CN102665882A - 用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法 - Google Patents

用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法。本发明的正渗透膜具有包括非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层的复合膜结构。在该非织造织物层上形成的亲水性聚合物层促进水从原料水流入抽取液，以提高通量和实现在渗透方向上的高的渗水性。聚酰胺层不仅能够保证耐污染性和化学品耐受性，而且能够最小化抽取液的盐在反渗透方向上的反向扩散。因此，本发明的正渗透膜主要可用于高浓度海水的脱盐。

Description

用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法，更具体地，涉及这样的一种用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法，其能够促进来自原料水(feed water)的水流入抽取液(draw solution)，以实现高的透水性和优异的耐污染性，尤其能够满足防止抽取液的溶解物在反渗透方向上反向扩散的性质，由此适用于高浓度海水的脱盐。
背景技术
正渗透是一种膜分离技术，其利用由在两种溶液之间的浓度差所引起的渗透压，并将其作为使水从较低浓度溶液经由膜输送到较高浓度溶液的驱动力。由于正渗透正好和反向渗透相反，因此正渗透膜的制备同样与反渗透膜的制备不同。
本发明的正渗透膜不仅能够促进水经由该膜从原料水流入抽取液，而且能够在保持驱动溶解物浓度恒定和高渗透压中起重要作用。为此，重要的是将正渗透膜设计成在渗透方向上具有高透水性，而不允许抽取液的溶解物在反渗透方向上扩散。同样地，在制备正渗透膜的过程中，具有最小污染的膜是优先的。正渗透膜的必要性能如下：
首先，在正渗透膜中提供的载体层具有高的孔隙率和低的孔隙曲折度，以便最小化内部浓差极化和增加耐污染性。
第二，将正渗透膜的厚度减至最小，以便增加水穿过该膜的通量。
第三，使用亲水材料，以最小化水辅助的渗透阻力。
第四，不允许抽取液的溶解物从较高浓度的溶液扩散到较低浓度的溶液，以使抽取液保持高浓度。
至于制备正渗透膜的常规方法，美国专利号US 2006-0226067公开了一种使用三醋酸纤维素作为亲水材料制备正渗透膜的方法。更具体地说，将相同材料和不同浓度的溶液施加到25-75μm厚的载体层，以形成8-18μm厚的选择性层。利用抽取液来评估正渗透(FO)模式，完成的膜产生出11GFD高通量的正渗透膜。然而，不希望的是，该膜会使抽取液溶解物从较高浓度的抽取液扩散到较低浓度的原料水中。在需要抽取液的浓度保持比高浓度原料水、如具有高含量盐的海水的情况下，这种膜是不能实施的。
根据国际专利号2008-137082，将聚砜类溶液浇注在非织造织物上，形成类似于超滤膜的膜。在由此得到的膜的表面上，通过使多官能胺和多官能酰基卤进行界面聚合反应来制备聚酰胺反渗透膜。将去除非织造织物的膜施加到正渗透(FO)体系中。在该FO模式下的性能评估表明，该正渗透膜具有0.5GFD的通量和大于99％的脱盐率。所述正渗透膜能够保证分离高浓度原料水如海水的脱盐率，但是由于通量低，其在实际应用中受到限制。
根据现有技术、由基于聚砜类的聚合物制备的膜具有优异的机械强度以及热稳定和化学稳定性，因此能够被用作膜材料。然而，根据疏水膜的特性，这种膜易于吸附污染物，这会导致分离功能的损失，由此减少寿命。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种适用于高浓度海水脱盐的正渗透膜。
本发明的另一个目的是提供一种用于海水脱盐的正渗透膜的制备方法。
为了实现上述目的，根据本发明的第一优选实施方案，提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜，其包括亲水性聚合物层和聚酰胺层。
根据本发明的第二优选实施方案，提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有顺序叠层的复合膜结构，所述叠层包括非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层。
用于海水脱盐的所述正渗透膜具有每分钟不多于9.0μS/cm/min的电导率(在24cm2的膜表面积上)，并且显示出低的盐反向扩散。同时，该正渗透膜在2M NaCl抽取液的存下下或在等效的渗透压条件下具有3-20GFD的通量。
在本发明的用于海水脱盐的正渗透膜中，该非织造织物层优选具有至少2cc/cm2·sec的透气率、1-600μm的平均孔径、和0.1-74度的接触角。优选地，该非织造织物层具有20-150μm的厚度。
根据本发明的第一和第二实施方案，该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任何一种：聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或其混合物。
该亲水性聚合物以混合物的形式包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素中的任一种以0.1-5wt％的量与聚丙烯腈的组合。
更优选地，该亲水性聚合物以混合物的形式包含0.1-10wt％的由下式1表示的磺化的基于聚砜的聚合物与基于聚砜的聚合物的组合。
[式1]
Figure BPA00001421627600031
其中A是选自以下任何之一的官能团：
—S—
Figure BPA00001421627600032
B是选自以下任何之一的官能团：
——S—
Figure BPA00001421627600033
m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
该基于聚砜的聚合物是选自以下聚砜、聚醚砜和聚芳基醚砜中任一种或其混合物。更优选该磺化的基于聚砜的聚合物是由下式2表示的化合物：
[式2]
其中m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
在本发明的正渗透膜中，该亲水性聚合物层的特征在于具有手指状的孔隙。该亲水性聚合物层的厚度优选在30到250微米的范围内。
在本发明的正渗透膜中，该聚酰胺层是由含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液与含有多官能酰基卤化合物的有机溶液界面聚合而形成的。
更优选地，该聚酰胺层由水溶液的界面聚合形成，所述水溶液是通过另外向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液和含有多官能酰基卤化合物的有机溶液中添加0.01-2wt％的多胺盐化合物来制备的。
该多胺盐化合物是由叔多胺和强酸以0.5-2∶1的摩尔比率制备的。该叔多胺选自以下组中的任一种：1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(TMBD)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)、1，1，3，3-四甲基胍(TMGU)和N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙三胺。
