CN110813099A - 一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CdS/MIL‑101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜及其制备方法与应用，超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/MIL‑101(Cr)光催化剂作为活性组分，活性组分均匀分布于基体中；改性PVDF超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯17‑19份、聚乙烯吡咯烷酮2.5‑3.5份、N,N‑二甲基乙酰胺76‑80份、CdS/MIL‑101(Cr)光催化剂0.5‑1.5份；改性PVDF超滤膜应用在抗膜有机污染物或抗菌中。与现有技术相比，本发明提供的改性膜亲水性高，光催化活性好，在可见光照射下可有效减轻有机污染物造成的膜孔阻塞，且对大肠杆菌为代表的革兰氏阴性菌和以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性菌具有良好的杀灭作用，可显著抑制膜表面生物膜的形成，具有良好的同步抗污染及抗菌效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理中的膜分离技术领域，涉及一种CdS/MIL-101(Cr)可见光光催化剂改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
膜分离技术因具有结构简单、操作方便、能分离水中各类物质、且能在常温下进行操作，具有环保节能、低能耗、低成本等优势，在国内外受到了广泛的青睐。膜材料是膜分离技术的基础，是膜技术能否实现工业化的关键因素。然而，在膜分离过程中容易产生严重的膜污染(有机物污染、无机物污染、生物污染)，导致膜阻力增大及膜通量下降进而导致出水水质恶化。需要加大曝气量、频繁清洗，这造成能耗的提高、膜寿命的下降，提高了水处理的成本。因此，膜污染现象，尤其是膜生物污染，是膜分离技术在饮用水及污、废水处理中广泛应用的主要障碍。
目前，膜处理技术中常用的膜材料为聚合物膜材料，聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜等特性，被制成超滤膜产品广泛应用于水处理领域。但由于其表面能低，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，使膜水通量减小且不能恢复，导致在水处理运行过程中，聚偏氟乙烯超滤膜存在易污染、反冲洗和停机清洗时间较多等问题，极大的限制了其在水厂的推广和使用。已知可通过物理和化学手段来改善膜的抗污染性，目前改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。共混超滤膜改性由于操作简便、效果好，既容易实现又经济实惠，一直是获得新型改性膜材料的常用方法。
半导体光催化技术是一种能有效处理环境污染以及水污染等问题的新兴技术手段，在光照条件下，水溶液体系中加入的半导体光催化剂吸收光能使得价带上的电子被激发到导带从而形成电子空穴对，可诱导产生高活性的基团(如羟基自由基·OH)，由此产生的基团具有极强的氧化性可以氧化有机物分子并降解有机污染物；由于其高效、节能、清洁、无毒等优势，半导体光催化降解污染物技术已成为环境领域研究的热点，且该技术对膜表面污染物可能有良好的降解效果。已有报导将紫外光催化剂(如TiO2)通过共混改性引入PVDF铸膜体系，在紫外光的照射下，提高膜的光催化效率。然而这种紫外光催化剂改性的复合膜仅在紫外光的照射下具有较好的抗污染性能，而紫外光仅占太阳光谱的4％，其高耗能和高成本成为紫外光光催化剂在膜的共混改性应用中的主要问题。因此，可见光光催化材料成为近年来光催化领域研究的热点之一。在各种半导体材料中，硫化镉(CdS)由于其良好的可见光相应能力成为最受关注的可见光光催化材料之一。然而CdS易发生团聚和光腐蚀现象，从而限制了其广泛的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中复合光催化分离膜存在的缺陷和不足，而提供一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜及其制备方法与应用。通过采用新型可见光光催化剂CdS/MIL-101(Cr)替代紫外光光催化剂对PVDF膜进行共混改性，使制备的改性PVDF膜在可见光的照射下具有良好的抗污染和抗菌性能，从而以节能、环保、可持续的方式解决PVDF膜在水处理过程中的生物污染问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，该超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/MIL-101(Cr)光催化剂作为活性组分，所述的活性组分均匀分布于基体中。
进一步地，所述的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂中，CdS与MIL-101(Cr)的质量比为(15-35):100，并且所述的MIL-101(Cr)呈八面体状，CdS纳米颗粒覆盖于八面体MIL-101(Cr)表面。
进一步地，所述的MIL-101(Cr)的粒径为100-500nm。
进一步地，所述的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、氢氟酸及水混合后，进行第一次水热反应，后经冷却、分离、洗涤，得到固体产物；
2)将固体产物分散于有机溶剂中进行纯化，纯化后的固体转移至乙醇中，并在80-100℃下处理10-12h，后经洗涤、干燥，得到MIL-101(Cr)纳米粒子；
3)按质量比(1.6-3.8):1将MIL-101(Cr)纳米粒子及Cd(AC)2·2H2O分散于二甲亚砜中，之后进行第二次水热反应，后经冷却、分离、洗涤、干燥，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂。
进一步地，步骤1)所述的第一次水热反应过程中，反应温度为200-210℃，反应时间为5-7h；步骤3)所述的第二次水热反应过程中，反应温度为170-190℃，反应时间为10-12h。
CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的制备方法具体为：
MIL-101(Cr)纳米粒子的制备：取4.5-5g Cr(NO3)3·9H2O、1.8～2g对苯二甲酸(BDC)、0.5-0.8mL氢氟酸(HF)和50-70mL去离子水，混合后转移至高温高压反应釜中，在200-210℃下水热反应5-7h；自然冷却后将混合物在7000-8000rpm下离心分离10-20min，将得到的固体物质用水和乙醇分别洗涤三次；洗涤后的产物再次分散于80-100mL有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中并搅拌10-12h进行纯化，纯化后的固体转移至80-100mL乙醇中，在80-100℃下处理10-12h；最后将产物用乙醇洗涤三次并在80-100℃的真空干燥箱中干燥，得到纯化的MIL-101(Cr)纳米粒子。
