CN113087863B - 一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料及其制备方法,属于广谱性杀菌技术领域。本发明通过卟啉单体和带不同侧链的单体制备稳定的亚胺类卟啉共价有机骨架,卟啉单体会被限制在共价有机骨架框架中减少其本身的自聚集效应,同时,引入的侧链可调控所得卟啉共价有机骨架的光动力活性,提高其稳定性和光敏性能,构建得到具有高效光动力杀菌、不产生耐药性且材料可重复多次使用的卟啉共价有机骨架材料。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料及其制备方法,属于广谱性杀菌技术领域。
背景技术
食品腐败变质造成了巨大的经济损失,同时食源性致病菌对人体健康存在安全隐患。但现有食品保鲜方法多通过抑制微生物生长和防止其增殖,不能灭活其中中微生物。热杀菌可以灭活食品中微生物,但也会对食品品质造成影响。而常用的化学保鲜剂存在潜在的健康危害和环境污染等问题,而抗生素治疗容易导致耐药菌的产生。而光动力方法具有广谱性、高效性、生态友好、无耐药性等优点,引起了人们的广泛关注。其中光敏剂作为光动力方法的核心,目前已经有大量光敏剂用于光动力方法,如卟啉类、酞菁类、酚噻嗪类等。然而,这些光敏剂多数都存在自聚集而猝灭的问题,限制了其光敏效率。因此,设计稳定的不易自聚集而猝灭、能够实现高效光敏杀菌目的的光敏剂对食品领域具有重要意义。
发明内容
本发明是针对现有卟啉光敏剂易自聚集而猝灭,光敏效果有限,提供了一种高效、稳定光动力杀菌的卟啉共价有机骨架及其制备方法,该方法通过卟啉单体和带不同侧链的单体制备稳定的在亚胺类卟啉共价有机骨架,卟啉单体会被限制在共价有机骨架框架中减少其本身的自聚集效应,引入的侧链可调控所得卟啉共价有机骨架的光动力活性,提高其稳定性和光敏性能。本发明不仅提供一种高稳定性的卟啉共价有机骨架及其制备方法,而且为广谱高效杀菌提供了新的解决方案。
本发明的第一个目的是提供一种高光动力杀菌活性的卟啉共价有机骨架及其制备方法,所述方法包括如下过程:
在催化剂的作用下,式I-1所示的氨基卟啉化合物和式II-1所示的对二甲醛类化合物进行缩合反应;或者,在催化剂的作用下,式I-2所示的醛基卟啉化合物和式II-2所示的对二胺类化合物进行缩合反应,进而制得卟啉共价有机骨架材料;
其中,R选自C1-C8烷氧基。
在本发明的一种实施方法中,R具体可选:甲氧基、乙氧基。
在本发明的一种实施方法中,催化剂为乙酸。
在本发明的一种实施方法中,缩合反应是在有机溶剂中进行的,所述有机溶剂包括二氧六环、均三甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合。
在本发明的一种实施方式中,步骤中的以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)和2,5-二乙氧基-1,4对苯二甲醛(Deta)为单体,制备所述缩合反应形成卟啉共价有机骨架材料(JNU-2)。
在本发明的一种实施方式中,所述氨基卟啉类化合物与对二甲醛类化合物的摩尔量比为1:(2-4)。
在本发明的一种实施方式中,所述醛基卟啉类化合物与对二氨基类化合物的摩尔量比为1:(2-4)。
在本发明的一种实施方式中,所用催化剂的用量是作为结构单元的两种反应物总质量的5-10%。
在本发明的一种实施方式中,缩合反应的温度为60-180℃;优选100-180℃;进一步120-180℃。
在本发明的一种实施方式中,所用方法使用均三甲苯作为溶剂,在120℃下进行缩合反应。
在本发明的一种实施方式中,所述制备方法采用希夫碱溶剂热的方法制备了高稳定性和结晶度的卟啉共价有机骨架材料,实现了不易聚集猝灭的高效光动力杀菌。具体包括如下步骤:将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)、2,5-二乙氧基-1,4-对苯二甲醛(Deta)分别溶于均三甲苯中,加入到35mL侧支管中超声十分钟,加入6M乙酸。经过三次冷冻-泵-解冻循环处理,之后在120℃的油浴锅中加热48h,获得的紫黑色固体用四氢呋喃离心清洗,再用四氢呋喃索氏提取12h,最后真空干燥得到卟啉共价有机骨架材料JNU-2。
在本发明的一种实施方式中,所述卟啉共价有机骨架材料的结构如下所示
其中,R选自C1-C4烷氧基。
本发明的第二个目的是提供一种非疾病的诊断与治疗的光动力杀菌方法,所述方法是利用上述的卟啉共价有机骨架作为光敏剂。
在本发明的一种实施方式中,所述非疾病的诊断与治疗的光动力杀菌方法是在加入上述光敏剂后进行光照。
具体包括如下步骤:将光敏剂超声溶解在溶剂中,与菌液混合后在适当光源下光照20min,之后梯度稀释涂布于固体培养基上,培养24h后对菌落进行计数,可得到杀菌率。
在本发明的一种实施方式中,光敏剂溶解的溶液为液体培养基。
在本发明的一种实施方式中,所述菌液包括但不限于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
