CN115232271B - 一种光热/光动力/化学杀菌一体的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光热/光动力/化学杀菌一体的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光热/光动力/化学杀菌一体的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法和应用，属于先进功能材料和生物医药技术领域。本发明中制备卟啉基共价有机骨架材料的方法包括：(1)将5,10,15,20‑四‑(4‑氨基苯基)卟啉、2,5‑二‑(2‑甲基丙烯酸甲酯)对苯二甲醛和溶剂混合，之后加入催化剂继续混合均匀，得到反应溶液；(2)将反应溶液在20‑200℃下反应1‑7天；(3)反应结束后，离心洗涤，干燥，得到所述的卟啉基共价有机骨架材料。本发明的卟啉基共价有机骨架材料可以限制光敏剂单体分子之间的距离，从而减少光敏剂的自聚集猝灭，确保卟啉分子的高密度聚集，实现优异的光热和光动力效果；且具有细菌特异靶向性和化学杀菌效果。

Description

一种光热/光动力/化学杀菌一体的卟啉基共价有机骨架材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种光热/光动力/化学杀菌一体的卟啉基共价有机骨架材料及其制备方法和应用，属于先进功能材料和生物医药技术领域。
背景技术
细菌感染是致病菌或条件致病菌自伤口或体内感染病灶侵入血循环中生长繁殖，产生毒素和其他代谢产物所引起的急性全身性感染。其所波及的范围可至全身各个组织器官，如表皮细菌感染和深层的组织器官感染，老人、儿童、有慢性病或免疫功能低下者，可发展为败血症或者脓毒血症，严重威胁着人类的健康和社会的发展。抗生素的出现初步缓解了这一问题，并在治疗细菌感染方面取得了一些成果。然而，随着抗生素的大量使用，其不足之处也逐渐暴露，如生物利用率低、毒副作用强、细菌耐药性等。因此，迫切需要开发一种高效且不会产生耐药性的细菌感染新疗法。
光线杀菌是一种极具发展前景的临床治疗手段，因其无创性、操作简便、特异性高、侵袭性低、副作用小以及无耐药性等优势而备受关注。光线杀菌包括光热杀菌和光动力杀菌，是一种通过光敏剂将光能转化为热能或活性氧，导致细菌产生不可逆损伤，从而达到治疗效果的方法。然而，大多数光敏剂缺乏细菌靶向性和特异性，导致治疗效果不佳，且对正常组织存在非特异性损伤；而且大多数光敏剂在生理环境中还存在自聚集猝灭和光稳定性较差等问题，导致治疗效果不理想。此外，光线治疗效率还受制于光的穿透深度有限以及氧气耗竭等限制。因此亟待开发一种不会产生聚集自猝灭、能够靶向细菌且具有高效杀菌于一体的新型光线治疗剂，用于细菌感染的治疗。
发明内容
[技术问题]
传统光敏剂在生理环境下易聚集猝灭、缺乏靶向性、治疗效率有限等问题，导致了治疗效果不理想。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明基于席夫碱反应溶剂热法合成了具有细菌特异靶向性、集光热/光动力/化学杀菌于一体的新型光线杀菌材料Por-COF，其克服和解决了传统光敏剂生理环境下易聚集猝灭、缺乏靶向性、治疗效率有限等导致的治疗效果不理想的问题。
本发明的第一个目的是一种制备光热/光动力/化学杀菌一体的卟啉基共价有机骨架材料的方法，包括如下步骤：
(1)将5,10,15,20-四-(4-氨基苯基)卟啉、2,5-二-(2-甲基丙烯酸甲酯)对苯二甲醛和溶剂混合，之后加入催化剂继续混合均匀，得到反应溶液；
(2)将反应溶液在20-200℃下反应1-7天；
(3)反应结束后，离心洗涤，干燥，得到所述的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的5,10,15,20-四-(4-氨基苯基)卟啉、2,5-二-(2-甲基丙烯酸甲酯)的摩尔比为1：(2-6)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的溶剂包括二氧六环、均三甲苯、正丁醇、四氢呋喃、苯甲醇中的一种或多种混合；进一步优选为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂，体积比为1：9。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的溶剂和5,10,15,20-四-(4-氨基苯基)卟啉的比例为2mL：40.8mg。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的催化剂为酸溶液或者碱溶液，所述的酸包括乙酸溶液、对甲苯磺酸溶液、对硝基苯磺酸溶液、三氟乙酸溶液中的一种，酸溶液的浓度为6M；所述的碱包括氢氧化钠溶液、四氢吡咯溶液中的一种，碱溶液的浓度为6M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的催化剂在溶剂中的体积比为5％-20％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合是超声混合，超声的时间为5-60min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的反应溶液反应之前需要进行三次冷冻-充氮气-抽真空-解冻循环处理。