CN103121732A

CN103121732A - 对水中嗅味物质去除的方法

Info

Publication number: CN103121732A
Application number: CN2013100475701A
Authority: CN
Inventors: 邵嘉慧; 刘芭; 李雯玺; 赵玲; 何义亮
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103121732B

Abstract

本发明公开了一种去除水中嗅味物质的方法，包括如下步骤：步骤一，将无机纳米催化剂、有机高分子基膜材料、添加剂和溶剂等在一定温度下配置成铸膜液，然后制备成平板式、中空纤维式或管式中的一种无机-有机杂化光催化分离膜；步骤二，将无机-有机杂化光催化分离膜置于膜过滤装置上，在合适的光源条件下，采取死端过滤或错流过滤对含嗅味物质的待处理水进行过滤。本发明将光催化和膜分离两个相互独立的单元有机融合为一个单元操作，可以同时具有光催化和膜分离的优势。本发明的方法工艺简单，不需加药剂，运行可靠，设备紧凑和容易自动控制，能有效去除水中嗅味物质，降低膜污染，延长膜的使用寿命，降低工艺费用。

Description

对水中嗅味物质去除的方法

技术领域

本发明涉及一种去除水中嗅味物质的方法，属于水处理技术领域。

背景技术

水体中的有机污染物和富营养化使水源水不同程度出现嗅味。嗅味能被饮水者最直观地判断，是人类评价饮用水质量最早和最直接的参数。美国早在19世纪就发现了水体异味问题，2005年对北美五大湖的59个饮用水处理厂的调查中发现多达20%的水厂都存在严重的嗅味问题。国内某些自来水厂生产的饮用水中也发现了不同程度的嗅味问题，导致消费者对自来水水质的投诉不断增多。饮用水中的嗅味一直是困扰水处理厂的棘手问题，2007年我国发生的无锡“水危机”使人们更多关注饮用水嗅味问题。我国最新颁布的饮用水水质标准（GB5749-2006）中规定生活饮用水不得有异嗅和异味，而且自2007年7月1日，在常规检验中，嗅味列入了出厂水、管网水的必测项目，同时规定2-甲基异茨醇和土臭素这两种典型嗅味物质的限值为10ng/L。这一标准的执行，使得大多数水厂现有的水处理工艺面临着严峻的考验，对嗅味物质的有效去除成为迫切需要解决的问题。

