源中的一种或几种碳化制得。采用原位裂解碳形成正极活性材料的紧密性高，可提高导电性能。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，将Li5FeO4、碳源和钼源按照80-94： 6.5-51.5：4.7-26质量比混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C+Mo2C正极活性材料。
优选的，高温烧结的温度是700~900℃，烧结的时间是2~48h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
在上述制备方法中，将中间体材料Li5FeO4与钼源和碳源混合后烧结生成碳和Mo2C包覆层的过程中，碳源先碳化形成与Li5FeO4及钼源紧密接触的单质碳，然后钼源被碳还原成单质钼，再发生渗碳反应生成Mo2C，最终得到接触紧密的碳和Mo2C包覆层包覆Li5FeO4的复合材料。Mo2C和碳紧密接触，导电性能更好，也可以更好地隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀，减少副反应。
优选的，S1中正极活性材料的制备方法没有限制，可以为研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
具体的，本文所述Li5FeO4材料可以商购，也可以自行合成，例如可将锂源LiOH·H2O和铁源Fe2O3混合均匀后在惰性气体氮气保护下850℃高温烧结20h合成Li5FeO4。Li5FeO4的制备方法没有限制，可以采用研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，将Li5FeO4和碳源按照质量比80-94：5-25混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C材料；
S2，将Li5FeO4/C、钼源和碳源按照质量比90-95：4.7-26：1.5-26.5混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C/Mo2C正极活性材料。
优选的，S1中有机裂解碳作为一种导电包覆材料，不能提供活性锂，需要控制其包覆量，以达到一定的包覆效果和较好的导电性，通过调控原料中Li5FeO4和碳源的比例可以调控最终产物中碳的含量。
优选的，S2中Mo2C作为主要的包覆材料，需要具有一定的含量，但是Mo2C不能提供活性锂，含量过多会影响最终产物的容量，需要通过调控原料中Li5FeO4/C、钼源和碳源的比例来实现完美的包覆效果和最少的容量损失。
优选的，S1中烧结的温度是500-800℃，烧结的时间是2-24h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；S2中烧结的温度是700-900℃，烧结的时间是2-48h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
Li5FeO4和碳源在惰性气氛下高温烧结，碳源碳化形成碳层包覆在Li5FeO4颗粒表面，形成Li5FeO4/C材料；将Li5FeO4/C与钼源和碳源混合后烧结生成碳和Mo2C包覆层的过程中，碳源在Li5FeO4/C颗粒外面先碳化形成与Li5FeO4/C及钼源紧密接触的单质碳，然后钼源被碳还原成单质钼，再发生渗碳反应生成Mo2C，反应过程中，Li5FeO4/C颗粒也有部分表层碳参与Mo2C的形成过程，从而使得最外层的Mo2C与核层的Li5FeO4/C接触紧密，包覆效果好，最终得到包覆完美，导电性高的Li5FeO4/C/Mo2C正极活性材料；
优选的，S2中正极活性材料的制备方法没有限制，可以为研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，将Li5FeO4、钼源和碳源按照质量比80-94：4.7-26：1.5-26.5混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/Mo2C材料；
S2，将Li5FeO4/Mo2C和碳源按照质量比95-99：5-25混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/Mo2C/C正极活性材料。
优选的，S1中Mo2C作为主要的包覆材料，需要具有一定的含量，但是Mo2C不能提供活性锂，含量过多会影响最终产物的容量，需要通过调控原料中Li5FeO4、钼源和碳源的比例来实现完美的包覆效果和最少的容量损失。
优选的，S2中有机裂解碳作为一种导电包覆材料，不能提供活性锂，需要控制其包覆量，以达到一定的包覆效果和较好的导电性，通过调控原料中Li5FeO4/Mo2C和碳源的比例可以调控最终产物中碳的含量。
优选的，S1中烧结的温度是700-900℃，烧结的时间是2-48h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；S2中烧结的温度是500-800℃，烧结的时间是2-24h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
将Li5FeO4与钼源和碳源混合后烧结生成Mo2C包覆层的过程中，碳源先碳化形成与Li5FeO4及钼源紧密接触的单质碳，然后钼源被碳还原成单质钼，再发生渗碳反应生成Mo2C，得到Li5FeO4/Mo2C材料；将Li5FeO4/Mo2C和碳源混合后烧结，裂解碳可以紧紧的包覆在Li5FeO4/Mo2C颗粒表面，使得Li5FeO4/Mo2C/C材料接触紧密，包覆性好。
优选的，S2中正极活性材料的制备方法没有限制，可以为研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
优选的，文中所述钼源可以是Mo、MoO2、MoO3和(NH4)6Mo7O24∙4H2O中的一种或几种。
本申请还提供一种高比能量动力电池正极，其中，正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，正极材料包括本申请所述的正极活性材料。
本发明同时提供一种高比能量动力电池，该电池包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述高比能量动力电池正极。本发明的改进之处在于高比能量动力电池正极，对高比能量动力电池的其它组成和结构没有特别的限制。
其中，负极一般包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料，负极导电基体可采用现有技术中用于高比能量动力电池负极的各种负极导电基体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。
所述负极材料包括负极活性材料，负极活性材料本发明没有限制，例如可以为石墨、钛酸锂、硅系材料等，负极材料通常还可包括负极粘结剂等，也可添加有其他改性物质等，例如锂和/或锂合金等。负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。负极的制备方法也是本领域常用现有技术，在此不再详述。
其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的高比能量动力电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜（PP）、聚乙烯毡（PE）、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。