本发明提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜的制备方法，该膜具有非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层的三层结构，所述方法包括：(a)通过将含有10-25wt％亲水性聚合物的溶液涂布(dope)在非织造织物层上来形成亲水性聚合物层；和(b)通过使含有多官能酰基卤化合物的有机溶液与含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液在亲水性聚合物层上进行界面聚合来形成聚酰胺层。
本发明还提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜的制备方法，该膜具有亲水性聚合物层和聚酰胺层的两层结构，所述方法包括：(a)通过将含有10-25wt％亲水性聚合物的溶液涂布在载体上来形成亲水性聚合物层；和(b)相继地在亲水性聚合物层上形成聚酰胺层，然后将载体与膜分离。
在本发明的正渗透膜的制备方法中，构成亲水性聚合物层的亲水性聚合物包括选自以下的任一种：聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或其混合物。
优选该亲水性聚合物以混合物的形式包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素的任一种以0.1-5wt％的量与聚丙烯腈的组合。
优选该亲水性聚合物以另一混合物的形式包含0.1-10wt％的由下式1表示的磺化的基于聚砜的聚合物与基于聚砜的聚合物的组合：
[式1]
Figure BPA00001421627600051
其中A是选自以下任何之一的官能团：
—S—
Figure BPA00001421627600052
B是选自以下任何之一的官能团：
— —S—
Figure BPA00001421627600053
m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
基于聚砜的聚合物是选自以下的任一种：聚砜、聚醚砜和聚芳基醚砜，或其混合物。更优选该磺化的基于聚砜的聚合物是下式2表示的化合物：
[式2]
Figure BPA00001421627600054
其中m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
在制备本发明的正渗透膜的方法中，聚酰胺层通过使另外包含亲水性化合物的水溶液与含有多官能酰基卤化合物的有机溶液进行界面聚合而形成。这里，该水溶液通过向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液中添加亲水性化合物来制备。该亲水性化合物包含选自以下组中任一种的亲水性官能团：羟基、磺酸酯基、羰基、三烷氧基硅烷基、阴离子基和叔氨基。
更优选该聚酰胺层是由另外包含多胺盐化合物的水溶液与含有多官能酰基卤化合物的有机溶液进行界面聚合而形成的。这里，该水溶液是通过向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液中添加0.01-2wt％的多胺盐化合物作为含水添加剂而制备的。
多胺盐化合物是由叔多胺和强酸以0.5-2∶1的摩尔比率制备的。该叔多胺为选自以下组中的任一种：1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(TMBD)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)、1，1，3，3-四甲基胍(TMGU)和N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙三胺。
该水溶液另外包含0.01-2wt％的极性溶剂，该极性溶剂是选自乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1，3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物和脲衍生物之中的任何一个。
本发明的正渗透膜是复合膜结构，其具有在亲水性载体层上叠合的聚酰胺层。更具体地说，该正渗透膜包括亲水性聚合物层和聚酰胺层、或具有非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层的顺序叠层。
在非织造织物层上形成的具有高孔隙度和高亲水性的亲水性聚合物层能够提高膜的渗水性和水通量，而聚酰胺层能够保证耐污染性和化学品耐受性，并且可防止抽取液的盐在反渗透方向上反向扩散。因此，本发明的正渗透膜适宜于高浓度海水的脱盐。
而且，本发明的正渗透膜的制备方法包括在优化的条件下形成具有高孔隙度和低孔隙扭曲性的亲水性聚合物层，该亲水性聚合物层不仅能够促进水从原料水流入抽取液，而且能够保证在渗透方向上的高的渗水性，并且正是由于该聚酰胺层，才能够实现具有最小化污染的正渗透膜。
附图说明
图1所示为在本发明实施例1的正渗透膜中的亲水性聚合物层横截面的显微照片。
图2所示为本发明实施例1的聚砜多孔载体横截面的显微照片。
图3所示为本发明实施例5的正渗透膜的非织造织物层前视图的显微照片。
图4所示为在图3的非织造织物层上形成的亲水性聚合物层横截面的显微照片。
图5所示为本发明实施例11的正渗透膜的非织造织物层前视图的显微照片。
图6所示为在图5的非织造织物层上形成的亲水性聚合物层横截面的显微照片。
图7所示为本发明实施例12的包含磺化的基于聚砜的聚合物的亲水性聚合物层横截面的显微照片。
具体实施方式
现在参考附图详细说明本发明的优选实施方案。
根据本发明的第一实施方案，提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜，其包括亲水性聚合物层；和聚酰胺层。
根据本发明的第二实施方案，提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有顺序叠层的复合膜结构，该叠层包括：非织造织物层；亲水性聚合物层；和聚酰胺层。
在根据第一或第二实施方案的结构中，本发明的正渗透膜的特征在于这样的结构，其提供有具有高孔隙度和高亲水性的亲水性聚合物层，该亲水性聚合物层被设计用来促进水从原料水流入抽取液，并且在渗透方向上具有高的渗水性。如在本发明实施方案中提出的亲水性聚合物层的横截面所示，该亲水性聚合物层具有手指状的孔隙(见图1、4、6和7中所示)，而不是如传统反渗透膜中所见的珠状孔隙(见图2中所示)。本发明的正渗透膜在2M NaCl抽取液下或在等效渗透压条件下优选满足3-30GFD、更优选7-20GFD的通量。
本发明的正渗透膜结构另外的特征在于在亲水性聚合物层之上叠合的聚酰胺层，其能够赋予所述膜以耐污染性和化学品耐受性，尤其是能够防止抽取液的溶解物在反渗透方向上扩散，以保持高的渗透压，由此实现适于分离高浓度海水的膜。