传统的给水处理工艺例如絮凝、沉淀、过滤和消毒去除嗅味物质的效率较低，去除率一般低于20%。现在通常采用吸附技术、氧化技术、生物技术和膜技术等技术去除嗅味物质，这些技术能在不同程度上有效地去除嗅味物质，但它们都存在各自的优缺点。如，利用活性炭吸附技术处理水中嗅味物质是目前水厂中普遍采用的工艺，但存在着吸附容量有限，吸附再生成本高等问题。氧化技术是利用化学氧化破坏嗅味物质的结构从而达到去除目的方法，主要采用KMnO₄、NaClO、H₂O₂等氧化剂，虽然可以有效处理较低浓度的致嗅物质，但对于高浓度的致嗅物质的去除效果并不佳。另外，TiO₂等纳米光催化氧化技术也被尝试用来去除水中嗅味物质，这种技术是TiO₂等纳米催化剂在特定光源的照射下，逐步将污染物氧化最终生成CO₂和H₂O等无机小分子，能够大大降低甚至消除污染物对环境的危害，因其高效、环境友好而备受关注。然而，TiO₂等光催化技术在实际应用中存在TiO₂等纳米催化剂分离回收困难和光能利用率低等问题。近年来，运用生物处理技术去除水中特定污染物越来越受到人们的广泛关注，但由于降解速率慢，不适用于水厂净化工艺。膜分离技术具有节能，工艺简单，不需加药剂，运行可靠，设备紧凑和容易自动控制等优点。RO和NF由于渗透速率较低和操作费用高等缺点在水厂中应尽可能地避免采用，同时RO和NF都对水中人体健康有益的离子以及微量元素等有较好的去除，出水不适合长期饮用。超滤技术对分子量为1000～300000的胶体和大分子物质具有良好的截留能力，过程操作压力较低，膜通量较大，膜制备及应用技术较成熟，投资成本和运行费用较低等优点，在水处理领域中占有重要的地位，但由于水中嗅味物质的分子量较小，单纯使用超滤膜无法有效去除水中的嗅味物质。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利CN101898125A（公开日：2010.12.01）描述了一种用于去除水中嗅味物质和重金属离子的竹炭及其制备方法，其涉及的是吸附技术对嗅味物质的去除。靳朝喜、李怀超、邱颖和刘睿在《北方环境》2010年6月第22卷第3期50～53页发表了题为《饮用水处理中嗅和昧的去除研究进展》。康伟、胡海修和杜建在《山西建筑》2008年1月第34卷第3期191～192页发表了题为《饮用水除嗅味技术的研究进展》。这两篇文章详细论述了近些年来一些处理水中嗅味物质的新方法，并对各种方法进行了综合评述。但在这些新方法中并未见采用无机-有机杂化光催化分离膜对嗅味物质去除的报道。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用无机-有机杂化光催化分离膜去除水中嗅味物质的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种去除水中嗅味物质的方法。本发明的去除水中嗅味物质的方法能同时发挥无机-有机杂化光催化分离膜上无机纳米光催化剂对嗅味物质的降解作用和膜材料对污染物的去除特性，并将光催化和膜分离两个相互独立的单元有机融合为一个单元操作。它可以同时具有光催化和膜分离的优势，避免了光催化剂的分离回收问题；并且，嗅味物质能够被降解甚至被彻底矿化从而大大减少了浓缩液中嗅味物质浓度甚至彻底消除嗅味物质；同时，亲水性TiO₂无机纳米催化剂的掺入提高了分离膜的亲水性，从而能有效地控制膜污染。

本发明的去除水中嗅味物质的方法，包括以下步骤：

步骤一，首先，将无机纳米催化剂、有机高分子基膜材料、适当的添加剂和溶剂等在一定温度下配置成铸膜液；然后，在制膜机上通过相转化得到无机-有机杂化光催化分离膜；

步骤二，将上述无机-有机杂化光催化分离膜置于膜过滤装置上，在合适的光源条件下，采取死端过滤或错流过滤对含嗅味物质的待处理水进行过滤，得到纯化后的水样。

本发明所述的去除水中嗅味物质的方法尤其适于处理含有嗅味物质的自然水体或含有一种或多种嗅味物质的水。优选地，所述嗅味物质为土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、二甲基硫醚、和二甲基三硫醚等中的一种或者几种的混合。

在本发明的较佳实施方式，本发明所述的去除水中嗅味物质的方法适于去除含有1ng/L-10mg/L的嗅味物质的水样。

在本发明的具体实施方案中，所述无机纳米催化剂为各类商业用或实验室改性和制备的纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米棒等形态的纳米材料中的一种。优选地，为本领域通常所用的紫外光响应或可见光响应的TiO₂颗粒，其中可见光响应的TiO₂颗粒可以是现有技术中报道的金属掺杂、非金属掺杂或金属和非金属复合掺杂改性得到的TiO₂颗粒；例如氮掺杂、碳掺杂、金属银掺杂、或氮、碘和金属银（氮、银、碘）等掺杂的复合掺杂改性得到的TiO₂颗粒；本发明对此没有特别限制。

有机高分子基膜材料优选为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚砜（PS）、以及聚酰胺（PA）等各类超滤有机膜材料中的一种或几种的混合。

添加剂优选为聚乙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂、氯化镁、氟化锂、溴化锂、二氧化硅、三氧化二铝、高氯酸镁等中的一种或几种。更优选为聚乙二醇、氯化锂、和三氧化二铝中的一种或几种。

优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等中的一种或几种。

在本发明的对水中嗅味物质去除的方法中，对于不同的嗅味物质则选用不同的制膜材料，本领域技术人员可根据实际需要配制其具体的用量比例。

在本发明的较佳实施方式中，当水中的嗅味物质为土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮和二甲基三硫醚时，去除该水中嗅味物质的方法中所选用的无机纳米催化剂、有机高分子基膜材料和添加剂的重量用量比为（1-8）：（40-64）：（6-16）；优选地为1：24：6。