本发明提供的高比能量动力电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。也可将电解液替换为全固态电解质、固态电解质或凝胶电解质中的一种。
除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
正极活性材料的制备：
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li5FeO4、MoO3和葡萄糖按照质量比100:7.7:25.9混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt.%，Mo2C含量为5wt.%的Li5FeO4/C+Mo2C复合材料，标记为S1。将S1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S2。
实施例2
正极活性材料的制备：
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li5FeO4、MoO3和葡萄糖按照质量比100:12.6:26.8混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至900℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为2wt.%，Mo2C含量为8wt.%的Li5FeO4/C+Mo2C复合材料，标记为S3。将S3样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S4。
实施例3
正极活性材料的制备：
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li5FeO4、MoO2和葡萄糖按照质量比100:14.1:22.1混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨10h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为1wt.%，Mo2C含量为10wt.%的Li5FeO4/C+Mo2C复合材料，标记为S5。将S5样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S6。
实施例4
正极活性材料的制备：将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li5FeO4和葡萄糖按照质量比100:16.3混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4/C材料。将Li5FeO4/C、MoO3和葡萄糖按照质量比100:7.4:9.3混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt.%，Mo2C含量为5wt.%的Li5FeO4/C/Mo2C三层结构复合材料，标记为S7。将S1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S8。
实施例5
正极活性材料的制备：将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li5FeO4、MoO3和葡萄糖按照质量比100:7.7:9.6混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4/Mo2C材料。将Li5FeO4/Mo2C和葡萄糖按照质量比100:15.5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt.%，Mo2C含量为5wt.%的Li5FeO4/Mo2C/C三层结构复合材料，标记为S9。将S1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S10。
实施例6-实施例15
电池的制备：
电池的制作和测试按照以下方式进行，试验电池正极片分别按质量比正极材料（S1或S2或S3或S4或S5或S6或S7或S8或S9或S10）：乙炔黑：PVDF= 85:10:5 的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h 以上。以金属锂片为负极、celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜, 1mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品S10-电池样品S100。
对比例1
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料，标记为DS1。将DS1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS2。
采用与实施例6~15相同的方法制备电池样品DS10、DS20，不同之处在于：正极材料为DS1、DS2。
对比例2
参照实施例1的方法，不同之处在于将Li5FeO4、MoO3和葡萄糖的质量比改为100:12.3:15.4，制得Mo2C含量为8wt.%的Li5FeO4/Mo2C双层结构复合材料，标记为DS3，将DS3样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS4。
采用与实施例6~15相同的方法制备电池样品DS30、DS40，不同之处在于：正极材料为DS3、DS4。
对比例3
参照实施例4的方法，将Li5FeO4和葡萄糖按照质量比100:43.5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为8wt.%的Li5FeO4/C双层结构复合材料，标记为DS5，将DS5样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS6。
采用与实施例6~15相同的方法制备电池样品DS50、DS60，不同之处在于：正极材料为DS5、DS6。
测试方法：
1、X-射线衍射分析
采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压40kV，管流20mA，Cu Kα线，λ＝0.154056nm，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.2s。
图1为S1、S2、DS1和DS2样品的XRD谱图，可以看出，S1是由Li5FeO4和少量的Mo2C组成，在空气中暴露放置1天得到的S2样品与S1的成分相同，说明S1材料的稳定性好，没有吸水变质；DS1样品由Li5FeO4组成，但是在空气中暴露放置1天得到的DS2样品由LiOH·H2O组成，说明DS1样品在空气中短短的1天时间内已完全分解，稳定性极差。结果表明本专利的Li5FeO4/C+Mo2C复合材料具有极高的稳定性，C和Mo2C的包覆可以隔绝空气中水对Li5FeO4材料的侵蚀。
2、充放电比容量
将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V即停止运行，计算首次充电比容量。
首次充电比容量（mAh/g）=首次脱锂容量/活性物质的质量
