CN113559938A - 一种MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MIL‑53(Ga)‑NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，应用所述MIL‑53(Ga)‑NH2光催化剂进行杀菌的步骤包括：向待杀菌的溶液中加入MIL‑53(Ga)或MIL‑53(Ga)‑NH2光催化剂，将光源发出的入射光射向待杀菌的溶液中进行杀菌。本发明首次将MIL‑53(Ga)‑NH2应用在光催化领域，作为光催化剂和抗菌剂，表现出良好的光催化活性和广谱杀菌活性，具有广阔的应用前景。其中，本抗菌剂中，Ga作为中心金属是因为该金属廉价易得，且配体也廉价易得，使得该抗菌剂的生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌材料技术领域，具体而言，涉及一种MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用。
背景技术
人类的生产和发展离不开环境。随着世界科学技术的迅速发展和人们生活水平的不断提高，人们更加重视自己的身体健康，对其生活的环境有了更高的要求。但是，由细菌、病毒和其他病原体所引起疾病的威胁从未解除过。世界各国越来越重视对环境的要求，然而环境污染的问题仍不断的加剧，因此，环境问题是当今社会面临的一大挑战，而光催化技术能以绿色且高效的方式杀灭细菌、霉菌等病原微生物，被认为是解决这个问题的有效途径之一，有望在水处理、医院等公共设施中取代传统的抗菌技术，因此寻找高效稳定的光催化剂是实现这一目标的关键。金属有机框架(MOFs)是一类以金属阳离子为节点，有机配体为连接体构成的具有周期性网络结构的新型多孔材料。MOFs材料表现出了一些有用的特性，如高孔隙率、大比表面积、高热稳定性等。作为一类新兴的多孔材料，受到了各个领域的科研人员的重视。MIL-53系列材料是相对稳定的MOFs材料，而且其具有特殊的孔结构，能随表面吸附材料自动调整大小和形状，其呼吸效应(框架和孔隙的尺寸在受到外部刺激，如客体分子的吸附或解吸，温度或湿度的变化的影响下会膨胀或收缩)良好，是探究光催化活性和杀菌效应的优良催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是将一种金属有机框架应用为光催化剂和杀菌剂的应用方法。为此，本发明提出了一种MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，应用所述MIL-53(Ga)-NH2光催化剂进行杀菌的步骤包括：向待杀菌的溶液中加入MIL-53(Ga)或MIL-53(Ga)-NH2光催化剂，将光源发出的入射光射向待杀菌的溶液中进行杀菌。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，所述待杀菌的溶液中所含的菌种为大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，按质量计，MIL-53(Ga)-NH2光催化剂的加入量为待杀菌的溶液的0.01～0.1％。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，入射光照射待杀菌的溶液的时间为10～30min。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，入射光照射待杀菌的溶液的时间为15min。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，在将光源发出的入射光射向待杀菌的溶液中进行杀菌的过程中，还对待杀菌的溶液进行搅拌。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，光源使用420nm光波过滤器过滤掉波长小于420nm的光，使光源发出的入射光为可见光。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，所述光源为氙气灯，所述氙气灯的功率为300W。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，光源发出的光垂直于液面射入溶液中。
作为本发明的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用的进一步改进，所述MIL-53(Ga)-NH2的制备过程如下：把Ga(NO3)3·9H2O加入到DMF中，记为A液；把2-氨基对苯二甲酸加入到DMF中，记为B液；然后将A液和B液混合在一起，搅拌均匀，把溶液倒入水热反应釜中，在130～170℃下反应2～4天，反应结束后将其冷却至室温，离心，取下层固体用DMF和甲醇依次洗涤，最后烘干得到淡黄色粉末为所述MIL-53(Ga)-NH2。其中离心后的固体在用DMF和甲醇依次洗涤数次后，为了得到更纯净的MIL-53(Ga)-NH2，还可以用甲醇进行连续洗涤3-5天，最后再干燥得到所述MIL-53(Ga)-NH2。