在本发明的方法中，步骤一中配置好的铸膜液是在不同的刮膜机上进行制膜的，例如平板式膜是在平板刮膜机上制备的，中空纤维膜是在中空纤维纺丝机上制备的。

在本发明的较佳实施方式中，步骤一中，将配置好的铸膜液在平板式刮膜机、中空纤维式纺丝机或管式制膜机上制膜，通过相转化制备得到平板式、中空纤维式或管式无机-有机杂化光催化分离膜。

在本发明的另一较佳实施方式中，步骤一中，在40-60℃温度下配置铸膜液。

在本发明的另一较佳实施方式中，步骤二中，合适的光源条件为不同波长和强度的紫外、可见光光源中的一种。

在本发明的方法中，光催化和膜分离两个相互独立的单元被有机融合为一个单元操作，使得本发明方法可以同时具有光催化和膜分离的优势，避免了光催化剂的分离回收问题。在本发明的方法中，嗅味物质能够被光催化剂降解甚至彻底矿化从而大大减少了浓缩液中嗅味物质浓度甚至彻底消除嗅味物质；同时，亲水性TiO₂纳米催化剂的掺入提高了分离膜的亲水性，从而能有效控制膜污染。

本发明的方法工艺简单，不需加药剂，运行可靠，设备紧凑和容易自动控制，在实现对嗅味物质的有效去除的同时，还能降低膜污染，减少膜的清洗次数，延长膜的使用寿命，降低工艺费用。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1-3中使用的错流超滤装置图；其中，1：水泵；2：进水；3旁路；4：压力表；5：石英玻璃板；6：膜片；7：紫外灯；8：膜元件；9：浓水；10：压力调节阀；11：流量计；12：流量计；13：出水；14：储液罐

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例中使用的膜过滤装置为Hongchen Song，Jiahui Shao（邵嘉慧）等人于2012年在Journal of Membrane Sciences（405–406(2012)48–56）上发表的“Natural organic matter removal and flux decline with PEG–TiO₂-doped PVDFmembranes by integration of ultrafiltration with photocatalysis”文章中报道的加载紫外光照条件下的错流超滤装置，如图1所示。

实施例1

步骤一，配置待处理的含嗅味物质的水样，其中土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、二甲基三硫醚的浓度分别为500ng/L、500ng/L、2000ng/L、1500ng/L和2500ng/L。所用膜是实验室制备的聚偏氟乙烯-聚乙二醇-二氧化钛（PVDF-PEG/TiO₂）膜，其具体制备过程和相应条件如下：将聚偏氟乙烯粉末和可见光响应的二氧化钛纳米颗粒分别准确称量12wt.%和0.5wt.%；再添加聚乙二醇3wt.%，溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，配置成铸膜液后放置于恒温水浴锅内，在水浴温度为40°C的条件下连续搅拌24h，然后在40°C下静置24h，使其熟化脱泡。以玻璃板为载体，在平板刮膜机上以1.2m/min的速度刮制一层液膜，刮刀厚度设定为250μm。液膜刮完后，迅速将液膜连同玻璃板浸入凝胶浴水中，水温稳定在20°C，膜固化并自动脱离玻璃板。

步骤二，将上述方法制备的PVDF-PEG/TiO₂光催化膜置于加载紫外光照条件下的错流超滤装置上，在紫外光照条件下以及100kPa的压力作用下，过滤待处理水样。实验结果得出，制备的PVDF-PEG/TiO₂光催化膜对待处理水样中的土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮和二甲基三硫醚嗅味物质的去除率分别为56%，78%，70%，89%和97%。