CdS/MIL-101(Cr)纳米光催化剂的制备：称取4-5g MIL-101(Cr)和1.3-2.5g Cd(AC)2·2H2O分散于40-50mL二甲亚砜(DMSO)中，将悬浮液转移至高温高压反应釜中进行水热反应；自然冷却后在7000-8000rpm下离心分离10-20min，将得到的固体物质用丙酮和乙醇分别洗涤三次，产物在80-100℃真空干燥后即得到CdS/MIL-101(Cr)纳米光催化剂。
进一步地，该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯17-19份、聚乙烯吡咯烷酮2.5-3.5份、N,N-二甲基乙酰胺76-80份、CdS/MIL-101(Cr)光催化剂0.5-1.5份。
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，经加热搅拌形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中20-30h，之后烘干，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
进一步地，步骤1)所述的加热搅拌过程中，加热温度为85-95℃，搅拌时间为10-14h。
进一步地，步骤2)中，所述的刮制过程在刮膜机中进行，所述的刮膜机中的刮膜器规格为300μm。
CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法具体为：
称取适量聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮和CdS/MIL-101(Cr)光催化剂，在70-90℃干燥20-24h，将CdS/MIL-101(Cr)粉末超声15-20min分散于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入上述PVDF和聚乙烯吡咯烷酮粉末，经加热搅拌形成均匀的铸膜液；将铸膜液在真空干燥箱中脱泡3-5h后，在刮膜机上用刮膜器刮制成膜；将刮制的液膜在空气中静置15-30s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中20-30h；在干燥箱中30-40℃烘干后得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜在抗膜有机污染物或抗菌中的应用。
本发明的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜可用于催化膜反应器装置，在可见光灯的照射下实现抗膜表面细菌和降解膜表面有机污染物，从而抑制膜污染现象。利用本发明的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染及抗菌的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上并安装于膜生物反应器内。配制有机污染物溶液于反应器内，并将防水的LED可见光灯固定于膜表面，溶液经所述CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜过滤后，从膜组件的出水口流出，在LED可见光灯照射和搅拌下实现抗有机物污染；配制细菌悬液于反应器内，在LED可见光灯的照射和搅拌的条件下实现对膜表面细菌的灭活。
所述的有机污染物包括蛋白、腐殖酸和多糖；所述的细菌为以大肠杆菌为代表的革兰氏阴性菌和以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性菌。
本发明的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下能激活膜表面的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂产生具有氧化性的活性氧自由基，而活性氧自由基能杀灭膜表面细菌并与有机污染物发生降解反应，将污染物矿化为CO2和H2O。
本发明提供了一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜及其制备方法与应用，该改性超滤膜的制备方法为：首先制备MIL-101(Cr)纳米粒子，然后进一步合成CdS/MIL-101(Cr)纳米复合材料；将CdS/MIL-101(Cr)纳米复合材料超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，先后加入聚乙烯吡咯烷酮和PVDF，在高温下制成均相分散的铸膜液；铸膜液真空脱泡后用刮膜机刮成液膜，在空气中静置15-30s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中20-30h；在干燥箱中30-40℃烘干后得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。本发明将金属有机构架材料MIL-101(Cr)与CdS进行掺杂，得到的CdS/MIL-101(Cr)纳米复合材料可促进CdS纳米粒子的分散，缓解CdS的自身腐蚀，加快复合材料的电子传输，有效促进CdS的可见光光催化能力。本发明提供的改性膜亲水性高，光催化活性好，在可见光照射下可有效减轻有机污染物造成的膜孔阻塞，且对大肠杆菌为代表的革兰氏阴性菌和以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性菌具有良好的杀灭作用，可显著抑制膜表面生物膜的形成，具有良好的同步抗污染及抗菌效果。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明提供的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜与传统PVDF超滤膜相比亲水性更高，具有显著的光催化性能；在CdS/MIL-101(Cr)光催化剂中，CdS与MIL-101(Cr)的结合可形成异质结结构，在提高二者光响应性能的同时避免了CdS的光腐蚀现象，有效促进了CdS/MIL-101(Cr)的可见光响应能力，在可见光照射下具有良好的抗菌及抗污染效果，可有效减轻膜污染现象并减缓膜通量的下降速率。
2)本发明提供的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜与紫外光光催化剂(如TiO2)改性的PVDF膜相比显著降低了能耗和成本，同时避免了在紫外光照过程带来的不利影响，如紫外光会灭活MBR反应器中的功能菌。