在本发明的一种实施方式中,所述光源为白色LED灯。
在本发明的一种实施方式中,所述菌液原始浓度为107数量级。
本发明的第四个目的将上述卟啉共价有机骨架材料应用于气体储存、催化、传感和分离等领域中。
本发明的优点
本发明解决了卟啉光敏剂易自聚集而猝灭的难题,制备的卟啉共价有机骨架材料的结晶度和稳定性高,共价有机骨架的有序框架限制了卟啉间的距离,减少自聚集程度,同时通过对单体侧链的调控可获得不同光动力活性的卟啉共价有机骨架。且所制备的卟啉共价有机骨架具有杀菌快速、高效、不会产生耐药性且材料可重复多次使用等优势。
附图说明
图1为实施例1所制备的一种高效光动力活性的卟啉共价有机骨架JNU-2示意图。
图2为实施例1所制备的卟啉共价有机骨架JNU-2的实验和模拟X-射线粉末衍射图。
图3为实施例1所用单体TAPP、OEt以及制得的JNU-2红外光谱图。
图4为实施例1所制备的JNU-2的扫描电镜图。
图5为实施例1所制备JNU-2的光动力活性结果趋势图。
图6为实施例1所制备JNU-2的光动力杀菌;其中,a:JNU-2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌图,b:细菌内单线态氧显示图。
图7为不同侧链基团单体所制备卟啉共价有机骨架ABDA降解率比较图。
图8为不同侧链基团单体所制备卟啉共价有机骨架杀菌效果比较图;其中,a:COF-366,DhaTph和JNU-2对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌效果对比图,b:COF-366,DhaTph和JNU-2对金黄色葡萄球菌的存活率(存活率=100%-杀菌率)结果,c:COF-366,DhaTph和JNU-2在金黄色葡萄球菌和大肠杆菌内的单线态氧产生能力对比图,d:COF-366,DhaTph和JNU-2对大肠杆菌的存活率结果。
具体实施方式
本发明涉及的光动力活性测定:通过其对9,10-蒽二基-双(亚甲基)二醛酸的降解量来衡量。具体包括:
将0.1mg卟啉共价有机骨架分散在2.0mL 50μM ABDA溶液中,超声处理5分钟,再用白色LED灯(4mW cm-2)照射后,记录溶液在379nm处紫外吸收强度。降解量计算公式为:
其中A0,A和A1分别为初始浓度下在379nm处ABDA溶液紫外吸收强度,光照后379nm处ABDA溶液紫外吸收强度,及未添加ABDA的卟啉共价有机骨架溶液在379nm处紫外吸收强度。
实施例1:
一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料的制备:将卟啉作为结构单元限制在共价有机骨架框架中,实现了降低其自聚集猝灭的效果,提高了其光动力效果,实现高效光动力杀菌,包括以下步骤:
(1)27.0mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph,0.04mmol,1等量)、17.8mg 2,5-二乙氧基-1,4-对苯二甲醛(Deta,0.08mmol,2等量),以均三甲苯和6M乙酸(20:1v:v,2mL)为溶剂,加入到35mL侧支管中超声十分钟获得均匀混合液。
(2)三次冷冻-泵-解冻循环处理,之后在120℃的油浴锅中反应48h。
(3)冷却后用四氢呋喃离心清洗三次,再用四氢呋喃索氏提取12h。最后经真空干燥后,制成紫黑色粉末卟啉共价有机骨架材料,记作JNU-2,产率为86.7%。
图1本实例所制备的一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架JNU-2示意图;
图2所制备的JNU-2的实验和模拟X-射线粉末衍射图;从图中可以看出所制备的JNU-2衍射峰与AA片层堆积结构的模拟衍射峰类似,表明所制备的OEtTph是AA堆积的片层结构。
图3所用单体Tph、Deta以及制得的JNU-2红外光谱图;图中1621cm-1处亚胺键振动峰的出现证明了所制备的共价有机骨架为亚胺连接;
图4所制备的JNU-2的扫描电镜图显示所制备的JNU-2为一种片状结构的聚合物;
图5所制备的JNU-2在照射不同时间后的光敏活性考察。从图5可以看出随着时间的增长,溶液体系中的9,10-蒽二基-双(亚甲基)二醛酸含量显著降低,在光照60min后,体系中的9,10-蒽二基-双(亚甲基)二醛酸几乎全被降解,降解率为100%,证明了JNU-2高的光敏活性。
实施例2:
一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的2,5-二乙氧基-1,4-对苯二甲醛换成2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛,其他条件不变,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得卟啉共价有机骨架的产率为85.6%。
实施例3:
一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的2,5-二乙氧基-1,4-对苯二甲醛换成2,5-二丙氧基-1,4-对苯二甲醛,其他条件不变,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得卟啉共价有机骨架的产率为83.4%。
实施例4:
一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和2,5-二乙氧基-1,4-对苯二甲醛换成5,10,15,20-四(4-醛基苯基)卟啉和2,5-二乙氧基-1,4-对苯二胺,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得卟啉共价有机骨架的产率为87.9%。
实施例5:
一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和2,5-二乙氧基-1,4-对苯二甲醛换成5,10,15,20-四(4-醛基苯基)卟啉和2,5-二甲氧基-1,4-对苯二胺,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得卟啉共价有机骨架的产率为84.2%。
实施例6:
一种高效光动力杀菌的卟啉共价有机骨架材料的制备:步骤和方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤1中的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉和2,5-二乙氧基对苯二甲醛换成5,10,15,20-四(4-醛基苯基)卟啉和2,5-二丙氧基-1,4-对苯二胺,制得的共价有机骨架表征结果与实施例1相似,所得卟啉共价有机骨架的产率为82.5%。
实施例7:在高效光动力杀菌中的应用
以实施例1所制备的卟啉共价有机骨架为光敏剂,取0.1mg JNU-2置于1mL液体LB培养基溶液中超声5分钟,之后与活化后的金黄色葡萄球菌或大肠杆菌混合均匀,在白色LED灯下光照20min,梯度稀释后涂布于固体培养基上,经24h培养箱培养后计数可测得其杀菌效果。
杀菌率=(C1/C0)*100%;其中,C0是未作任何处理时的菌落数,C1是经过卟啉COFs孵育并光照后的菌落数。
图6实施例1所制备JNU-2的光动力杀菌。从图a中可以看出相比于未做任何处理的对照组,JNU-2处理组在光照后,细菌数量明显减低,JNU-2对金黄色葡萄球菌或大肠杆菌杀菌率达到96%以上。单线态氧可以将没有荧光的2',7'-二氯二氢荧光素二乙酸酯氧化成具有荧光的二氯荧光素,从图b中可以未作任何处理的对照组无荧光产生,即没有单线态氧产生,而JNU-2处理组可以看到细菌中明显有单线态氧的产生。
对比例1
参照实施例1,将2,5-二乙氧基-1,4-对苯二甲醛替换为等摩尔量的1,4-对苯二甲醛和2,5-二羟基-1,4-对苯二甲醛,其他不变,制得相应的卟啉共价有机骨架COF-366和DhaTph。
按照上述的测定过程,测定所得卟啉共价有机骨架材料的光动力活性和杀菌效率。具体结果见表1和图7-8。
图7为不同侧链基团单体所制备卟啉共价有机骨架ABDA降解率比较;图8为不同侧链基团单体所制备卟啉共价有机骨架杀菌效果比较图。
表1不同侧链基团单体所制备卟啉共价有机骨架光动力活性和杀菌结果
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氨基卟啉类化合物与对二甲醛类化合物的摩尔量比为1∶(2-4)。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述醛基卟啉类化合物与对二胺类化合物的摩尔量比为1∶(2-4)。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所用催化剂的用量为两种反底应物总质量的5wt%-10wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂为乙酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,缩合反应是在有机溶剂中进行的,所述有机溶剂包括二氧六环、均三甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的具有光动力杀菌活性的卟啉共价有机骨架材料。
8.一种非疾病的诊断与治疗的光动力杀菌方法,其特征在于,所述方法是利用权利要求7所述的卟啉共价有机骨架材料作为光敏剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述方法是加入光敏剂后在光源下进行光照。
10.权利要求7所述的卟啉共价有机骨架材料在气体储存、催化、传感、分离领域中的应用。
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