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的离心洗涤中离心的转速为8000-12000rpm，洗涤沉淀物次数为3-6次；洗涤的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的干燥是真空干燥。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)。
在本发明的一种实施方式中，所述的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)的结构单元的结构式如式Ⅰ：
本发明的第三个目的是提供一种用于非疾病的诊断与治疗的光热/光动力/化学杀菌方法，所述方法是采用本发明所述的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)作为杀菌材料。
在本发明的一种实施方式中，所述的用于非疾病的诊断与治疗的光热/光动力/化学杀菌方法是加入卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)进行光照；
具体包括如下步骤：将卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)和菌液混合，然后在适当光源下进行照射30min，再梯度稀释涂布与固体培养基上，培养12-24h后对菌落进行计数，可得到杀菌率；其中菌液包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌菌液，光源为白色LED灯。
本发明的第四个目的是本发明所述的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)在气体储存、催化、传感、分离领域中的应用。
[有益效果]
(1)本发明制备得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)由于其特殊的孔结构，可以限制光敏剂单体分子之间的距离，从而减少光敏剂的自聚集猝灭，确保卟啉分子的高密度聚集，实现优异的光热和光动力效果。
(2)本发明的制备方法中不含金属，且生成亚氨基键的反应是可逆的，为材料的后续降解提供了可能性，这些特性赋予Por-COF良好的生物安全性。
(3)本发明制备得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)具有大的表面积会增强光吸收能力，其有序的孔也有助于储存氧气和释放活性氧。
(4)本发明制备得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)独特的侧链基团还可以与细菌结合，缩短与细菌的距离，克服活性氧半衰期短的缺点。
(5)本发明制备的卟啉基共价有机骨架材料含有可与细菌表面含巯基蛋白特异性反应的甲基丙烯酸甲酯基团，赋予了材料细菌特异靶向性和化学杀菌效果。
附图说明
图1：实施例1所制备集光热/光动力/化学杀菌于一体的Por-COF示意图。
图2：实施例1所制备的Por-COF的实验和模拟的X-射线粉末衍射图。
图3：实施例1所用单体TAPP、MMA-Da以及制得的Por-COF的红外光谱图。
图4：实施例1所制备的Por-COF的透射电镜图。
图5：实施例1所制备的Por-COF光热效果图。
图6：实施例1所制备的Por-COF产生单线态氧能力的图，其中A0和A分别为光照前377nm处ABDA溶液的紫外吸收强度和光照后377nm处ABDA溶液的紫外吸收强度。
图7：实施例1所制备的Por-COF的平板杀菌图。
图8：实施例2所制备的Por-COF的X-射线粉末衍射图。
图9：实施例3所制备的Por-COF的X-射线粉末衍射图。
图10：实施例4所制备的Por-COF的X-射线粉末衍射图。
图11：对比例2所制备的Por-COF的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
1、晶体结构：将30mg的Por-COF倒入研钵中研磨1min，然后将其转移到载样台中心，用盖玻片压平，放入X射线衍射仪中进行测定。
2、光热性能：将Por-COF分散在PBS溶液中得到不同浓度的Por-COF溶液(0μg mL-1，100μg mL-1，200μg mL-1，400μg mL-1和600μg mL-1)，然后将1mL溶液加入48孔的细胞培养板中，用白色LED灯光照30min(1mL纯水作为对照)，功率密度为150mW cm-2，用FLIR热像仪记录辐照过程中的温度变化。