3)本发明制备CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的方法操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉，可广泛应用于光催化剂改性PVDF膜的制备。
4)本发明制备CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的方法为共混改性法，改性膜中的光催化剂CdS/MIL-101(Cr)不易在使用过程中随水流溶出，避免了对水体造成毒化及潜在的二次污染，保证了膜结构的持久性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的MIL-101(Cr)纳米粒子的透射电子显微镜图。
图2为实施例1中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的透射电子显微镜图。
图3为实施例1中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜C1与PVDF原膜C0在有或无可见光光照时过滤牛血清蛋白(BSA)(图3a)、腐殖酸(HA)(图3b)和海藻酸钠(SA)(图3c)溶液的水通量随时间变化的曲线。
图4为实施例1中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜C1与PVDF原膜C0在有或无可见光光照时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活表现。
图5为实施例1中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜C1(图5b和5d)与PVDF原膜C0(图5a和5c)在可见光光照下对大肠杆菌(图5a和5b)和金黄色葡萄球菌(图5c和5d)灭活后细菌的表面形态图。
图6为实施例1中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜C1与PVDF原膜C0在有(图6b和6d)或无(图6a和6c)可见光光照时对大肠杆菌(图6a和6b)和金黄色葡萄球菌(图6c和6d)灭活后的细菌扩散抑制带图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
(1)MIL-101(Cr)纳米粒子的制备
取5g Cr(NO3)3·9H2O，2g对苯二甲酸(BDC)，0.8mL氢氟酸(HF)和70mL去离子水，混合后转移至高温高压反应釜中，在210℃下水热反应5h；自然冷却后将混合物在8000rpm下离心分离10min，将得到的固体物质用水和乙醇分别洗涤三次；洗涤后的产物再次分散于100mL N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌12h进行纯化，纯化后的固体转移至100mL乙醇中，在100℃下处理10h；最后将产物用乙醇洗涤三次并在100℃的真空干燥箱中干燥，得到纯化的MIL-101(Cr)纳米粒子。
(2)CdS/MIL-101(Cr)纳米光催化剂的制备
称取5g MIL-101(Cr)和2.5g Cd(AC)2·2H2O分散于50mL二甲亚砜(DMSO)中，将悬浮液转移至高温高压反应釜中在190℃下水热反应10h；自然冷却后在8000rpm下离心分离10min，将得到的固体物质用丙酮和乙醇分别洗涤三次，产物在100℃真空干燥后即得到CdS/MIL-101(Cr)纳米光催化剂。
(3)CdS/MIL-101(Cr)改性的PVDF超滤膜的制备
称取19g聚偏氟乙烯(PVDF)、2.5g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g CdS/MIL-101(Cr)光催化剂，在70℃干燥24h，将CdS/MIL-101(Cr)粉末超声20min分散于77g N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入上述PVDF和聚乙烯吡咯烷酮粉末，在85℃下加热搅拌14h形成均匀的铸膜液；将铸膜液在真空干燥箱中脱泡5h后，在刮膜机上用300μm的刮膜器刮制成膜；将刮制的液膜在空气中静置30s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中30h；在干燥箱中40℃烘干后得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
图1是本实施例中制备的MIL-101(Cr)纳米粒子的透射电子显微镜图，从图1中可以看出MIL-101(Cr)的粒径约100-500nm的八面体结构；图2为实施例1中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的透射电子显微镜图，从图2中可以看出CdS纳米颗粒覆盖于八面体MIL-101(Cr)表面，该结构可以有效提高CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的可见光响应能力，从而保证了CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜的光催化降解效果。
利用本实施例制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染及抗菌的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上并安装于膜生物反应器内并将防水的LED可见光灯固定于膜表面。
配制BSA，HA，和SA溶液于反应器内，溶液经所述CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜过滤后，从膜组件的出水口流出，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗有机污染的能力。图3为本实施例中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜C1过滤BSA、HA和SA溶液的水通量随时间变化的曲线。结果显示，在可见光照射下经过40min过滤，与原PVDF膜C0相比，改性膜C1过滤BSA、HA和SA溶液时的水通量下降率分别减少了21.4％，32％，和19.9％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的膜污染减轻效果。
