KR20200129231A

KR20200129231A - 유/무기고분자 복합용액, 그 복합용액 제조방법, 상기 복합용액으로 제조된 유무기하이브리드전해질복합막 및 이를 포함하는 응용제품

Info

Publication number: KR20200129231A
Application number: KR1020190053079A
Authority: KR
Inventors: 정호영; 김주영; 김보림; 정지현; 김나혜
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2019-05-07
Filing date: 2019-05-07
Publication date: 2020-11-18
Also published as: KR102341369B1

Abstract

본 발명은 고분자전해질 복합막 기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 일반적인 유무기 컴포지트 고분자막에서 나타나는 무기입자의 불균질한 분산 문제를 해결할 수 있는 유/무기고분자 복합용액, 그 복합용액 제조방법, 상기 복합용액으로 제조된 유무기하이브리드전해질복합막 및 이를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.

Description

유/무기고분자 복합용액, 그 복합용액 제조방법, 상기 복합용액으로 제조된 유무기하이브리드전해질복합막 및 이를 포함하는 응용제품{Organic- Inorganic composite solution, procedure for producing the same, organic-inorganic hybrid composite membrane and the application using the same}

에너지 저장 장치의 일종인 바나듐 레독스 흐름전지는 용량과 출력의 설계가 개별적으로 가능하여 대용량화가 용이하기 때문에 대용량 장주기용 에너지 저장 장치로 주목을 받고 있다. 상기 바나듐 레독스 흐름전지에서 고분자 전해질 막은 전지의 출력 및 장기성능과 스택의 가격을 결정짓는 매우 중요한 핵심부품이나, 현재 상용화된 고분자막은 제조단가와 투과도가 높아 바나듐 레독스 흐름전지의 상용화를 저해하는 요인으로 작용하고 있다. 이에 에너지 저장 장치의 효율을 증가시킬 수 있는 저투과도 및 저비용의 고분자 전해질 막 개발이 요구되고 있다.

바나듐 레독스 흐름전지에 사용되는 분리막은 대표적으로 듀폰(DuPont) 사의 나피온(Nafion)이 상업적으로 판매되고 있으나, 이는 고가이며 높은 투과도 특성을 가지기 때문에 레독스 흐름전지의 장기 구동에 어려움이 있었다.

이러한 문제점을 가진 나피온을 대체하기 위해 탄화수소계 고분자막, 강화복합막 등 다양한 형태의 고분자 전해질 막 개발이 진행되어왔다. 구체적으로 탄화수소계 고분자막은 대표적으로 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리페닐렌술파이드, 술폰화 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화 폴리이미드 등이 제안되어왔으나, 유연성이 낮고 화학적안정성이 취약하다는 문제점이 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술이 개발될 필요성이 존재한다.

대한민국 특허번호 제 10-2018-0003098 호

본 발명자들은 다수의 연구결과 실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 배합하여 낮은 바나듐 투과도를 갖는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조용 유/무기고분자복합용액을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 과불계고분자막을 대체하기 위하여 COOH, OH 등의 작용기를 도입하고 양이온 전도가 가능한 실란계 무기고분자를 기존 과불계고분자에 일정함량 추가 도입함으로써 고분자전해질 막의 제조단가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 과불소계 고분자와의 열가교 과정에서 나노 실리카 입자가 형성되는 고분자막 구조 및 이들의 균일한 분포를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 크게 향상된 투과도와 이온선택도를 구현할 수 있는 조성의 유/무기고분자복합용액 및 그 복합용액 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유/무기고분자복합용액을 사용함으로써 원가절감은 물론 제조공정을 단순화하여 경제성이 우수하면서도 고분자전해질 복합막의 성능도 우수한 유무기하이브리드전해질복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유무기하이브리드고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지, 연료전지 또는 수처리장치를 포함하는 각종 응용제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자를 포함하는 유/무기 고분자 복합용액을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자가 용해된 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기 고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethyl benzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Poly dimethylsiloxane ASFP), DPT5, DPT8, DPT10 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 과불소계고분자는 나피온 (듀폰), 3M 아이오노머 (3M), Aciplex (Asahi Chemical), Aquivion (Solvay), Fumion (Fumatech), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오코퍼플루오리네이티드알킬비닐에테르, 폴리비닐플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자는 용매 100중량부 당 10 내지 40중량부로 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자는 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함된다.