因此，本发明的正渗透膜能够保持极好的通量，并且表现出每分钟不多于9.0μ/cm的电导率(在24cm2的膜表面面积上)，如在使用2M NaCl溶液(大约100个大气压的渗透压)作为抽取液和以超纯水作为原料水的正渗透模式中所测量的。当在膜面积(24cm2)之上转换时，盐的反向扩散不超过0.375(μS/cm)/min·cm2，这显示了低的盐扩散行为。盐的反向扩散是指较高浓度的抽取液的溶解物被输送到较低浓度的原料水中。因此，本发明的正渗透膜适合于分离高浓度的海水。相反地，如在所述正渗透模式下所测量的，如果在24cm2的膜表面面积之上该电导率大于每分钟9.0μS/cm时，则在该抽取液中含有的大量盐会流入原料水中，增加盐的反向扩散，由此损坏了该膜的性能。而且，在抽取液中盐的损失会导致渗透压的下降，这不仅会使渗透通量急剧下降，而且需要连续不断地向抽取液中供应盐，以使渗透压保持在恒定水平。因此，当所述膜在24cm2的膜表面面积之上具有不多于每分钟9.0μS/cm的电导率时，或者当在膜面积(24cm2)之上转换盐的反向扩散不超过0.375(μS/cm)/min·cm2时，可以实现海水脱盐的效果。
该聚酰胺层甚至可以脱除对单一结构膜来说难以脱除的单价离子，因此，具有本发明聚酰胺层的正渗透膜能够保证高于90％的脱盐率。
以下，将一个接一个组件地详细说明本发明的正渗透膜。
1)非织造织物层
在本发明的正渗透膜中，该非织造织物层作为该膜的载体。
用于本发明的非织造织物层的优选材料是选自聚酯、聚丙烯、尼龙和聚乙烯的合成织物；或包括纤维素的天然织物。根据这些材料的孔隙度和亲水性，非织造织物层决定了膜的性质。
优选该非织造织物层可以包括但是不专门限于具有满足至少2cc/cm2·sec、更优选2-20cc/cm2·sec透气率的孔隙度的任何材料。本发明的非织造织物层的平均孔径优选1-600μm、更优选5-300μm，其中所述膜可促进水的流入，并且显示出正渗透膜所需的高渗水性。
图3所示为如本发明实施方案中使用的透气率为2-10cc/cm2·sec的非织造织物网幅(web)表面的显微照片。图5所示为在本发明实施方案中的透气率为至少10cc/cm2·sec的非织造织物网幅表面的显微照片。该非织造织物层更高的孔隙度更能促进水从原料水流入抽取液中，并保证在渗透方向上的高渗水性。
相反地，图2所示为在传统反渗透膜中使用的聚砜多孔载体横截面的显微照片，与如图3和5所示的孔隙相比，其具有致密的结构。
用于本发明实施方案的非织造织物具有如此高的亲水性，以至于其能够在小于5度的接触角下在与水接触后立即在5秒内吸水，而用于反渗透膜的非织造织物则显示出75-90度的接触角。可用于本发明非织造织物层的材料优选具有小于0.1至75度的接触角、更优选0.1至60度的接触角的亲水性。因此，本发明的非织造织物层满足高的亲水性，这就需要减少耐水性，并防止由内部浓度极化(ICP)而引起的膜污染。由于膜内的污染，内部浓度极化(ICP)会劣化该膜的渗透性，并显著减少特别在正渗透膜中的通量，其是由自然产生的浓度差而导致的渗透压来驱动的。
本发明非织造织物层的厚度优选在20-150μm的范围内。厚度小于20μm的非织造织物层对支撑整个膜而言太脆弱，而厚度大于150μm的非织造织物层会引起通量的劣化。
2)亲水性聚合物层
在本发明的正渗透膜中，使用亲水性材料用于亲水性聚合物层，以便最小化水辅助的耐渗透性。
优选该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任一种：聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或其混合物。
更优选该亲水性聚合物以混合物的形式包含选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素的任一种以0.1-5wt％的量与聚丙烯腈的组合。小于0.1wt％的混合比难以实现添加聚合物改善效果的性质，而大于5wt％的混合比会导致亲水性聚合物溶液过高的粘度，使其难以制备载体层。
亲水性聚合物以另一混合物的形式包含由聚丙烯腈(PAN)和具有亲水性官能团的聚合物共聚而制备的合成聚合物。具有亲水性官能团的聚合物是与聚丙烯腈(PAN)相容的聚合物。该聚合物的亲水性官能团选自羟基、磺酸酯基、羰基、乙酸酯基、或酯基。所述合成聚合物的优选例子是PAN-醋酸乙烯酯共聚物、或PAN-丙烯酸酯共聚物。
当用碱(OH)处理该亲水性聚合物时，膜具有增加的亲水性。因此，用于本发明中的亲水性聚合物包括进行处理以获得亲水性的化合物。
本发明的亲水性聚合物层由亲水性聚合物的混合物形成，所述混合物包括0.1-10wt％的由下式1表示的磺化的基于聚砜的聚合物与基于聚砜的聚合物的组合：
[式1]
Figure BPA00001421627600101
其中A是选自以下任何之一的官能团：
—S—
Figure BPA00001421627600102
B是选自以下任何之一的官能团：
— —S—
Figure BPA00001421627600103
m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
在本发明的实施方案中，该磺化的基于聚砜的聚合物的优选例子可以包括但不局限于由下式2表示的化合物：
[式2]
Figure BPA00001421627600104
其中m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
基于聚砜的聚合物的优选例子包括选自以下的任一种：聚砜、聚醚砜和聚芳基醚砜，或其混合物。
优选，该混合物形式包含0.1-10wt％的由式1表示的磺化的基于聚砜的聚合物与聚砜的组合。小于0.1wt％的混合比难以实现添加聚合物的亲水性效果，而大于10wt％的混合比会导致该溶液过高的粘度，从而使得难以制备溶液。因而，由于该聚合物层亲水性的急剧增加，该膜难以制造聚酰胺层。
根据利用磺化的基于聚砜的聚合物作为亲水材料与基于聚砜的聚合物组合而形成的亲水性聚合物层，该亲水性聚合物层能够使对水的耐渗透性最小化。图7所示为包含该磺化的基于聚砜的聚合物的亲水性聚合物层的横截面的显微照片，其中该亲水性聚合物层由于均一的手指状孔隙结构而显示出高的孔隙度和低的孔隙曲折度。可以通过选择亲水性聚合物来控制决定亲水性的孔隙度。
期望最小化亲水性聚合物的厚度，以便增加通量，优选其厚度在30至250μm的范围内。
3)聚酰胺层
在本发明的正渗透膜中，聚酰胺层是由含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液与含有多官能酰基卤化合物的有机溶液在亲水性聚合物上进行界面聚合而形成的。
更具体地，在非织造织物层上形成的亲水性聚合物层的表面上，通过使含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液和含有多官能酰基卤化合物的有机溶液接触来进行界面聚合，以形成所述聚酰胺层，所述多官能胺或烷基化脂族胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、或烷基化哌嗪，所述多官能酰基卤化合物选自多官能的磺酰卤化物或多官能的异氰酸酯。