配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液于反应器内，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗菌能力。图4为本实施例中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜C1对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活表现。结果显示，在可见光照射下，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率分别达到了93％和91％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的抗菌效果。
图5为本实施例中制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜C1(图5b和5d)与PVDF原膜C0(图5a和5c)在可见光光照下对大肠杆菌(图5a和5b)和金黄色葡萄球菌(图5c和5d)灭活后细菌的表面形态图，如图所示，C1表面细菌的细胞完整性遭到了破坏，其细胞内容物流出并导致细胞死亡。
将本实施例制备的改性膜C1与原膜C0在有(图6b和6d)或无(图6a和6c)可见光光照时对大肠杆菌(图6a和6b)和金黄色葡萄球菌(图6c和6d)进行扩散抑制带试验，由图可知，改性膜C1在可见光照射下产生的活性氧自由基可对膜周围的细菌造成明显的灭活效果，再次证明了CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜良好的抗菌能力。
实施例2：
(1)MIL-101(Cr)纳米粒子的制备
取4.8g Cr(NO3)3·9H2O，1.9g对苯二甲酸(BDC)，0.6mL氢氟酸(HF)和60mL去离子水，混合后转移至高温高压反应釜中，在205℃下水热反应6h；自然冷却后将混合物在7500rpm下离心分离15min，将得到的固体物质用水和乙醇分别洗涤三次；洗涤后的产物再次分散于90mL N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌11h进行纯化，纯化后的固体转移至90mL乙醇中，在90℃下处理11h；最后将产物用乙醇洗涤三次并在90℃的真空干燥箱中干燥，得到纯化的MIL-101(Cr)纳米粒子。
(2)CdS/MIL-101(Cr)纳米光催化剂的制备
称取4.5g MIL-101(Cr)和2g Cd(AC)2·2H2O分散于45mL二甲亚砜(DMSO)中，将悬浮液转移至高温高压反应釜中在180℃下水热反应11h；自然冷却后在7500rpm下离心分离15min，将得到的固体物质用丙酮和乙醇分别洗涤三次，产物在90℃真空干燥后即得到CdS/MIL-101(Cr)纳米光催化剂。
(3)CdS/MIL-101(Cr)改性的PVDF超滤膜的制备
称取18g聚偏氟乙烯(PVDF)、3g聚乙烯吡咯烷酮和1g CdS/MIL-101(Cr)光催化剂，在80℃干燥22h，将CdS/MIL-101(Cr)粉末超声20min分散于78g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入上述PVDF和聚乙烯吡咯烷酮粉末，在90℃下加热搅拌12h形成均匀的铸膜液；将铸膜液在真空干燥箱中脱泡4h后，在刮膜机上用300μm的刮膜器刮制成膜；将刮制的液膜在空气中静置25s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中24h；在干燥箱中35℃烘干后得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
利用本实施例制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染及抗菌的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上并安装于膜生物反应器内并将防水的LED可见光灯固定于膜表面。
配制BSA，HA，和SA溶液于反应器内，溶液经所述CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜过滤后，从膜组件的出水口流出，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗有机污染的能力。结果显示，在可见光照射下经过40min过滤，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜过滤BSA、HA和SA溶液时的水通量下降率分别减少了20.2％，30.5％，和16.4％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的膜污染减轻效果。
配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液于反应器内，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗菌能力。结果显示，在可见光照射下，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率分别达到了92％和94％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的抗菌效果。
实施例3：
(1)MIL-101(Cr)纳米粒子的制备
取4.5g Cr(NO3)3·9H2O，1.8g对苯二甲酸(BDC)，0.5mL氢氟酸(HF)和50mL去离子水，混合后转移至高温高压反应釜中，在200℃下水热反应7h；自然冷却后将混合物在7000rpm下离心分离20min，将得到的固体物质用水和乙醇分别洗涤三次；洗涤后的产物再次分散于80mL N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌10h进行纯化，纯化后的固体转移至80mL乙醇中，在80℃下处理12h；最后将产物用乙醇洗涤三次并在80℃的真空干燥箱中干燥，得到纯化的MIL-101(Cr)纳米粒子。
(2)CdS/MIL-101(Cr)纳米光催化剂的制备
称取4g MIL-101(Cr)和1.3g Cd(AC)2·2H2O分散于40mL二甲亚砜(DMSO)中，将悬浮液转移至高温高压反应釜中在170℃下水热反应12h；自然冷却后在7000rpm下离心分离20min，将得到的固体物质用丙酮和乙醇分别洗涤三次，产物在80℃真空干燥后即得到CdS/MIL-101(Cr)纳米光催化剂。
(3)CdS/MIL-101(Cr)改性的PVDF超滤膜的制备