또한, 본 발명은 실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계; 과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 및 상기 실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 균질하게 혼합하는 단계;를 포함하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계는 유기규소화합물을 용매에 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기규소화합물용액에 실리카졸을 추가하여 중축합반응(Polycondensation)시켜 실란계 무기고분자를 생성하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 얻어진다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기규소화합물이 테트라 에틸 올쏘 실리케이트, N-(3-(트리 메톡시 실릴) 프로필)부틸 아민, 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노 프로필-메틸-디에톡시 실란, 3-아미노 프로필 실란 트리올, 3-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, (3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필-디메톡시메틸실란), (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필 트리메톡시 실란, 2-에탄디아민-N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, N-아닐로-메틸-트리에톡시실레인, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 헥사 메틸 디 실라잔, 4-(트리메톡시실릴)-2,2-디메틸 부탄 아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-(N,N-디메틸 아미노 프로필)-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, [3-(N,N-디메틸 아미노)프로필] 트리메톡시 실란, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸 아민, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노 에틸 아미노)-프로필 트리 메톡시 실란 염산염, 3-(N-시클로 헥실 아미노)프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(트리 에톡시 실릴 프로필)우레아, 3-(트리 에톡시 실릴)-1-프로판에티올, (폴리(다이에틸실록산), 비스(3-아미노프로필)), 폴리(다이메틸실록산) 을 포함하는 유기 실란 물질로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기 고분자 용액 및 과불소계 고분자가 용액에 포함된 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 균질하게 혼합하는 단계는 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하여 수행진다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기고분자복합용액 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 유/무기 고분자 복합용액을 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 캐스팅막형성단계; 상기 캐스팅막으로부터 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계는 상기 캐스팅막을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅막을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계에서 열가교반응을 통해 상기 실란계 무기고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 상기 건조된 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행된다.

또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 제조된 유무기하이브리드고분자 전해질막을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술된 유무기하이브리드고분자 전해질막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지이다.

또한, 본 발명은 상술된 유무기하이브리드고분자 전해질막을 포함하는 수처리장치를 제공한다.

상술된 본 발명에 의하면 과불계고분자막을 대체하기 위하여 COOH, OH 등의 작용기를 도입하고 양이온 전도가 가능한 실란계 무기고분자를 기존 과불계고분자에 일정 함량 추가 도입함으로써 고분자전해질 막의 제조단가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 과불소계 고분자와의 열가교 과정에서 나노 실리카 입자가 형성되는 고분자막 구조 및 이들의 균일한 분포를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 크게 향상된 투과도와 이온선택도를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 유/무기고분자복합용액을 사용함으로써 원가절감에 의한 경제성이 우수하다.

또한, 본 발명에 의하면 고분자막 제조 과정에서 나노 실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되도록 함으로써, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조를 통해 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유무기하이브리드고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지, 연료전지 또는 수처리장치를 포함하는 각종 응용제품을 제공할 수 있다.

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 유/무기 고분자복합용액에 포함되는 실란계 무기 고분자인 DPT의 개략적인 제조과정 및 화학적 구조를 도시한 것이다. 도 1b 내지 도 1d는 각각 무기 프리커서인 D-ASFP, BD-ASFP 및 BDP-ASFP의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 얻어진 유/무기 고분자복합용액에 포함되는 실란계 무기고분자용액 제조시 사용된 용매가 NMP일 때 생성된 실란계 무기 고분자 DPT5 내지 DPT10의 FT-IR 분석결과그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유/무기 고분자복합용액에 포함되는 실란계 무기고분자용액 제조시 사용된 용매가 사이클로헥산올(Cyclohexanol; CHO)일 때 생성된 실란계 무기 고분자 DPT5 내지 DPT10의 FT-IR 분석결과그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막(D_73)과 대조군인 나피온막, 실란계 무기고분자(D-ASFP)의 화학구조 분석(FT-IR) 결과그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻어진 과불소계/실란계 하이브리드고분자막의 SEM 및 EDX 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 얻어진 과불소계/실란계 하이브리드고분자전해질막(NMP)과 대조군인 나피온막, PFSA의 수화안정성 및 치수안정성 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 얻어진 과불소계/실란계 하이브리드고분자전해질막(CHO)과 대조군인 나피온막, PFSA의 수화안정성 및 치수안정성 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막과 대조군인 나피온막, PFSA의 이온교환용량 및 이온전도도 결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막과 대조군인 나피온막, PFSA의 VO²⁺이온투과도 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막과 대조군인 나피온막, PFSA의 이온선택도 결과를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막과 대조군인 나피온막, PFSA의 바나듐 5가 환원량 결과를 도시한 것이다.

본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 과불계고분자막을 대체하기 위하여 COOH, OH 등의 작용기를 도입하고 양이온 전도가 가능한 실란계 무기고분자를 기존 과불계고분자에 일정함량 추가 도입함으로써 고분자전해질 막의 제조단가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 과불소계 고분자와의 열가교 과정에서 나노 실리카 입자가 형성되는 고분자막 구조 및 이들의 균일한 분포를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 크게 향상된 투과도와 이온선택도를 구현할 수 있어 성능 또한 극대화시킬 수 있는 조성의 유/무기고분자복합용액 및 그 복합용액 제조방법에 있다.