在另外的方式中，向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液中另外添加亲水性化合物。然后使所得的水溶液在亲水性聚合物层的表面上与含有多官能的酰基卤化合物接触，从而产生所述化合物之间的界面聚合反应，以形成具有增加的耐污染性的聚酰胺层。优选该亲水性化合物在水溶液中的含量是0.001-8wt％、更优选0.01-4wt％。
优选添加到含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液中的亲水性化合物是具有至少一个亲水性官能团的亲水性化合物，所述亲水性官能团选自以下组中：羟基、磺酸酯基、羰基、三烷氧基硅烷基、阴离子基、或叔氨基。更优选该亲水性化合物是亲水性的氨基化合物。
更优选具有羟基的所述亲水性化合物的优选例子选自1，3-二氨基-2-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇和2-氨基-1-丁醇。
具有羰基的所述亲水性化合物选自氨基-乙醛二甲基乙缩醛、α-氨基丁内酯、3-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺、和N-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮。
具有三烷氧基硅烷基的所述亲水性化合物选自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。
具有阴离子基的所述亲水性化合物选自甘氨酸、牛磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、4-氨基-1-丁磺酸、2-氨乙基硫酸氢盐、3-氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨丙基膦酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、6-氨基己酸、3-氨基丁酸、4-氨基-2-羟丁酸、4-氨基丁酸和谷氨酸。
具有至少一个叔氨基的所述亲水性化合物选自3-(二乙基氨基)丙胺、4-(2-氨乙基)吗啉、1-(2-氨乙基)哌嗪、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺和1-(3-氨丙基)咪唑。
更优选地，本发明的聚酰胺层是由另外包含多胺盐化合物的水溶液与含有多官能酰基卤化合物的水溶液接触以进行界面聚合而形成的。在聚合物层上形成该聚酰胺层，该聚合物层叠合在由非织造织物层构成的载体上。这里，该水溶液是通过另外向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液中添加0.01-2wt％的多胺盐化合物作为含水添加剂来制备的。
在聚酰胺层孔隙的形成过程中，向含有多官能胺的水溶液中添加多胺盐是有益的，这样作为酸受体的孔隙能够提高通量和加快界面反应。优选以0.01-2wt％的量使用该多胺盐化合物。多胺盐化合物的含量小于0.01wt％时难以形成用于增加通量的孔隙，而多胺盐化合物含量超过2wt％时会影响聚酰胺链的形成，从而引起涂层内的缺陷。
更优选地，所述多胺盐是由叔多胺和强酸以0.5-2∶1的摩尔比率制备的叔多胺盐化合物。叔多胺盐的摩尔比率小于0.5则难以实现叔多胺盐用于增加通量的效果，而超过2的叔多胺盐摩尔比率会在反应后残留多胺，从而影响聚酰胺链的形成。
所述强酸的例子包括选自以下的任一种：芳族磺酸、脂族磺酸、环脂族磺酸、三氟乙酸、硝酸、盐酸和磺酸，或其混合物。
用于本发明中的多胺是至少两种一价或二价胺键合在一起的化合物。该多胺优选是脂肪族或芳香族的多胺，更优选为叔多胺。该叔多胺包括选自以下组中的任一种：1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(TMBD)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)、1，1，3，3-四甲基胍(TMGU)和N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙三胺。
为了改善膜的通量，该多官能胺的水溶液可以另外包含0.01-2wt％的至少一种或两种极性溶剂以及多胺盐化合物。该极性溶剂选自乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1，3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物和脲衍生物，或其混合物。
如上所述，本发明的正渗透膜不仅具有能够保证高的脱盐率、化学品耐受性和pH稳定性的聚酰胺层，而且另外包含在形成聚酰胺层的过程中、以含水添加剂的形式添加、以增加膜的通量和防止抽取液的溶解物在反渗透方向上扩散的多胺盐化合物。
本发明的正渗透膜甚至可以脱除对用单一结构膜来说难以脱除的单价离子，因此能够保证高的脱盐率。
本发明提供一种根据本发明的用于海水脱盐的正渗透膜的制备方法。
更具体地说，提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜的制备方法，该膜具有非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层的三层结构，所述方法包括：(a)通过将含有10-25wt％的亲水性聚合物的溶液涂布在非织造织物层上而形成亲水性聚合物层；和(b)通过使含有多官能酰基卤化合物的有机溶液与含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液在亲水性聚合物层上接触进行界面聚合来形成聚酰胺层。
还提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜的制备方法，该膜具有亲水性聚合物层和聚酰胺层的二层结构，所述方法包括：(a)通过将含有10-25wt％亲水性聚合物的溶液涂布在具有光滑表面的载体如玻璃板或非织造织物上来形成亲水性聚合物层；和(b)相继地在亲水性聚合物层上形成聚酰胺层，然后分离膜与载体。
对于正渗透膜，步骤(a)被设计用来促进水从原料水的流入抽取液，并保证在渗透方向上高的渗水性。
为了完成步骤(a)的设计目的，利用包含亲水性聚合物的溶液来形成该亲水性聚合物层。
该亲水性聚合物层使用亲水材料来促进水的流动，和确保在渗透方向上高的渗水性。亲水性聚合物的优选例子包括选自以下组中的任一种：聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或其混合物。
该亲水性聚合物的例子还包括与亲水性聚合物组合的混合物形式、或亲水性聚合物与具有亲水性官能团的亲水性化合物的合成共聚物。
该亲水性聚合物的另一例子包括为增加亲水性而通过碱处理以赋有亲水性的化合物。
亲水性聚合物的具体例子与先前论述正渗透膜所述的相同，在此将不再另外详细说明。
在步骤(a)中，该亲水性聚合物在含亲水性聚合物溶液中的含量优选在10-25wt％的范围内，更优选13-20wt％。亲水性聚合物的含量小于10wt％时易于产生大尺寸的孔隙，无法形成能够脱除盐的多孔结构，从而损害膜的分离性能。亲水性聚合物的含量大于25wt％时会增加粘度，使得膜的形成困难，或产生更小或太细小的孔，这会损害膜的分离性能。