本发明的有益效果是：首次将MIL-53(Ga)-NH2应用于光催化领域，作为光催化剂和抗菌剂，MIL-53(Ga)-NH2表现出良好的光催化活性和广谱杀菌活性，具有广阔的应用前景。其中，本抗菌剂中，Ga作为中心金属是因为该金属廉价易得，且配体也廉价易得，使得该抗菌剂的生产成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施方式，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为通过实施例1所得MIL-53(Ga)-NH2、通过对比例1所得的MIL-53(Ga)样品和模拟MIL-53(Ga)的XRD图。
图2为通过对比例2实验合成的黄色粉末的XRD衍射谱图。
图3为通过实施例1所得MIL-53(Ga)-NH2样品的SEM图。
图4为通过对比例1所得的MIL-53(Ga)样品的SEM图。
图5为MIL-53(Ga)-NH2和MIL-53(Ga)的红外光谱图。
图6为MIL-53(Ga)和MIL-53(Ga)-NH2的紫外-可见漫反射谱图。
图7为MIL-53(Ga)-NH2对金黄色葡萄球菌光催化抗菌光照0min和15min后细菌稀释不同浓度的菌落生长对比图。
图8为“无光、无催化剂、MIL-53(Ga)和MIL-53(Ga)-NH2”四种反应条件对金黄色葡萄球菌的光催化抗菌效率对比图。
图9为“无光、无催化剂、MIL-53(Ga)和MIL-53(Ga)-NH2”四种反应条件对大肠杆菌的光催化抗菌效率对比图。
图10为MIL-53(Ga)-NH2样品的光电流谱图。
图11为MIL-53(Ga)和MIL-53(Ga)-NH2样品的阻抗谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下通过实施例和对比例对本发明的方案和有益效果进行具体阐述。
一、实验试剂与仪器
表1 实验所用试剂纯度及其生产厂家
二、制备MIL-53(Ga)-NH2和MIL-53(Ga)
(1)实施例1本实施例的目的是得到MIL-53(Ga)-NH2
把0.8773g(2.10mmol)Ga(NO3)3·9H2O加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中中，记为A液；把0.5652g(3.12mmol)2-氨基对苯二甲酸加入到15mL DMF中，记为B液；然后将A液和B液混合在一起，磁力搅拌30min后，把溶液倒入水热反应釜中，反应釜密封放入烘箱在恒温150℃下反应3d，反应结束后将其冷却至室温，装入离心管，放在高速离心机中，以8000r/min的速度离心5min。取下层固体用DMF和甲醇各洗涤2次，再使用甲醇进行连续洗涤4天，最后放入烘箱中以80℃烘12h，得到淡黄色粉末为所述MIL-53(Ga)-NH2。
(2)对比例1本对比例的目的是得到MIL-53(Ga)
将0.4177g(1mmol)Ga(NO3)3·9H2O和0.3323g(2mmol)对苯二甲酸溶于10mL去离子水中，磁力搅拌约30min至原料完全溶解后，将溶液转移到30mL水热反应釜中，反应釜密封放入烘箱在恒温200℃下反应3d。反应结束后将其自然冷却至室温，上述样品被收集后用高速离心机，以8000r/min的转速，离心5min，然后将多余的水倒出，保留沉淀并用无水甲醇洗涤2次，静置，连续洗涤4天，最后在80℃下真空干燥24h，得到白色粉末即为MIL-53(Ga)样品。
(3)对比例2本对比例的目的是得到MIL-53(Ga)-NH2
根据Pablo等人的文献报道【Pablo,Serra-Crespo,Elena,et al.Interplay ofMetal Node and Amine Functionality in NH2-MIL-53:Modulating BreathingBehavior through Intra-Framework Interactions.Langmuir,2012,17(5):18-20.】MIL-53(Ga)-NH2光催化剂的制备过程如下：将2.2140g(5.3mmol)Ga(NO3)3·9H2O和1.5035g(8.3mmol)2-氨基对苯二甲酸溶解于20mL的去离子水中，磁力搅拌约30min至原料完全溶解后，将溶液转移到30mL的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下反应3d，反应结束后将其冷却至室温，装入离心管放进高速离心机，以8000r/min的转速，离心5min，用甲醇洗涤2次，静置，连续洗涤4天。置于烘箱(80℃)恒温干燥12h，得到淡黄色粉末。
三、光催化抗菌实验的准备工作
(1)固体培养基制作步骤如下：33g营养琼脂置于1L超纯水中，搅拌至均匀，然后加热至澄清液，分装到4个250mL锥形瓶中，用包有棉花的医用纱布将瓶口塞住，使用干净牛皮纸将锥形瓶口包裹严紧，使用棉线束紧瓶口，将其放入121℃高压灭菌器中灭菌30min，无菌化处理后备用。在固体培养基尚未降温至凝固时将其导入至无菌表面皿中，自然降温后使培养基在常温下凝固成果冻状，将制得的培养基密封转移至无菌环境以备用。