즉, 실란계 무기고분자와 과불소계 고분자를 혼합하여 얻어진 유/무기고분자 복합용액을 통해 제조단가가 높은 순수 과불소계 고분자의 특성이 아니라, 부분 불소계 고분자 막의 특징을 갖는 복합막 형태로 제조하여 고분자 막의 제조단가를 절감할 수 있는데, 특히 실란계 무기고분자의 작용기를 COOH, OH로 구성함으로써 양이온 전도성을 향상시키면서도 실란계 무기고분자가 과불소계 고분자와의 상호작용 즉 열가교과정에서 나노 실리카 입자를 형성하는 구성을 통해 기존의 고분자전해질 막보다 최대 10배 이상 감소된 투과도 개선효과를 구현할 수 있기 때문이다.

따라서, 본 발명의 유/무기 고분자 복합용액은 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자를 포함한다.

여기서, 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자가 용해된 용매는 실란계 무기고분자 및 과불소계고분자를 용해시킬 수 있고, 두 고분자 용액의 혼합을 용이하게 유도함으로서 고분자 막 제조과정에서 축합반응과정 중 형성되는 나노 실리카의 균일한 분산을 유도할 수 있기만 하면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

또한, 실란계 무기 고분자는 COOH, OH, NH 및 SH 작용기를 도입하여 양이온 전도가 가능하며, 과불소계 고분자 물질과의 혼합 과정에서 나노 실리카 입자를 생성할 수 있기만 하면, 공지된 모든 실란계열의 고분자가 사용될 수 있다. 일 구현예로서 본 발명의 유/무기 고분자 복합용액을 위해 새롭게 제조된D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), DPT(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5 )5, DPT(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:8)8, DPT(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS= 1:10)10 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있는데, D-ASFP, BD-ASFP 및 BDP-ASFP는 각각 도 1b 내지 도 1d에 도시된 구조식을 갖는 실란계 무기 고분자이고, DPT5, DPT8 및 DPT10은 도 1a에 도시된 바와 같이 개략적인 제조과정 및 화학적 구조를 갖는 실란계 무기 고분자이다.

한편, 과불소계고분자는 전해질고분자막에 사용될 수 있는 공지의 모든 과불소계고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 나피온(듀폰제조), 3M 아이오노머 (3M제조), 푸미온(Fumion, Fumatech제조), 아시플렉스(Aciplex, Asahi Chemical제조), 아퀴비온(Aquivion, Solvay제조), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluoro-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

유/무기 고분자복합용액은 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자를 용매 100중량부 당 10 내지 40 중량부로 포함할 수 있는데, 전체 고분자 중 실란계 무기고분자 및 과불소계 고분자는 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함될 수 있다. 이러한 배합비는 다수의 실험을 통해 결정된 것으로 포함된 두 개의 고분자 전체중량이 5중량부 미만이거나 40중량부를 초과하게 되면 점도가 너무 낮거나 높아 작업성이 떨어지고 고분자 막의 두께 제어가 어려운 문제가 발생하여 요구 두께의 고분자 막 생산을 위한 최적 용액 농도를 실험적으로 설정하였다.

다음으로, 유/무기고분자복합용액 제조방법은 실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계; 과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 및 실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 균질하게 혼합하는 단계;를 포함한다.

실란계 무기 고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계는 순서에 무관하게 수행될 수 있는데, 특히, 실란계무기고분자용액을 준비하는 단계는 유기규소화합물을 용매에 용해시켜 유기규소화합물용액(D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP)을 준비하는 단계; 및 상기 유기규소화합물용액에 실리카 졸(TEOS silica solution)을 추가하여 축중합반응(Polycondensation)시켜 실란계 무기고분자를 생성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.

이 때, 유기규소화합물(D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP)이 테트라에틸 올쏘실리케이트, N-(3-(트리 메톡시 실릴) 프로필)부틸 아민, 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노 프로필-메틸-디에톡시 실란, 3-아미노 프로필 실란 트리올, 3-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, (3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필-디메톡시메틸실란), (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필 트리메톡시 실란, 2-에탄디아민-N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, N-아미노-메틸-트리에톡시실레인, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 헥사 메틸 디 실라잔, 4-(트리메톡시실릴)-2,2-디메틸 부탄 아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-(N,N-디메틸 아미노 프로필)-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, [3-(N,N-디메틸 아미노)프로필] 트리메톡시 실란, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸 아민, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노 에틸 아미노)-프로필 트리 메톡시 실란 염산염, 3-(N-시클로 헥실 아미노)프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(트리 에톡시 실릴 프로필)우레아, 3-(트리 에톡시 실릴)-1-프로판에티올, (폴리(다이에틸실록산), 비스(3-아미노프로필)), 폴리(다이메틸실록산) 을 포함하는 유기 실란 물질으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 중축합반응은 유기규소화합물의 종류에 따라 다양한 촉매(Tin Catalyst)를 사용하여 수행될 수 있다.