本发明的亲水性聚合物层往往随着亲水性的增加而具有较高的孔隙度，而亲水性的增加取决于亲水性聚合物的类型和含量，由此获得的孔隙具有均一的手指状结构，从而具有低的孔隙曲折度(参见图1、4、6和7)。
亲水性聚合物的厚度优选最小化到30-250μm，以便增加通量。
在步骤(a)中，提供的非织造织物层不仅可作为膜载体，而且能够促进水的流动，水的流动与粗孔隙和高亲水性有关。
优选地，用于非织造织物层的材料可以包括但是不局限于具有能够允许至少2cc/cm2·sec透气率的孔隙度的任何材料。更优选地，用于该非织造织物层的材料保证有2-20cc/cm2·sec的透气率。该非织造织物可以是，但是不专门限于通过传统制备方法制备的非织造织物，更优选通过造纸方法制备的湿非织造织物。该非织造织物层可以被包括在最后的正渗透膜结构中，或可以与最后的正渗透膜结构分离。
在本发明的制备方法中，步骤(b)是在步骤(a)中制备的亲水性聚合物层上形成聚酰胺层。
该聚酰胺层是通过使含有多官能酰基卤化合物的有机溶液和含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液来进行界面聚合而形成的，所述多官能酰基卤化合物选自多官能酰基卤、多官能的磺酰卤化物或多官能的异氰酸酯，所述多官能的胺或烷基化脂族胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、或烷基化哌啶。
在本发明的正渗透膜的制备方法中，还可以通过使另外包含亲水性化合物的水溶液与含有多官能酰基卤化合物的有机溶液进行界面聚合来形成聚酰胺层，该水溶液是通过向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液中添加亲水性化合物来制备的，亲水性化合物具有选自羟基、磺酸酯基、羰基、三烷氧基硅烷基、阴离子基和叔氨基中的任一种亲水性官能团。
更优选地，该聚酰胺层是由另外包含多胺盐化合物的水溶液与含有多官能酰基卤化合物的有机溶液进行界面聚合而形成的，该另外包含多胺盐化合物的水溶液是通过向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液中添加0.01-2wt％的多胺盐化合物作为含水添加剂而制备的。
多胺盐化合物是由叔多胺和强酸以0.5-2∶1的摩尔比率制备的。该叔多胺包括是选自以下组中的任一种：1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(TMBD)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)、1，1，3，3-四甲基胍(TMGU)和N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙三胺。
为了增加膜的通量，可以以0.01-2wt％的量向多官能胺水溶液中另外添加至少一种或两种极性溶剂以及多胺盐化合物。如此处所使用的极性溶剂选自以下组中：乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1，3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物和脲衍生物。
在本发明的制备方法中，在步骤(b)中完成了叠加层的复合膜，其中在作为多孔载体的亲水性聚合物层上叠合聚酰胺层。该聚酰胺层能够保证耐污染性和化学品耐受性。与由于大孔径而难以脱除细小盐诸如单价离子的单层结构相反，本发明的具有聚酰胺层的复合膜结构甚至可以脱除单价离子，亦即，能够获得高的脱盐率，并防止抽取液的溶解物在反渗透方向上反向扩散。
在本发明的正渗透膜的制备方法中，为了提供稳定的层结构，形成的完整膜包括与作为载体形成的非织造织物层组合的亲水性聚合物层，和相继在该亲水性聚合物层的界面表面上形成的聚酰胺层。
在备选的方式中，该非织造织物层可以与整体膜结构脱开。将膜与载体分离的方法是本领域技术人员熟知的，将不再在本说明书中另外详细说明。
此处使用的载体是任何具有光滑表面的材料，优选包括但是不局限于玻璃板、非织造织物、等等。
以下，将结合优选的实施例来详细说明本发明。
显然，这些实施例不是用于将本发明的范围限定为那些实施例。
1.用于海水脱盐的具有两层结构的正渗透膜的制备
<实施例1>
将包含17.5wt％的聚丙烯腈作为亲水性聚合物在有机溶剂中的溶液以50μm的厚度浇注在玻璃板上，然后在室温下在用作非溶剂的水中进行相转移，以形成亲水性聚合物层。将由此获得的亲水性聚合物层在超纯水中保持大约一天以提取该溶剂。在该溶剂提取过的膜表面上，使包含2wt％的间苯二胺(MPD)的水溶液与包含0.1wt％的均苯三甲酰氯(TMC)在ISOPAR溶剂(Exxon Corp.)中的有机溶液界面接触，通过这些化合物之间的聚合反应来形成聚酰胺层，完成复合膜。
<实施例2、3和4>
以与实施例1中描述的相同方式实施这些工序，制备复合膜，除了如表1所给出的膜组成外。
<比较例1>
以与实施例1中描述的相同方式实施这些工序，制备复合膜，除了在多孔聚砜载体上形成聚酰胺层外。
<比较例2>
制备由单一的三醋酸纤维素材料构成的膜。
<试验例1>通量测量
在上述制备的膜的两侧上促使水从原料水流到抽取液。测量随时间流逝抽取液前后的重量，以确定每次的水量。这里，抽取液是2M的NaCl溶液，而原料水是超纯水(渗透压大约100个大气压)。
<试验例2>盐的反向扩散的测量
用电导仪对以上制备的膜测量从抽取液流到原料水的盐的电导率的变化，其中原料水是超纯水(渗透压大约100个大气压)，抽取液是盐水(2MNaCl)。使用盐的反向扩散度来评估在规定膜面积(24cm2)上每分钟电导率的变化(μS/cm)的单位[在水中溶解的固体的电导率：μS/cm×0.5～0.6＝TDS(总溶解固体，mg/L)]。
表1中所示为在膜面积(24cm2)上每分钟电导率[(μS/cm)/min]被转换。由该结果评估盐的反向扩散度。
<试验例3>脱盐率的测量
通过测量在所用原料水中盐的量和穿过膜在水中所含盐的量来以百分数评估穿过的水与原料水的盐比率，从而测得上述制备的膜的脱盐率。这里，用IC测量在原料水中盐的量和穿过的水中盐的量，并且以穿过的水与原料水的盐比率的形式确定膜的脱盐率。
如下表1所示为在正渗透模式下、在2M NaCl溶液/超纯水的溶液条件下评估膜性能的测量结果。
[表1]使用2M NaCl抽取液时的膜性能评估
Figure BPA00001421627600171
Figure BPA00001421627600181
如表1所示，当将在聚砜多孔载体上具有聚酰胺层的以传统反渗透膜制备的比较例1的膜置于正渗透模式下时，随着通量的大幅下降，盐的反向扩散显得很无意义。在比较例1的膜结构中，聚酰胺层的形成使得盐的反向扩散最小化。
具有由单一的三醋酸纤维素材料作为亲水材料的单一膜结构的比较例2的膜显示出相当大的通量，但是其具有显著变化的盐反向扩散，这使得当将其用作正渗透膜时所述膜不实用。