(2)生理盐水制备步骤如下：将2.25g NaCl溶于250mL锥形瓶的水中，对锥形瓶的处理同上，然后将其无菌化处理后备用。
(3)将洗干净的试管以12个为一组，准备若干组，用牛皮纸和棉线包裹其试管口处。将其放入121℃高压灭菌器中灭菌20min，无菌化处理后备用。
四、光催化抗菌实验
为了研究MIL-53(Ga)和MIL-53(Ga)-NH2光催化剂的效率，在氙灯的照射下，用平板计数法来检测用MIL-53(Ga)和MIL-53(Ga)-NH2光催化剂处理后的细菌活性。为了测试样品材料的杀菌潜力，在这次光催化MIL-53(Ga)-NH2杀菌实验中，选择了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表，利用可见光下的光催化灭活试验来衡量杀菌的成功率。
这些菌株在固体培养基中进行培养。所有的实验消耗品、光催化材料、溶液和仪器都在要于0.1Mpa和121℃的条件下灭菌30分钟。为了隔离自然界中存在的任何细菌，实验在超净工作台中进行。紫外线灯在30分钟前要打开，对工作台进行消毒。
准备可见光光催化抗菌过程如下，使用300W的氙气灯作为光源，并使用420nm的过滤器过滤掉波长小于420nm的光，使入射光为可见光，将其光源垂直向下照射至烧杯，并保持固定转速进行搅拌。采用梯度稀释法和平板计数法来完成抗菌性能的测试。首先准确量取0.1mL的金黄色葡萄球菌原液稀释于40ml生理盐水中，在无光照的条件下磁子搅拌15分钟，使菌液充分分散在生理盐水中，吸取1mL的菌悬液，然后将这个样品记录为0号样品。向上述溶液中加入10mg MIL-53(Ga)或MIL-53(Ga)-NH2光催化剂，开灯光照，并开始计时，分别在5分钟(1号)、10分钟(2号)、15分钟(3号)时吸取1mL菌悬液，为了进行比较，还进行了两个对比试验，一个是有光照不加催化剂，一个是无光照有加催化剂作为对照实验。反应结束后，对上述取样后的液体进行稀释，分别稀释到10-2倍、10-3倍、10-4倍，吸取各时间点各浓度的菌悬液100μL均匀涂抹于固体培养基上，将培养基倒放在37℃恒温培养箱中，培养24小时，在这段时间结束时，然后拍照统计每个培养基上的菌斑数。在大肠杆菌光催化抗菌实验时，使光催化材料在大肠杆菌悬液中充分分散，实验条件及操作方法均与上述金黄色葡萄球菌的实验相同。所有实验均平行三次。计算光催化抗菌率，作出时间-C/C0曲线。实验结束后将有菌液的试管、移液枪头等灭菌处理。
五、表征及分析
(1)光催化剂的XRD分析
请参阅图1，图1中标示“MIL-53(Ga)-NH2”的谱线为通过实施例1所合成的MIL-53(Ga)-NH2的XRD谱图，和标准谱图峰位吻合，表明成功合成出了MIL-53(Ga)-NH2样品粉末。
请继续参阅图1，通过对比例1实验合成的MIL-53(Ga)的XRD谱图(如图1中标示“MIL-53(Ga)”的谱线)峰形较好，将实验合成的MIL-53(Ga)与理论模拟MIL-53(Ga)的XRD谱图(如图1中标示“Calculated MIL-53(Ga)”的谱线)对比，可以看出两者的衍射峰相吻合，证明水热合成的是MIL-53(Ga)样品粉末。
如图2，为通过对比例2实验合成的黄色粉末的XRD谱图，其与文献报道的谱图峰位不相吻合，表明通过对比例2的实验未得到MIL-53(Ga)-NH2。
(2)光催化剂的形貌分析(SEM)
如图3为通过实施例1得到的MIL-53(Ga)-NH2的SEM图，如图4为通过对比例1得到的MIL-53(Ga)的SEM图。从图3可以看出MIL-53(Ga)-NH2样品的结构为细长针状结构，其粒径尺寸约为10um。由图4可知MIL-53(Ga)样品为长方形块状结构，粒径尺寸约为10um。由此可以说明，-NH2基团对样品形貌有很大的影响。
(3)光催化剂的FTIR分析
如图5所示，同MIL-53(Ga)相比，MIL-53(Ga)-NH2在3500.34和3380.06cm-1处多了两个振动峰，归属于N-H振动峰，而在较低频率区1259.64cm-1处的吸收峰，对应的是C-N的伸缩振动特征吸收峰，这证明了氨基的成功引入。
(4)光吸收性能分析(DRS)
图6为MIL-53(Ga)和MIL-53(Ga)-NH2的紫外-可见漫反射谱图。可以观察到制备得到的两个光催化剂样品基本上都是在约300nm处出现了明显的吸收带，这都是归属于Ga-O的吸收峰。MIL-53(Ga)仅具有紫外光吸收性能，而引入氨基后的MIL-53(Ga)-NH2在390nm处有强烈的吸收峰且吸收带边移动至440nm。因此，可以推断出MIL-53(Ga)-NH2为可见光响应型光催化剂。
六、光催化抗菌实验分析