여기서, 용매는 상술된 용매를 사용하는데 용매와 합성된 실란계 고분자 또는 과불소계고분자의 배합비는 용매 100중량부를 기준으로 각각의 고분자는 5 내지 70중량부일 수 있다. 배합비는 실험적으로 결정된 것으로 추후 유/무기 고분자 복합용액을 사용하여 유무기하이브리드 고분자전해질막 제조시 고분자의 중량이 5중량부 미만이거나 70중량부를 초과하게 되면 점도가 너무 낮거나 높아 작업성이 떨어지고 고분자 막의 두께 제어가 어려운 문제가 발생하여 요구 두께의 고분자 막 생산을 위한 최적 용액 농도를 실험적으로 설정하였다.

실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 균질하게 혼합하는 단계는 실란계 무기고분자용액 및 과불소계고분자용액을 일정 비율로 혼합하여 균질상 용액을 제조하는 단계로서, 실란계 무기고분자용액 및 과불소계고분자용액의 배합비는 5 중량부에서 95 중량부 : 95 중량부에서 5 중량부를 포함할 수 있는데, 완성막의 조성에 따라 요구되는 다양한 배합비로 혼합하여 구성할 수 있다. 혼합하는 단계는 균질상 제조를 위해 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하여 수행할 수 있다.

다음으로, 유무기하이브리드고분자전해질 복합막 제조방법은 상술된 유/무기 고분자 복합용액을 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 캐스팅막형성단계; 상기 캐스팅막으로부터 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함한다.

캐스팅막형성단계는 유/무기 고분자 복합용액을 유리판 등 평판 상에 캐스팅하여 캐스팅막을 형성함으로써 수행될 수 있다.

제막단계는 캐스팅막에 포함된 용매를 제거하면서 실란계 무기고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 단계로서, 일정온도로 가열함으로써 실란계 무기고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조를 형성하면서 동시에 축합반응과정에서 가교결합구조 내에 균일하게 분포되도록 나노 실리카 입자의 생성을 유도하는 공정이다. 따라서, 제막단계는 캐스팅막에 포함된 용매를 제거할 수 있으면서도 실란계 무기고분자와 과불소계고분자의 열가교반응을 일으킬 수 있는 온도로 캐스팅막을 처리하여 수행될 수 있는데, 캐스팅막을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅막을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함할 수 있다. 일 구현예로서 캐스팅막을 진공상태하의 60℃의 오븐에서 8시간동안 유지한 후, 80℃에서 8시간동안, 100℃에서 8시간동안 추가로 처리하여 전구체막을 얻을 수 있다.

전처리하는 단계는 전구체막 표면의 유기물을 제거하면서 프로톤 활성도를 증가시키는 프로토네이션이 수행되는 공정으로서, 건조된 전구체막을 과산화물 수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행될 수 있다. 일 구현예로서 전구체막을 과산화물 수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행될 수 있는데, 후술하는 실시예에서 과산화물수용액은 과산화수소수가 산성수용액은 황산수용액이 사용되었다. 여기서, 침지처리는 20~90℃ 온도범위에서 0.1 ~ 2시간 동안 수행될 수 있다.

이상의 구성을 통해 제조된 본 발명의 유무기 하이브리드고분자전해질막은 관능기가 있는 혼합물간의 다수의 상호작용을 유도함으로서 실란계 무기고분자로부터 나노 실리카 입자가 형성되어 VO²⁺ 이온 투과도가 현저히 낮아지는 특성을 나타낸다. 또한, 기존의 고분자전해질막과 비교해 최대 10배 이상 향상된 투과도와 이온선택도를 나타낼 수 있으며, 실리카 입자의 도입으로 인해 우수한 치수안정성을 구현할 수 있다.

따라서, 본 발명의 레독스흐름전지나 연료전지와 같은 에너지저장장치 및 수처리 장치는 저투과도 및 고 이온선택성을 갖는 유무기 하이브리드고분자전해질막을 포함함으로써 안정적인 성능을 확보할 수 있다.

실시예 1

1.실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계

① 유기규소화합물 겔을 준비하는 단계

DMBA 14.8g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 NMP 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 실란계 무기고분자 전구체를 얻었다. 실란계 무기고분자전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 Hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다.

②유기규소화합물용액을 준비하는 단계

PDMS와 DMBA를 백본으로 가지는 실란계 고분자 전구체(D-ASFP) 4g을 60℃의 반응플라스크에서 NMP 40g에 완전히 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하였다.

③ 실란계 무기고분자 생성단계

유기규소화합물용액에 TEOS로 제조된 Silica sol 20g, Sn 촉매를 추가하여 넣고 80℃에서 12시간동안 Polycondensation 반응을 통하여 유기물질과 무기물질이 화학적으로 결합된 실란계 무기고분자(DPT5_NMP) 용액을 얻었다.

2. 과불소계고분자용액 준비단계

PFSA powder 2g, NMP 8g을 20-80℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 20wt%의 과불소계 고분자 용액을 얻었다.

3. 혼합하는 단계

실란계 무기고분자용액(DPT5_NMP)과 과불소계 고분자 용액을 고형분 기준으로 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50의 비율로 혼합하여 상온에서 24시간 교반하여 균질상 유/무기 고분자 복합용액 DPT5_N91, DPT5_N82, DPT5_N73, DPT5_N64, DPT5_N55를 제조하였다.