称取17g聚偏氟乙烯(PVDF)、3.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.5g CdS/MIL-101(Cr)光催化剂，在70℃干燥24h，将CdS/MIL-101(Cr)粉末超声15min分散于79g N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入上述PVDF和聚乙烯吡咯烷酮粉末，在95℃下加热搅拌10h形成均匀的铸膜液；将铸膜液在真空干燥箱中脱泡3h后，在刮膜机上用300μm的刮膜器刮制成膜；将刮制的液膜在空气中静置15s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中20h；在干燥箱中30℃烘干后得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
利用本实施例制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染及抗菌的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上并安装于膜生物反应器内并将防水的LED可见光灯固定于膜表面。
配制BSA，HA，和SA溶液于反应器内，溶液经所述CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜过滤后，从膜组件的出水口流出，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗有机污染的能力。结果显示，在可见光照射下经过40min过滤，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜过滤BSA、HA和SA溶液时的水通量下降率分别减少了18.6％，28.3％，和14.7％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的膜污染减轻效果。
配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液于反应器内，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗菌能力。结果显示，在可见光照射下，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率分别达到了90％和89％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的抗菌效果。
实施例4：
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂，该光催化剂中，CdS与MIL-101(Cr)的质量比为15:100，并且MIL-101(Cr)呈八面体状，CdS纳米颗粒覆盖于八面体MIL-101(Cr)表面。MIL-101(Cr)的粒径为500nm。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、氢氟酸及水混合后，进行第一次水热反应，反应温度为200℃，反应时间为7h，后经冷却、分离、洗涤，得到固体产物；
2)将固体产物分散于有机溶剂中进行纯化，纯化后的固体转移至乙醇中，并在80℃下处理12h，后经洗涤、干燥，得到MIL-101(Cr)纳米粒子；
3)将MIL-101(Cr)纳米粒子及Cd(AC)2·2H2O分散于二甲亚砜中，之后进行第二次水热反应，反应温度为170℃，反应时间为12h，后经冷却、分离、洗涤、干燥，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂。
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，该超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/MIL-101(Cr)光催化剂作为活性组分，活性组分均匀分布于基体中。该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯17份、聚乙烯吡咯烷酮3.5份、N,N-二甲基乙酰胺76份、CdS/MIL-101(Cr)光催化剂1.5份。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，并加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌时间为14h，形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜，刮制过程在刮膜机中进行，所述的刮膜机中的刮膜器规格为300μm；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中20h，之后烘干，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜应用于抗膜有机污染物或抗菌中。
实施例5：
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂，该光催化剂中，CdS与MIL-101(Cr)的质量比为35:100，并且MIL-101(Cr)呈八面体状，CdS纳米颗粒覆盖于八面体MIL-101(Cr)表面。MIL-101(Cr)的粒径为100nm。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、氢氟酸及水混合后，进行第一次水热反应，反应温度为210℃，反应时间为5h，后经冷却、分离、洗涤，得到固体产物；
2)将固体产物分散于有机溶剂中进行纯化，纯化后的固体转移至乙醇中，并在100℃下处理10h，后经洗涤、干燥，得到MIL-101(Cr)纳米粒子；
3)将MIL-101(Cr)纳米粒子及Cd(AC)2·2H2O分散于二甲亚砜中，之后进行第二次水热反应，反应温度为190℃，反应时间为10h，后经冷却、分离、洗涤、干燥，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂。
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，该超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/MIL-101(Cr)光催化剂作为活性组分，活性组分均匀分布于基体中。该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯19份、聚乙烯吡咯烷酮2.5份、N,N-二甲基乙酰胺80份、CdS/MIL-101(Cr)光催化剂0.5份。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，并加热搅拌，加热温度为95℃，搅拌时间为10h，形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜，刮制过程在刮膜机中进行，所述的刮膜机中的刮膜器规格为300μm；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中30h，之后烘干，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜应用于抗膜有机污染物或抗菌中。