然而，在本发明实施例制备的膜可根据构成亲水性聚合物材料的聚合物的类型和含量来调整孔隙度和亲水性。更具体地说，本发明的膜具有极好的通量，即至少16.0GFD的通量，和每分钟低于9.0(μS/cm)的低电导率(在24cm2的膜面积上)，这表明有令人满意的盐反向扩散的表现，并且克服了允许抽取液的溶解物在反渗透方向上扩散的问题。
图1所示为实施例1的正渗透膜中亲水性聚合物层的横截面的700x显微照片。该亲水性聚合物层由于均一的手指状孔隙结构而具有高的孔隙度和低曲折度。图2所示为用于传统反渗透膜的聚砜多孔载体的横截面的显微照片，相对于实施例1中制备的膜孔隙度，其显示了致密的结构。
2.用于海水脱盐的具有三层结构的正渗透膜的制备
<实施例5>
将包含17wt％的聚丙烯腈亲水性聚合物在有机溶剂中的溶液以50μm的厚度浇注在具有6.3cc/cm2·sec透气率的、通过造纸法制备的非织造织物1上，然后在室温下使其在用作非溶剂的水中进行相转移，以形成亲水性聚合物层。该非织造织物1在4秒内具有从80度到1度变化的接触角，并具有7.5μm的平均孔径。将在非织造织物层上形成的亲水性聚合物层在超纯水中保持大约一天，以提取溶剂。在该溶剂提取过的膜表面上，使包含2wt％间苯二胺(MPD)的水溶液与包含0.1wt％的均苯三甲酰氯(TMC)在ISOPAR溶剂(Exxon Corp.)中的有机溶液界面接触，以通过这些化合物之间的聚合反应来形成聚酰胺层，完成复合膜。
图3所示为在复合膜中的非织造织物层前视图的700x的SEM(扫描电子显微镜)显微照片。图4所示为在复合层中的亲水性聚合物层侧视图的700x的显微照片。由图3和4可见，构成实施例1复合膜的非织造织物层和亲水性聚合物层由于均一的手指状孔隙结构而具有高孔隙度和低孔隙曲折度。
<实施例6到10>
以与实施例5中描述的相同方式实施这些工序，制备复合膜，除了如表2所示给出的膜组成外。
<实施例11>
以与实施例5中描述的相同方式实施这些工序，制备复合膜，除了使用如图5所示的具有至少10cc/cm2·sec透气率的粗孔隙非织造织物2外。该非织造织物2在一秒内具有从114度到4度变化的接触角，以及293μm的平均孔径。图6所示为在图5的非织造织物2上形成的亲水性聚合物层侧视图的显微照片。
以与试验例1和2中描述的相同方式对在实施例5-11中制备的膜测量通量和盐的反向扩散。结果如表2所示。
[表2]使用2M NaCl抽取液时的膜性能评估
Figure BPA00001421627600191
如表2所示，在本发明的实施例中制备的膜可根据非织造织物的类型或构成亲水性聚合物层的聚合物的类型和含量来调整孔隙度和亲水性。本发明的膜显示出极好的通量和每分钟不多于1.8μS/cm的电导率(在24cm2的膜面积上)，或每一面积上不多于0.075(μS/cm)/min·cm2的电导率变化，由此实现正渗透膜，防止抽取液的溶解物在反渗透方向上扩散。
如在相同组成的膜中具有更高孔隙度的非织造织物层(非织造织物1＜非织造织物2)的实施例5和11所示，其通量相当大地增加到比较例2的水平，但是盐的反向扩散显著低于比较例2。这些结果表明，本发明的正渗透膜不仅保持高的通量，而且能表现出低的盐反向扩散，从而防止抽取液的溶解物在反渗透方向上的扩散。
<实施例12>
1.磺化的基于砜的聚合物的制备
将5g聚砜和50mL的二氯甲烷以单体的形式放入100mL装备有机械搅拌器和氮入口的四口烧瓶中。在室温下搅拌该反应溶液18小时，再冷却至20℃。将用二氯甲烷稀释的0.5ml的氯代砜(chlorosulfone)逐渐添加到该溶液中。搅拌该溶液5小时以形成共聚物。在反应完成后，去除该溶液的剩余溶剂，并用中和剂(1N的NaOH)中和沉淀物。中和后，洗涤和过滤沉淀物。将由此获得的共聚物产物在80℃的真空烘箱内干燥24小时，以产生由下式2表示的磺化的基于聚砜的聚合物(重量平均分子量：69,000；50％的磺化度)。
[式2]
Figure BPA00001421627600211
2.正渗透膜的制备
将包含17wt％的聚砜和1wt％在先前步骤中制备的磺化的基于聚砜的聚合物的亲水性聚合物溶液以150μm的厚度浇注在具有透气率至少为6.3cc/cm2·sec的孔隙度的非织造织物层上。然后在室温下使该溶液在用作非溶剂的水中进行相分离，以形成亲水性聚合物载体。将在非织造织物层上形成的该亲水性聚合物载体在超纯水中保持约一天以提取该溶剂。在溶剂提取过的膜表面上，使包含2wt％间苯二胺(MPD)的水溶液与包含0.1wt％均苯三甲酰氯(TMC)在ISOPAR溶剂(Exxon Corp.)中的有机溶液界面接触，通过这些化合物之间的聚合反应来形成聚酰胺层，完成复合膜。
<实施例13>
以与实施例12中描述的相同方式实施这些工序来制备膜，除了使用如表3所给出的包含18wt％的聚砜和1wt％磺化聚砜的亲水性聚合物溶液外。
以与试验例1和2中描述的相同方式，对在实施例12和13中制备的膜测量通量和盐的反向扩散。结果如表3所示。
[表3]使用2M NaCl抽取液时的膜性能评估
Figure BPA00001421627600221
如表3所示，在本发明实施例12和13中制备的膜显示出极好的通量，和每分钟在0.36-1.54μS/cm范围内的电导率(在24cm2的膜面积上)，其能够实现低的盐反向扩散。评估盐的反向扩散为0.0150-0.0642(μS/cm)/min·cm2。因而，实施例12和13的膜满足作为正渗透膜的要求，即可以防止抽取液的溶解物在反渗透方向上扩散。此外，该膜可根据构成聚合物载体的聚合物的类型和含量来调整孔隙度和亲水性。更具体地说，如实施例12和13所示，依赖于聚合物组成或用作亲水性聚合物的磺化聚砜的含量，通量得到了显著增加。
换句话说，所述通量显著增加到如在比较例2中由亲水性聚合物构成的膜所示的程度。随着由磺化聚砜含量所决定的亲水性聚合物含量的增加，更好地改善了通量，并且就亲水性聚合物含量而言存在适当浓度。以这种方式，本发明的正渗透膜不仅保持高的通量，而且能够防止抽取液的溶解物反向扩散。
通过促使原料水在正渗透(Forward Osmosis)模式方向或压力延迟渗透(Pressure Retarded Osmosis)模式方向上的流动来测量实施例13的膜的通量变化。结果显示，在PRO模式中，原料水从非织造织物层流到聚酰胺层，相反在FO模式下，原料水从聚酰胺层流到非织造织物层，从而更好地增加了通量。
图7所示为具有亲水性聚合物载体层的正渗透膜横截面的显微照片，所述亲水性聚合物载体层包含与聚砜聚合物组合的磺化的基于聚砜的聚合物。该亲水性聚合物层由于均一的手指状孔隙结构而具有高的孔隙度。该亲水性聚合物层由于均一的手指状孔隙结构还具有低的孔隙曲折度。如由本发明的实施例所见，可以通过调节亲水性聚合物的含量来控制本发明亲水性聚合物载体层的孔隙度。
<实施例14>
将包含17.5wt％聚丙烯腈(PAN)的二甲基甲酰胺溶液以50±10μm的厚度浇注在具有6.3cc/cm2·sec透气率的孔隙度和7.5μm平均孔径的无纺聚酯织物(非织造织物1)上。将该非织造织物在室温下浸渍于蒸馏水浴中，使其固化并且充分洗涤，以制备由非织造织物增强的聚丙烯腈(PAN)构成的正渗透膜载体。由此得到的正渗透膜载体由于手指状的孔隙结构而显示出低的孔隙曲折度。然后将该载体在超纯水中保持大约一天以提取该溶剂。将该溶剂提取过的载体在包含2wt％的间苯二胺(MPD)和0.1wt％用作含水添加剂的N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)的水溶液中浸渍20秒，并通过压制从表面上去除水相。使该基材与含有0.1wt％均苯三甲酰氯(TMC)在ISOPAR溶剂(Exxon Corp.)中的有机溶液界面接触40秒，通过所述化合物之间的界面聚合反应来形成聚酰胺层。在空气氛围下将由此获得的正渗透膜干燥1分钟，然后在室温下使其在包含0.2wt％的碱性化合物如碳酸钠中浸渍两小时，并且用蒸馏水洗涤来制备具有复合膜结构的正渗透膜。