실시예 2

하기와 같이 실란계 무기고분자용액을 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT8_N91, DPT8_N82, DPT8_N73, DPT8_N64, DPT8_N55를 제조하였다.

① 유기규소화합물용액을 준비하는 단계

② 실란계 무기고분자 생성단계

유기규소화합물용액에 TEOS로 제조된 Silica sol 32g, Sn 촉매를 추가하여 넣고 80℃에서 12시간동안 Polycondensation 중합을 통하여 유기물질과 무기물질이 화학적으로 결합된 실란계 무기고분자(DPT8_NMP) 용액을 얻었다.

실시예 3

하기와 같이 실란계 무기고분자용액을 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, DPT10_N55를 제조하였다.

① 유기규소화합물용액을 준비하는 단계

② 실란계 무기고분자 생성단계

유기규소화합물용액에 TEOS로 제조된 Silica sol 40g, Sn 촉매를 추가하여 넣고 80℃에서 12시간동안 Polycondensation 중합을 통하여 유기물질과 무기물질이 화학적으로 결합된 실란계 무기고분자 (DPT10_NMP) 용액을 얻었다.

실시예 4

실시예1에서 NMP대신 사이클로헥산올을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT5_CHO (사이클로헥산올;CHO)를 얻었다.

실시예 5

실시예2에서 NMP대신 사이클로헥산올을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT8_CHO를 얻었다.

실시예 6

실시예3에서 NMP대신 사이클로헥산올을 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT10_CHO (Solution) 및 유/무기 고분자 복합막 DPT10_C91, DPT10_C82, DPT10_C73, DPT10_C64, DPT10_C55를 얻었다.

실시예 7

1. 실란계 무기 고분자 겔을 합성하는 단계

DMBA 14.8g 및 TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크 내에 NMP 100mL를 용매로 하여 완전히 용해 시킨후, 12시간 동안 반응을 진행한다. 이후 APTES 22.1g을 추가하여 50℃에서 8시간동안 반응시키면, 실란계 무기고분자 전구체(D-ASFP)를 얻었다. 실란계 무기고분자전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 Hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다.

2. 과불소계 고분자 용액을 준비하는 단계

Nafion Dispersion (20wt%)을 petri dish에 붓고, 진공상태하의 60℃의 오븐에서 하루 동안 건조하여 고체상의 Nafion 고분자를 얻었다. 얻어진 Nafion을 유기상 과불소계 고분자 용액으로 준비하기 위해 2g Nafion, 8g DMAC를 60℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 20wt%의 과불소계 고분자 용액을 얻었다.

3. 혼합하는 단계

준비된 실란계 무기고분자(D-ASFP) 용액과 과불소계 고분자 용액을 고형분 기준으로 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50의 중량비로 혼합하여 상온에서 24시간 교반하여 균질상 유/무기고분자복합용액 D_91, D_82, D_73, D_64, D_55 제조하였다.

실시예 8

실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계를 다음과 같이 수행한 것을 제외하면 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 유/무기 고분자복합용액 BD_91, BD_82, BD_73, BD_64, BD_55 를 얻었다.

Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 실란계 무기고분자 전구체를 얻었다. 실란계 무기고분자 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 acid hydrolysis-polycondensation 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. sol-gel 혼합물질 1.5g을 8.5g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 실란계 무기고분자(BD-ASFP) 용액을 얻었다.

실시예 9

실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계를 다음과 같이 수행한 것을 제외하면 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 유/무기 고분자복합용액 BDP_91, BDP_82, BDP_73, BDP_64, BDP_55를 얻었다.

Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g, PDMS 55g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 실란계 무기고분자 전구체를 얻었다. 실란계 무기고분자 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 acid hydrolysis-polycondensation 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. 상기 sol-gel 혼합물질 1g을 9g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 실란계 무기고분자(BDP-ASFP) 용액을 얻었다.

실시예 10

1.캐스팅막 형성단계

실시예 3에서 얻어진 유/무기고분자복합용액 DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, DPT10_N55를 각각 상온에서 유리판에 캐스팅하여 캐스팅막 DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, DPT10_N55를 형성하였다.

2. 제막단계

형성된 캐스팅막을 진공상태의 40℃ 오븐에서 8시간동안 유지하여 표면 건조 후, 80℃에서 8시간동안, 110℃에서 8시간동안 추가 건조하여 용매를 제거하였다.

3. 전처리단계

최종적으로 건조된 전구체막을 3% H₂O₂ 수용액에 침지시키고 증류수에 침지시킨 후, 0.5M H₂SO₄ 수용액에 침지시키고 다시 증류수에 침지시켜 전처리를 진행하였다. 상기 전처리단계의 각 과정은 50℃에서 30분씩 진행하여 프로토네이션된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N91 내지 DPT10_N55를 얻었다.