首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1mA/cm2，放电至截止电压2.5V时放电结束，计算首次放电比容量。
首次放电比容量（mAh/g）=首次嵌锂容量/活性物质的质量
图2是电池样品S10和S20在充放电倍率0.1C时的充放电曲线。可以发现，S10的首次充电容量为609.9mAh/g，首次放电容量为31.3mAh/g，S20的首次充电容量为598.8mAh/g，首次放电容量为36.1mAh/g。电池S20的容量和S10的容量非常接近，也说明S1样品在空气中放置1天后没有变质，稳定性好。
测试结果如表1所示。
表1
。
由表1的测试结果可以看出，和新鲜样品S1、S3、S5、S7和S9组装的电池S10、S30、S50、S70和S90相比，放置一天后的样品S2、S4、S6、S8和S10组装的电池S20、S40、S60、S80和S100的容量没有明显变化，可以表明S1、S3、S5、S7和S9样品均具有良好的稳定性，说明C和Mo2C的包覆可以隔绝空气中水对Li5FeO4材料的侵蚀，从而使得Li5FeO4/C+Mo2C复合正极材料具有极高的稳定性，这也使其大规模的工业应用成为可能。
由表1的测试结果可以看出，本申请实施例6-实施例15制备得到的电池样品S10-电池样品S100，首次充电比容量最低为585.6mAh/g，最高为609.9mAh/g，表明Li5FeO4/C+Mo2C复合正极材料具有极高的稳定性；在对比例1中，由于DS1样品没有导电物质包覆，其充电容量仅311.7mAh/g，且由于没有包覆层，稳定性差，放置一天后结构已完全改变；对比例2中，含有8wt.%含量的导电物质Mo2C，使得DS3样品的容量能够发挥出来，充电容量达到606.7mAh/g，但是单独的Mo2C并不能起到完美的包覆效果，材料稳定性较差，导致其放置一天后产物DS4的充电容量有了明显的衰减，其充电容量仅为410.8mAh/g；对比例3中，包覆物质为碳，碳包覆使得DS5的充电容量达607.1mAh/g，原位碳比Mo2C的包覆效果好，但是碳的多孔性使其不能实现完美包覆，导致放置一天后产物DS6的充电容量仍有一定的衰减，仅为520.7mAh/g。这些结果也说明了碳和Mo2C共同包覆的必要性。碳源在升温过程中熔融后碳化，起到了粘结剂的作用，使得最终产物碳和Mo2C紧密包覆在Li5FeO4颗粒上，形成完美的包覆层，大大提高了材料的稳定性和导电性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括核心及位于核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括Mo2C和碳。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述核心的材料为Li5FeO4，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为碳包覆层，所述第二包覆层为Mo2C包覆层；所述第一包覆层位于核心的表面，所述第二包覆层位于第一包覆层的表面。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述核心的材料为Li5FeO4，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为碳包覆层，所述第二包覆层为Mo2C包覆层；所述第二包覆层位于核心的表面，所述第一包覆层位于第二包覆层的表面。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述核心的材料为Li5FeO4，所述包覆层为Mo2C和碳混合物包覆层。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，以所述正极活性材料的总质量为基准，所述Mo2C的含量为5~15wt%，所述碳的含量为1~5wt%。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述碳为原位裂解碳。
7.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将Li5FeO4、碳源和钼源按照80-94：6.5-51.5：4.7-26质量比混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C+Mo2C正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度是700~900℃，烧结的时间是2~48h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
9.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将Li5FeO4和碳源按照质量比80-94：5-25混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C材料；
S2，将Li5FeO4/C、钼源和碳源按照质量比90-95：4.7-26：1.5-26.5混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/C/Mo2C正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中烧结的温度是500-800℃，烧结的时间是2-24h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；所述S2中烧结的温度是700-900℃，烧结的时间是2-48h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
11.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将Li5FeO4、钼源和碳源按照质量比80-94：4.7-26：1.5-26.5混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/Mo2C材料；
S2，将Li5FeO4/Mo2C和碳源按照质量比95-99：5-25混合，惰性气氛下烧结，得到Li5FeO4/Mo2C/C正极活性材料。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中烧结的温度是700-900℃，烧结的时间是2-48h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；所述S2中烧结的温度是500-800℃，烧结的时间是2-24h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
13.一种高比能量动力电池正极，其特征在于，所述正极包括正极导电基体及附着在所述正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括权利要求1-6中任意一项所述的正极活性材料。
14.高比能量动力电池，其特征在于，包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为权利要求13所述的高比能量动力电池正极。
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