3、光动力性能：用1O2指示剂9,10-蒽二基-双(亚甲基)二丙二酸(ABDA)研究了Por-COF的光动力性能。具体操作为：将100μL ABDA溶液(5×10-3mol L-1)与不同浓度的Por-COF溶液(9.9mL)在50mL离心管中混合，所得溶液浓度分别为0μg mL-1，100μg mL-1，200μg mL-1，400μg mL-1和600μg mL-1。然后用功率密度为150mW cm-2的白色LED灯照射上述溶液不同的时间后，取出1mL辐照溶液，离心，用紫外可见近红外分光光度计测定离心后上清液的紫外吸收光谱；并计算ABDA的降解率；降解率的计算公式如式(1)：
ABDA的降解率＝1-A/A0 (1)
其中A0和A分别为光照前377nm处ABDA溶液的紫外吸收强度和光照后377nm处ABDA溶液的紫外吸收强度。
4、平板涂布实验：将1mL细菌悬浮液(菌的浓度为1×107CFU mL-1)与400μg的Por-COF混合，然后在37℃和200rpm的振动台上培养30分钟。随后，将含有Por-COF的细菌悬浮液暴露于白色LED灯下照射30分钟，提取细菌悬液，梯度稀释后均匀涂抹在固体培养基上。在37℃恒温培养箱中培养24小时后，计数菌落数；杀菌率的计算公式如下式(2)：
杀菌率＝1-(C1/C0)×100％ (2)
其中，C0是未作任何处理的菌落数，C1是和Por-COF溶液混合孵育后的菌落数。
实施例1
一种制备光热/光动力/化学杀菌一体的卟啉基共价有机骨架材料的方法(如图1)，是将5,10,15,20-四-(4-氨基苯基)卟啉作为结构单元限制在共价有机骨架的框架中，在保证光敏剂密度的同时实现了降低其自聚集猝灭的效果，提高了其光热及光动力效果；同时另一个结构单元2,5-二-(2-甲基丙烯酸甲酯)对苯二甲醛中的官能团可以与细菌表面的蛋白质反应，实现细菌的特异性靶向；
具体包括如下步骤：
(1)将40.8mg 5,10,15,20-四-(4-氨基苯基)卟啉(TAPP，0.06mmol)、36.2mg 2,5-二-(2-甲基丙烯酸甲酯)对苯二甲醛(MMA-Da，0.12mmol)和2mL邻二氯苯/正丁醇混合溶剂(1:9,v:v)超声混合5min，之后加入200μL 6M乙酸溶液继续超声混合5min，得到反应溶液；
(2)将反应溶液三次冷冻-充氮气-抽真空-解冻循环处理，之后在120℃的油浴锅中反应3天；
(3)反应结束后，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤三次，再用四氢呋喃离心洗涤三次，真空干燥，得到紫黑色粉末，即卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)。
将得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)进行性能测试，测试结果如下：
图2为X-射线粉末衍射图，从图2可以看出：卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)在3.5°处有明显的特征衍射峰，且该特征峰与模拟的AA堆积衍射峰类似，而与模拟的AB堆积衍射峰差别较大，说明得到的卟啉基共价有机骨架采取AA堆积的模式构建。
图3为单体TAPP、MMA-Da以及制得的Por-COF的红外光谱图；从图3可以看出：在Por-COF中单体MMA-Da的醛基特征峰(1694cm-1)和单体TAPP的氨基特征峰(3200-3400cm-1)均消失，而出现了亚氨键的特征峰(1609cm-1)，同时还保留有酯键的特征峰(1733cm-1)和双键的特征峰(1663cm-1)，这说明了Por-COF的成功合成，并且其自身还保留有与巯基反应的双键，可为靶向提供机会。
图4为透射电镜图；从图4可以看出：Por-COF呈片状结构。
图5为光热效果图；从图5可以看出：Por-COF拥有较好的光热性能，且呈现时间和浓度依赖性，光照30min后，含有0μg mL-1，100μg mL-1，200μg mL-1，400μg mL-1和600μg mL-1不同浓度的Por-COF溶液体系温度分别升高3℃，19℃，23℃，25℃，28℃。
图6为产生单线态氧能力的图；从图6可以看出：Por-COF拥有较好的光动力性能，且呈现时间和浓度依赖性，光照30min后，含有0μg mL-1，100μg mL-1，200μg mL-1，400μg mL-1和600μg mL-1不同浓度的Por-COF溶液体系中ABDA的降解率分别为12％，46％，56％，75％，81％。
图7为平板杀菌图；从图7可以看出：Por-COF自身就具有一定的化学杀菌性能，而光照后其产生单线态氧和热能可以进一步提高其杀菌能力，黑暗条件下Por-COF对大肠杆菌的杀菌为19％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为9％，而光照后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别提升到100％和99.6％。
实施例2溶剂的选择