실시예 11

실시예 4에서 얻어진 유/무기고분자복합용액 DPT5_CHO를 사용한 것을 제외하면 실시예10과 동일한 과정을 수행하여 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT5_C91 내지 DPT5_C55를 얻었다.

실시예 12

실시예 7에서 얻어진 유/무기고분자복합용액 D-ASFP를 사용한 것을 제외하면 실시예10과 동일한 과정을 수행하여 유무기하이브리드 고분자전해질막 D_91 내지 D_55 를 얻었다.

비교예 1, 2

상용 양이온 교환막 Nafion 212, PFSA를 비교예로 사용하였다.

실험예 1

실시예1 내지 실시예 3에서 NMP용매로 제조된 실란계 무기고분자용액(NMP) 및 실시예4 내지 실시예 6에서 사이클로헥산올 용매로 제조된 실란계 무기고분자용액(CHO)에서 실란계 무기고분자인 DPT5, DPT8, DPT10가 합성되었는지 여부를 확인하기 위해 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.

NMP 용매로 제조된 실란계 무기고분자용액(NMP)의 FT-IR 분석 결과인 도 2에 도시된 바와 같이, Silica sol의 에톡시 그룹의 CH₂, CH₃ 관능기 피크(2850 - 3000cm^-1)와 DMBA의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 피크(1700 - 1750cm^-1)가 DPT 5, 8, 10에서 모두 나타난 것을 확인하였다. 또한, 합성 시 출발 물질인 D-ASFP의 Urea 그룹에서 유래한 N-H 관능기 (3300 - 3400cm^-1)와 PDMS와 DMBA 사이의 가교 구조인 Si-O-Si 그룹의 피크(1000 - 1100cm^-1)가 DPT 5, 8, 10에서 모두 나타난 것으로 보아 실란계 무기 고분자 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

도 3은 사이클로헥산올 용매로 제조된 실란계 무기고분자용액(CHO)의 FT-IR 분석 결과가 도시된 것으로, 도 3은 Silica sol의 에톡시 그룹의 CH₂, CH₃ 관능기 피크(2850 - 3000cm^-1)와 DMBA의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 피크(1700 - 1750cm^-1)가 DPT 5, 8, 10에서 모두 나타난 것을 보여준다. 또한 D-ASFP의 Urea 그룹에서 유래한 N-H 관능기 (3300 - 3400cm^-1) 및 PDMS와 DMBA 사이의 가교 구조인 Si-O-Si 그룹의 피크(1000 - 1100cm^-1)가 DPT 5, 8, 10에서 모두 나타난 것으로 보아 실란계 무기 고분자 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

실험예 2

실시예 12에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 D-73 (Nafion-ASFP)의 실란계 무기고분자 및 과불소계고분자 사이의 이온결합가교구조를 확인하기 위해서 실란계 무기고분자(D-ASFP)를 대조군으로 하여 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.

도 4에 도시된 바와 같이, 대조군인 나피온(Nafion), 실란계 무기고분자(ASFP)와 유무기하이브리드 고분자전해질막7-2(Nafion-ASFP)의 피크를 비교하면, 나피온 막에서 관찰할 수 없는 ASFP의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 (1700 - 1750cm^-1) 피크가 하이브리드 고분자전해질막에서 나타나고, ASFP의 Urea 그룹에서 유래한 NHC=O 관능기 (1600 - 1650cm^-1) 피크가 하이브리드 고분자전해질막에서 나타난 것으로 보아 하이브리드 고분자전해질막에 ASFP가 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 실란계 무기 고분자의 Si-O-C, Si-O-Si 그룹의 피크가 1000 - 1100cm^-1 에서 관찰되었으며, 특히, 1000 cm^-1 에서 관찰된 특성피크는 실란계 무기고분자가 과불소계 고분자와 함께 복합막을 형성하는 특성피크임을 확인할 수 있다. 한편, 실란계 무기 고분자의 Si-O-C, Si-O-Si 그룹의 피크 (1000 - 100cm^-1)는 과불소계고분자의 SO₃H 그룹의 피크와 겹쳐져 나타났으나, 앞서 설명한 바와 같이 1000 cm^-1 에서 관찰된 특성피크를 통해 하이브리드 고분자전해질막이 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.

실험예 3

Morphology 및 실리카 입자의 분산을 확인하기 위해, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, DPT10_N55을 대상으로 다음과 같이 SEM 및 EDX를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N64의 SEM 및 EDX 측정 결과인 도 5에 도시된 바와 같이 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N64의 표면 이미지 측정 결과, dense한 고분자 막의 형상을 확인하였으며, EDX 측정 결과, 술폰산 그룹의 S peak와 DPT10의 Si peak를 확인하였다. 특히 Mapping 이미지를 통해 고분자막 내에 Si의 분산이 효과적으로 이루어졌음을 확인하였다.