<实施例15-19>
以与实施例14中描述的相同方式实施这些工序，制备具有复合膜结构的正渗透膜，除了改变实施例14中用作含水添加剂的N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)的含量外。
<实施例20-23>
以与实施例14中描述的相同方式实施这些工序，制备具有复合结构的正渗透膜，除了将甲苯磺酸(TSA)加入在实施例17中用作含水添加剂的N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)中以改变TSA浓度外。
<实施例24和25>
以与实施例14中描述的相同方式实施这些工序，制备具有复合结构的正渗透膜，除了使用聚丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物(P-CO-PAN)代替聚丙烯腈(PAN)用作聚合物层的材料，和改变P-CO-PAN的含量外。
<实施例26和27>
以与实施例24中描述的相同方式实施这些工序，制备具有复合结构的正渗透膜，除了使用具有至少10cc/cm2·sec透气率的孔隙度和至少300μm平均孔径的无纺聚酯织物(非织造织物2)，以及改变P-CO-PAN的含量外。
<比较例3>
以与实施例14中描述的相同方式实施这些工序，制备具有复合结构的正渗透膜，除了在不添加含水添加剂的情况下形成实施例14中的聚酰胺层外。
表4中所示为在实施例14-27中制备的膜的组成。以与试验例1和2中描述的相同方式测量这些膜的通量和盐反向扩散。测量结果如表5所示。
[表4]正渗透膜的制备
Figure BPA00001421627600241
Figure BPA00001421627600251
[表5]使用2M NaCl抽取液时的膜性能评估
Figure BPA00001421627600261
如表4和5所示，相对于在本发明实施例中制备的膜，通过在水溶液中没有使用添加剂而制备的具有聚酰胺层的正渗透膜(比较例3)具有显著差的通量，但是对于由单一的三醋酸纤维素(CTA)材料构成的膜(比较例2)，其盐的反向扩散变化是优异的。
根据性能测量结果，用于传统反渗透膜的具有在作为载体的聚砜多孔载体上形成的聚酰胺层的膜(比较例1)显示了极好的防止盐反向扩散的效果，但是其具有极低的通量，这使得该膜不能作为由浓度梯度差驱动的正渗透膜的使用。
相反地，在本发明实施例中制备的正渗透膜能够防止抽取液的盐反向扩散，并且其可以根据构成载体的非织造织物的类型和聚合物的类型和含量来调整通量。因此，相对于由三醋酸纤维素构成的膜(盐扩散评估：电导率9.12(μS/cm)/min)，根据本发明实施方案的正渗透膜能够实现具有高通量和不多于9.0(μS/cm)/min或不多于0.375(μS/cm)/min·cm2的每分钟低电导率变化的正渗透膜，由此最小化抽取液溶解物的扩散，并且保证低的盐反向扩散。
如实施例24和27所示，当采用具有相同的膜组成、但具有不同孔隙度的非织造织物的高孔隙度的非织造织物2(透气率为至少10cc/cm2·sec)来制备所述膜时，能够增加通量，并实现低的盐反向扩散。
第一方面，如上所述，本发明提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有顺序叠层的复合膜结构，该叠层包括亲水性聚合物层和聚酰胺层。
第二方面，本发明提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有复合膜结构，该结构包括亲水性聚合物层和在非织造织物层上顺序叠合的聚酰胺层。
第三方面，本发明提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜的制备方法，其能够促进水从原料水流入抽取液，通过使用亲水性聚合物层，实现了在渗透方向上的高的渗水性，和通过利用在亲水性聚合物层之上的界面聚合而形成的聚酰胺层，其表现出耐污染性。
虽然根据具体的说明性实施方案描述了本发明，但是本发明不应该被限制于所述实施方案，而仅仅应由所附的权利要求来限定。应该能够预期，本领域技术人员可以在不背离本发明范围和精神的情况下，改动或修改这些实施方案。

Claims (30)

1.一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有顺序叠层的复合膜结构，该叠层包括：
亲水性聚合物层，和
聚酰胺层。
2.一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有顺序叠层的复合膜结构，该叠层包括：
非织造织物层；
亲水性聚合物层；和
聚酰胺层。
3.权利要求1或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该正渗透膜在24cm2的膜面积上具有每分钟不多于9.0μS/cm的电导率，或不多于0.375(μS/cm)/min·cm2的电导率。
4.权利要求1或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中当使用原料水和2M NaCl抽取液测量或在等效渗透压条件下测量时，该正渗透膜满足3-30GFD的通量。
5.权利要求2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该非织造织物层具有至少2cc/cm2·sec的透气率。
6.权利要求2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该非织造织物层具有1-600μm的平均孔径。
7.权利要求2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该非织造织物层具有0.1-74度的接触角。
8.权利要求2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该非织造织物层具有20-150μm的厚度。
9.权利要求1或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任意一种：聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或它们的混合物。
10.权利要求9的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该混合物包含选自以下组中的任意一种物质以0.1-5wt％的量与聚丙烯腈的组合：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素。