调整实施例1中邻二氯苯/正丁醇混合溶剂为均三甲苯/苯甲醇(1:9,v:v)、均三甲苯/邻二氯苯(1:9,v:v)、邻二氯苯/苯甲醇(1:9,v:v)或苯甲醇/正丁醇(1:9,v:v)，其他和实施例1保持一致，得到卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)。
将得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)进行性能测试，测试结果如下：
图8为X-射线粉末衍射图；从图8可以看出：以均三甲苯/苯甲醇、均三甲苯/邻二氯苯、邻二氯苯/苯甲醇或苯甲醇/正丁醇为反应体系得到的Por-COF在3.5°处的特征衍射峰较低，表明其结晶度均低于以邻二氯苯/正丁醇为反应体系的Por-COF。
实施例3反应条件的选择
调整实施例1中反应温度为60℃、90℃或150℃，其他和实施例1保持一致，得到卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)。
将得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)进行性能测试，测试结果如下：
图9为X-射线粉末衍射图；从图9可以看出：将反应温度调整为60℃、90℃或150℃得到的Por-COF在3.5°处的特征衍射峰较低，表明其结晶度均低于反应温度为120℃时得到的Por-COF。
实施例4
调整实施例1中反应时间改为2、4、5、6、7天，其他和实施例1保持一致，得到卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)。
将得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)进行性能测试，测试结果如下：
图10为X-射线粉末衍射图；从图10可以看出：将反应时间调整为2、4、5、6或7天得到的Por-COF在3.5°处的特征衍射峰较低，表明其结晶度均低于反应时间为3天时得到的Por-COF。
对比例1
将实施例1中的邻二氯苯/正丁醇混合溶剂替换成邻二氯苯/四氢呋喃(1:9,v:v)，其他条件与实施例1一致。
结果发现：反应结束后几乎没有反应产物。
对比例2
省略实施例1中的乙酸溶液，其他条件与实施例1保持一致，得到卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)。
将得到的卟啉基共价有机骨架材料(Por-COF)进行性能测试，测试结果如下：
图11为X-射线粉末衍射图；从图11可以看出：省略催化剂乙酸溶液后得到的Por-COF的特征衍射峰几乎为平滑的直线，表明其结晶度远远低于有乙酸溶液时得到的Por-COF。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种制备光热/光动力/化学杀菌一体的卟啉基共价有机骨架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将5,10,15,20-四-(4-氨基苯基)卟啉、2,5-二-(2-甲基丙烯酸甲酯)对苯二甲醛和溶剂混合，之后加入催化剂继续混合均匀，得到反应溶液；其中所述的溶剂为体积比为1：9的邻二氯苯/正丁醇混合溶剂、体积比为1：9的三甲苯/苯甲醇、体积比为1：9的均三甲苯/邻二氯苯、体积比为1：9的邻二氯苯/苯甲醇或体积比为1：9的苯甲醇/正丁醇；所述的催化剂为酸溶液或者碱溶液，所述的酸溶液包括乙酸溶液、对甲苯磺酸溶液、对硝基苯磺酸溶液、三氟乙酸溶液中的一种；所述的碱溶液包括氢氧化钠溶液、四氢吡咯溶液中的一种；
（2）将反应溶液在20-200℃下反应1-7天；
（3）反应结束后，离心洗涤，干燥，得到所述的卟啉基共价有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的5,10,15,20-四-(4-氨基苯基)卟啉、2,5-二-(2-甲基丙烯酸甲酯)的摩尔比为1：（2-6）。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂和5,10,15,20-四-(4-氨基苯基)卟啉的比例为2mL：40.8 mg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应溶液反应之前需要进行三次冷冻-充氮气-抽真空-解冻循环处理。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的离心洗涤中离心的转速为8000-12000 rpm，洗涤沉淀物次数为3-6次；洗涤的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的卟啉基共价有机骨架材料。
7.权利要求6所述的卟啉基共价有机骨架材料在气体储存、催化、传感、分离领域中的应用。
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