通过杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种典型的细菌来探索所制备的光催化剂的抗菌活性。对上述“四、光催化抗菌实验”的结果进行分析：通过有光照无催化剂和无光照有催化剂的条件作为对照实验，发现菌落密度变化不是很大，表明氙灯光照和催化剂对大肠杆菌和金色葡萄球菌只有一定的抑制作用，而没有明显的杀菌作用。利用悬液定量杀菌实验和平板计数法，经过数据处理得到抗菌曲线图，如图7为MIL-53(Ga)-NH2对金黄色葡萄球菌光催化抗菌光照0min和15min后细菌稀释不同浓度的菌落生长对比图，图7中：“0min10-2”表示光照时间为0，取菌悬液稀释至原浓度的1/100，其对应的分图为稀释的菌悬液培养24小时后在培养基上的菌斑照片；“15min 10-4”表示该分图为光照时间为15min，稀释至原浓度的1/10000的金黄色葡萄球菌液在培养基上培养24小时后的菌斑数照片；其他标识数字依此类推。
图8为不同反应实验条件对金黄色葡萄球菌的光催化抗菌效率，图9为不同反应实验条件对大肠杆菌的光催化抗菌效率。活性测试结果表明MIL-53(Ga)对细菌有一定的灭活作用，但效果不理想，而MIL-53(Ga)-NH2表现出了很好的光催化抗菌活性，在可见光照射15min时对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果最好，杀菌效率可达100％。
七、电化学分析
光电流信号越强，光催化剂的光生电子-空穴对分离效率越高，如图10所示，MIL-53(Ga)-NH2样品在受到光照时，电流密度明显迅速增高并最后趋于稳定，无光照时，电流又会回到初始状态。由此可以得出，在可见光(波长λ≥420nm)的激发下，MIL-53(Ga)-NH2可以产生光生载流子，其有应用于光催化反应的可能性。
一般情况下，光催化材料阻抗半径越小越有利于光生载流子的传输，从而促进催化反应进行。阻抗测试结果由如图11所示，MIL-53(Ga)比MIL-53(Ga)-NH2的阻抗半径大，相应的对电路中电流的阻碍作用也较大。因此，MIL-53(Ga)-NH2的电子-空穴分离效率更高，界面电荷转移更快，其光催化性能也就更好。
综上所述，本实施方式成功制备出了MIL-53(Ga)与MIL-53(Ga)-NH2样品，实验结果表明在样配体上引入的取代基对样品的光催化活性有显著的影响，即样品引入了供电子基团氨基，使得样品具有了可见光活性。在可见光照下进行抗菌实验，结果显示MIL-53(Ga)-NH2能够15分钟内将稀释为10-4的金黄色葡萄球菌完全杀灭，相反，具备紫外光响应的MIL-53(Ga)抗菌效果不明显。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，应用所述MIL-53(Ga)-NH2光催化剂进行杀菌的步骤包括：向待杀菌的溶液中加入MIL-53(Ga)或MIL-53(Ga)-NH2光催化剂，将光源发出的入射光射向待杀菌的溶液中进行杀菌。
2.根据权利要求1所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，所述待杀菌的溶液中所含的菌种为大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌。
3.根据权利要求1所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，按质量计，MIL-53(Ga)-NH2光催化剂的加入量为待杀菌的溶液的0.01～0.1％。
4.根据权利要求1所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，入射光照射待杀菌的溶液的时间为10～30min。
5.根据权利要求4所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，入射光照射待杀菌的溶液的时间为15min。
6.根据权利要求1所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，在将光源发出的入射光射向待杀菌的溶液中进行杀菌的过程中，还对待杀菌的溶液进行搅拌。
7.根据权利要求1所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，光源使用420nm光波过滤器过滤掉波长小于420nm的光，使光源发出的入射光为可见光。
8.根据权利要求7所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，所述光源为氙气灯，所述氙气灯的功率为300W。
9.根据权利要求8所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，光源发出的光垂直于液面射入溶液中。
10.根据权利要求1所述的MIL-53(Ga)-NH2光催化剂作为抗菌剂的应用，其特征在于，所述MIL-53(Ga)-NH2的制备过程如下：把Ga(NO3)3·9H2O加入到DMF中，记为A液；把2-氨基对苯二甲酸加入到DMF中，记为B液；然后将A液和B液混合在一起，搅拌均匀，把溶液倒入水热反应釜中，在130～170℃下反应2～4天，反应结束后将其冷却至室温，离心，取下层固体用DMF和甲醇依次洗涤，最后烘干得到淡黄色粉末为所述MIL-53(Ga)-NH2。
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