11.权利要求9的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该混合物包含0.1-10wt％的由下式1表示的磺化的基于聚砜的聚合物与基于聚砜的聚合物的组合：
[式1]
Figure FPA00001421627500021
其中A是选自以下任何之一的官能团：
—S—
B是选自以下任何之一的官能团：
— —S—
Figure FPA00001421627500023
m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
12.权利要求11的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该基于聚砜的聚合物是选自以下组中的任意一种：聚砜、聚醚砜、或聚芳基醚砜之中的单独任何一个或其任何混合物。
13.权利要求11的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该磺化的基于聚砜的聚合物是由下式2表示的化合物：
[式2]
其中m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
14.权利要求1或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该亲水性聚合物层具有手指状的孔隙。
15.权利要求1或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该亲水性聚合物层具有30到250μm的厚度。
16.权利要求1或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该聚酰胺层由水溶液的界面聚合形成，所述水溶液是通过另外向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液和含有多官能酰基卤化合物的有机溶液中添加0.01-2wt％的多胺盐化合物来制备的。
17.权利要求16的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该多胺盐化合物是由叔多胺和强酸以0.5-2∶1的摩尔比率制备的。
18.权利要求17的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该叔多胺为选自以下组中的任意一种：1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(TMBD)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)、1，1，3，3-四甲基胍(TMGU)和N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙三胺。
19.一种制备用于海水脱盐的正渗透膜的方法，该膜具有非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层的三层结构，所述方法包括：
(a)通过将含有10-25wt％亲水性聚合物的溶液涂布在非织造织物层上来形成亲水性聚合物层；和
(b)通过使含有多官能酰基卤化合物的有机溶液与含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液在亲水性聚合物层上进行界面聚合而形成聚酰胺层。
20.一种制备用于海水脱盐的正渗透膜的方法，该膜具有亲水性聚合物层和聚酰胺层的二层结构，所述方法包括：
(a)通过将含有10-25wt％亲水性聚合物的溶液涂布在载体上来形成亲水性聚合物层；和
(b)相继地在亲水性聚合物层上形成聚酰胺层，然后将该载体与所述膜分离。
21.权利要求19或20的方法，其中该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任意一种：聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或它们的混合物。
22.权利要求19或20的方法，其中该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任意一种物质以0.1-5wt％的量与聚丙烯腈的组合：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素。
23.权利要求19或20的方法，其中该亲水性聚合物层包含0.1-10wt％的由下式1表示的磺化的基于聚砜的聚合物与基于聚砜的聚合物的组合：
[式1]
Figure FPA00001421627500041
其中A是选自以下任何之一的官能团：
—S—
Figure FPA00001421627500042
B是选自以下任何之一的官能团：
— —S—
m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
24.权利要求23的方法，其中该基于聚砜的聚合物是选自以下组中的任意一种：聚砜、聚醚砜、或聚芳基醚砜，或其任何混合物。
25.权利要求24的方法，其中该磺化的基于聚砜的聚合物是由下式2表示的化合物：
[式2]
Figure FPA00001421627500044
其中m/(n+m)是0.2-0.7；和x是50-2,300。
26.权利要求19或20的方法，其中该聚酰胺层由水溶液的界面聚合形成，所述水溶液是通过另外向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液和含有多官能酰基卤化合物的有机溶液中添加亲水性化合物来制备的，所述亲水性化合物具有选自以下组中的任何一种亲水性官能团：羟基、磺酸酯基、羰基、三烷氧基硅烷基、阴离子基和叔氨基。
27.权利要求19或20的方法，其中该聚酰胺层由水溶液的界面聚合形成，所述水溶液是通过另外向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液和含有多官能酰基卤化合物的有机溶液中添加0.01-2wt％的多胺盐化合物作为含水添加剂来制备的。
28.权利要求27的方法，其中该多胺盐化合物是由叔多胺和强酸以0.5-2∶1的摩尔比率制备的。
29.权利要求28的方法，其中该叔多胺为选自以下组中的任意一种：1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(TMBD)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)、1，1，3，3-四甲基胍(TMGU)和N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙三胺。
30.权利要求27的方法，其中该水溶液另外包含0.01-2wt％的极性溶剂，该极性溶剂是选自以下组中的任意一种：乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1，3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物或脲衍生物。
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