实施例6：
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂，该光催化剂中，CdS与MIL-101(Cr)的质量比为25:100，并且MIL-101(Cr)呈八面体状，CdS纳米颗粒覆盖于八面体MIL-101(Cr)表面。MIL-101(Cr)的粒径为300nm。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、氢氟酸及水混合后，进行第一次水热反应，反应温度为205℃，反应时间为6h，后经冷却、分离、洗涤，得到固体产物；
2)将固体产物分散于有机溶剂中进行纯化，纯化后的固体转移至乙醇中，并在90℃下处理11h，后经洗涤、干燥，得到MIL-101(Cr)纳米粒子；
3)将MIL-101(Cr)纳米粒子及Cd(AC)2·2H2O分散于二甲亚砜中，之后进行第二次水热反应，反应温度为180℃，反应时间为11h，后经冷却、分离、洗涤、干燥，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂。
一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，该超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/MIL-101(Cr)光催化剂作为活性组分，活性组分均匀分布于基体中。该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯18份、聚乙烯吡咯烷酮3份、N,N-二甲基乙酰胺78份、CdS/MIL-101(Cr)光催化剂1份。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，并加热搅拌，加热温度为90℃，搅拌时间为12h，形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜，刮制过程在刮膜机中进行，所述的刮膜机中的刮膜器规格为300μm；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中25h，之后烘干，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
该CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜应用于抗膜有机污染物或抗菌中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，其特征在于，该超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/MIL-101(Cr)光催化剂作为活性组分，所述的活性组分均匀分布于基体中。
2.根据权利要求1所述的一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，其特征在于，所述的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂中，CdS与MIL-101(Cr)的质量比为(15-35):100，并且所述的MIL-101(Cr)呈八面体状，CdS纳米颗粒覆盖于八面体MIL-101(Cr)表面。
3.根据权利要求2所述的一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，所述的MIL-101(Cr)的粒径为100-500nm。
4.根据权利要求1所述的一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，其特征在于，所述的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸、氢氟酸及水混合后，进行第一次水热反应，后经冷却、分离、洗涤，得到固体产物；
2)将固体产物分散于有机溶剂中进行纯化，纯化后的固体转移至乙醇中，并在80-100℃下处理10-12h，后经洗涤、干燥，得到MIL-101(Cr)纳米粒子；
3)将MIL-101(Cr)纳米粒子及Cd(AC)2·2H2O分散于二甲亚砜中，之后进行第二次水热反应，后经冷却、分离、洗涤、干燥，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，其特征在于，步骤1)所述的第一次水热反应过程中，反应温度为200-210℃，反应时间为5-7h；步骤3)所述的第二次水热反应过程中，反应温度为170-190℃，反应时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜，其特征在于，该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯17-19份、聚乙烯吡咯烷酮2.5-3.5份、N,N-二甲基乙酰胺76-80份、CdS/MIL-101(Cr)光催化剂0.5-1.5份。
7.一种如权利要求1所述的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将CdS/MIL-101(Cr)光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，经加热搅拌形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中20-30h，之后烘干，得到CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜。
8.根据权利要求7所述的一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的加热搅拌过程中，加热温度为85-95℃，搅拌时间为10-14h。
9.根据权利要求7所述的一种CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的刮制过程在刮膜机中进行，所述的刮膜机中的刮膜器规格为300μm。
10.一种如权利要求1至6任一项所述的CdS/MIL-101(Cr)光催化剂改性的PVDF超滤膜在抗膜有机污染物或抗菌中的应用。
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| CN104383820A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 华南师范大学 | 一种可见光响应抗菌防污聚偏氟乙烯膜及其制备方法 |
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