실험예 4

함수율(Water uptake) 및 치수변화율(Dimensional change)을 측정하기 위해, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82 내지 DPT10_N64, 실시예 11에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_C82 내지 DPT10_C64, 및 Nafion212, PFSA를 대상으로 다음과 같이 함수율 및 치수변화율을 다음과 같이 측정하고 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.

구체적으로는 유무기하이브리드 고분자전해질막 및 Nafion 212, PFSA를 진공상태하의 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조한 후 질량을 측정하고, 증류수에 24시간 함습시킨 후 표면의 수분을 제거하여 무게 증가 및 치수 변화를 측정하고 다음 식을 통해 함수율 및 치수변화율을 측정하였다.

유무기하이브리드 고분자전해질막 및 Nafion 212, PFSA의 함수율 및 치수변화율을 측정한 결과인 도 6 및 7에 도시된 바와 같이 Nafion 212의 경우 함수율이 22%, 치수변화율이 10%이고, PFSA의 경우 함수율이 49%, 치수변화율이 12%로 크게 변화하였다. 유무기하이브리드 고분자전해질막의 경우 함수율이 29 내지 39%, 치수변화율은 46 내지 10%로 PFSA 대비 매우 낮은 함수율 및 치수변화율을 확인하였으며, Nafion212 대비 함수율은 높고 치수변화율을 낮음을 확인하였다. 이는 실란계 무기 고분자의 도입 및 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유무기하이브리드 고분자전해질막의 친수성 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.

실험예 5

이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)을 분석하기 위해, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82과 DPT10_N73, 실시예 11에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_C82과 DPT10_C73, 및 Nafion212, PFSA를 대상으로 다음과 같이 이온전도도 및 이온교환용량을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.

먼저, 이온전도도는 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 및 Nafion212, PFSA를 각각 상온의 증류수에 24시간 침지한 다음, 이온전도도 셀의 전극 사이에 막을 넣은 후, 증류수 속에서 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 이온전도도를 측정하였다.

또한, 이온교환용량은 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 및 Nafion212, PFSA를 1M NaCl 용액에 24시간 함침 후 페놀프탈레인 지시약으로 하여 0.1M NaOH 용액으로 적정하였다.

유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 및 Nafion212, PFSA의 이온전도도 및 이온교환용량을 측정한 결과인 도 8에 도시된 바와 같이 PFSA가 유/무기 고분자전해질복합막보다 높은 이온전도도를 가졌는데, 이는 실란계 무기고분자의 도입을 통한 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유무기하이브리드 고분자전해질막의 이온전달을 위한 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.

또한, PFSA의 이온교환용량이 유무기하이브리드 고분자전해질막에 비해 높게 측정되었는데, 이는 실란계 무기고분자의 도입을 통한 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유무기하이브리드 고분자전해질막의 친수성 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.

그럼에도 불구하고 유무기하이브리드 고분자전해질막의 이온전도도 및 이온교환용량은 Nafion212와 동등한 수준임을 확인하였다.

실험예 6

유무기하이브리드 고분자전해질막의 투과도를 측정하기 위해, 유무기하이브리드 고분자전해질막 및 Nafion 212, PFSA를 대상으로 다음과 같이 투과도를 측정하고 그 결과를 도 9에 도시하였다.

구체적으로, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 3-3과 3-4, Nafion 212, PFSA를 바나듐레독스흐름전지 단위 셀에 조립하고, 양쪽 전해액 용기에 각각 1.5M VOSO₄ / 3M H₂SO₄용액과 1.5M MgSO₄ / 3M H₂SO₄용액을 50mL씩 넣고, 전해액을 단위 셀 방향으로 흘려보내면서 일정 시간간격으로 MgSO₄ 용액이 들어간 전해액 용기에서 시료를 채취하였다. 채취된 시료들은 3M H₂SO₄ 용액에 용해된 1.5M MgSO₄ 용액을 blank로 하여 UV-vis spectrometer를 이용하여 농도를 측정해 투과된 바나듐 이온의 양을 측정한다.

유무기하이브리드 고분자전해질막 및 Nafion 212, PFSA의 VO²⁺ 이온의 투과도와 시간별 VO²⁺ 이온의 농도변화를 보여주는 도 9로부터, Nafion 212의 경우 투과도가 2.75ㅧ10^-7cm²/min, PFSA의 투과도는 5.12ㅧ10^-7cm²/min로 나타났고, 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82의 투과도는 2.16ㅧ10^-7cm²/min, 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N73의 투과도는 0.24ㅧ10^-7cm²/min로 PFSA에 비하여 최대 20배 이상, Nafion212에 비해 최대 10배 이상 낮게 나타났다. 이를 통해 유무기하이브리드 고분자전해질막은 VO²⁺ 이온의 투과 특성이 크게 개선되었음을 확인하였다.

실험예 7

실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82과 DPT10_N73의 이온선택도를 분석하기 위해, 실험예 5의 이온전도도와 실험예 6의 투과도를 이용하여 다음 식을 통해 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82과 DPT10_N73 및 Nafion212, PFSA의 이온선택도를 계산하고 그 결과를 도 10에 도시하였다.

Nafion212 및 PFSA의 이온전도도는 높게 측정되었지만 투과도가 높게 측정되어 이온선택도가 유무기하이브리드 고분자전해질막보다 낮게 나타났다. 반면 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N73의 경우 이온전도도는 조금 낮았지만 투과도가 매우 낮게 측정되어 이온선택도가 Nafion212에 비해 10배 가까이 높게 나타났다. 이를 통해 유무기하이브리드 고분자전해질막은 매우 우수한 이온선택 특성을 갖는 것을 확인하였다.

실험예 8

유무기하이브리드 고분자전해질막의 화학적안정성을 분석하기 위해, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82 내지 DPT10_N64 및 Nafion212, PFSA를 대상으로 다음과 같이 바나듐 5가 이온의 환원량를 측정하고 도 11에 도시하였다.

구체적으로, 0.1 M V(V)을 3 M H2SO4에 용해시켜 용액을 제조한다. 상기 용액 20ml에 막을 침지하여 각 3, 7, 10일 후의 용액을 샘플링하여 V(Ⅴ)가 V(Ⅳ)로 환원된 양을 UV-VIS Spectrophotometer로 측정하였으며, 측정시 이용된 파장은 760 nm이다. 따라서 막이 바나듐 황산용액에서 용해되는 과정은 용액의 산화/환원 상태에 따라 다르게 나타나며 이러한 농도 비교 실험을 통해 시간 경과에 따른 막의 안정성을 확인할 수 있다.

유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82 내지 DPT10_N64 및 Nafion212, PFSA의 바나듐 5가 이온 환원량를 측정한 결과인 도 11로부터 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82 내지 DPT10_N64의 바나듐 5가 이온 환원량이 raw material인 PFSA와 상응하는 수준임을 확인하였다.

상술된 실험결과들은 본 발명의 유무기 하이브리드고분자전해질막이 레독스흐름전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지 또는 연료전지와 같은 에너지저장장치나 수처리장치에 사용될 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상시킬 수 있음이 예측될 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자를 포함하는 유/무기 고분자 복합용액.
제 1 항에 있어서,
상기 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자가 용해된 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
제 1 항에 있어서,
상기 실란계 무기 고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), DPT5, DPT8, DPT10 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
제 1 항에 있어서,
상기 과불소계고분자는 나피온 (듀폰), 3M 아이오노머 (3M), Aciplex (Asahi Chemical), Aquivion (Solvay), Fumion (Fumatech), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오코퍼플루오리네이티드알킬비닐에테르, 폴리비닐플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
제 1 항에 있어서,
상기 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자는 용매 100중량부 당 10 내지 40중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
제 5 항에 있어서,
상기 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자는 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계;
과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 및
상기 실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 균질하게 혼합하는 단계;를 포함하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계는 유기규소화합물을 용매에 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기규소화합물용액에 실리카졸을 추가하여 중축합반응(Polycondensation)시켜 실란계 무기고분자를 생성하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 얻어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 유기규소화합물이 테트라 에틸 올쏘 실리케이트, N-(3-(트리 메톡시 실릴) 프로필)부틸 아민, 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노 프로필-메틸-디에톡시 실란, 3-아미노 프로필 실란 트리올, 3-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, (3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필-디메톡시메틸실란), (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필 트리메톡시 실란, 2-에탄디아민-N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, N-아닐로-메틸-트리에톡시실레인, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 헥사 메틸 디 실라잔, 4-(트리메톡시실릴)-2,2-디메틸 부탄 아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-(N,N-디메틸 아미노 프로필)-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, [3-(N,N-디메틸 아미노)프로필] 트리메톡시 실란, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸 아민, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노 에틸 아미노)-프로필 트리 메톡시 실란 염산염, 3-(N-시클로 헥실 아미노)프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(트리 에톡시 실릴 프로필)우레아, 3-(트리 에톡시 실릴)-1-프로판에티올, (폴리(다이에틸실록산), 비스(3-아미노프로필)), 폴리(다이메틸실록산) 을 포함하는 유기 실란 물질로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 실란계 무기 고분자 용액 및 과불소계 고분자가 용액에 포함된 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 균질하게 혼합하는 단계는 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 유/무기고분자복합용액 또는 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유/무기 고분자 복합용액을 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 캐스팅막형성단계;
상기 캐스팅막으로부터 전구체막을 형성하는 제막단계; 및
상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 제막단계는 상기 캐스팅막을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅막을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 제막단계에서 열가교반응을 통해 상기 실란계 무기고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성되는 것을 특징으로 하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 전처리하는 단계는 상기 건조된 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법.
제 12 항의 제조방법으로 제조된 유무기하이브리드고분자 전해질막.
제 16 항의 유무기하이브리드고분자 전해질막을 포함하는 에너지저장장치.
제 17 항에 있어서,
상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
제 16 항의 유무기하이브리드고분자 전해질막을 포함하는 수처리장치.