实施例2

步骤一，配置待处理的含嗅味物质的水样，其中土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、二甲基三硫醚的浓度分别为500ng/L、500ng/L、2000ng/L、1500ng/L和2500ng/L。所用膜是实验室制备的聚偏氟乙烯-氯化锂-二氧化钛（PVDF-LiCl/TiO₂）膜，其具体制备过程和相应条件如下：将聚偏氟乙烯粉末和紫外光响应的二氧化钛纳米颗粒分别准确称量12wt.%和0.5wt.%；再添加氯化锂0.8wt.%，溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，配置成铸膜液后放置于恒温水浴锅内，在水浴温度40°C的条件下连续搅拌24h，然后在40°C下静置24h，使其熟化脱泡。以玻璃板为载体，在平板刮膜机上以1.2m/min的速度刮制一层液膜，刮刀厚度设定为250μm。液膜刮完后，迅速将液膜连同玻璃板浸入凝胶浴水中，水温稳定在20°C，膜固化并自动脱离玻璃板。

步骤二，将上述方法制备的PVDF-LiCl/TiO₂光催化膜置于加载紫外光照条件下的错流超滤装置上，在紫外光照条件以及100kPa的压力作用下，过滤待处理水样。实验结果得出，制备的PVDF-LiCl/TiO₂光催化膜对待处理水样中的土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮和二甲基三硫醚嗅味物质的去除率分别为65%，79%，75%，86%和96%。

实施例3

步骤一，配置待处理的含嗅味物质的水样，其中土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、二甲基三硫醚的浓度分别为500ng/L、500ng/L、2000ng/L、1500ng/L和2500ng/L。所用膜是实验室制备的聚偏氟乙烯-氯化锂-二氧化钛（PVDF-LiCl/TiO₂）膜，其具体制备过程和相应条件如下：将聚偏氟乙烯粉末和可见光响应的二氧化钛纳米颗粒分别准确称量12wt.%和0.5wt.%；再添加氯化锂0.8wt.%，溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，配置成铸膜液放置于恒温水浴锅内，在水浴温度40°C的条件下连续搅拌24h，然后在40°C下静置24h，使其熟化脱泡。以玻璃板为载体，在平板刮膜机上以1.2m/min的速度刮制一层液膜，刮刀厚度设定为250μm。液膜刮完后，迅速将液膜连同玻璃板浸入凝胶浴水中，水温稳定在20°C,膜固化并自动脱离玻璃板。

步骤二，将上述方法制备的PVDF-LiCl/TiO₂光催化膜置于加载紫外光照条件下的错流超滤装置上，在可见光照条件以及100kPa的压力作用下过滤待处理水样。实验结果得出，制备的PVDF-LiCl/TiO₂光催化膜对待处理水样中的土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮和二甲基三硫醚嗅味物质的去除率分别为50%，69%，65%，84%和89%。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将无机纳米催化剂、有机高分子基膜材料、添加剂和溶剂配置成铸膜液，然后，在制膜机上通过相转化得到无机-有机杂化光催化分离膜；

步骤二，将所述无机-有机杂化光催化分离膜置于膜过滤装置上，在光源条件下，采取死端过滤或错流过滤对含嗅味物质的待处理水进行过滤；

所述无机纳米催化剂为纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米棒形态的纳米材料中的一种；

所述有机高分子基膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、和聚酰胺超滤有机膜材料中的一种或多种；

所述添加剂为聚乙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂、氯化镁、氟化锂、溴化锂、二氧化硅、三氧化二铝、和高氯酸镁中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，所述嗅味物质为土臭素、2-甲基异茨醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、二甲基硫醚、和二甲基三硫醚中的一种或者多种。

3.如权利要求2所述的去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，所述嗅味物质在水中的含量为1ng/L-10mg/L。

4.如权利要求1-3任一项所述的去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，所述无机纳米催化剂为紫外光响应或可见光响应的TiO₂。

5.如权利要求1所述的去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，步骤一中，所述无机纳米催化剂、有机高分子基膜材料和添加剂的重量用量比为1-8：40-64：6-16。

6.如权利要求5所述的去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，步骤一中，所述无机纳米催化剂、有机高分子基膜材料和添加剂的重量用量比为优选地为1：24：6。

7.如权利要求1所述的去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，步骤一中，所述铸膜液在平板式刮膜机、中空纤维纺丝机或管式制膜机上制膜，制备成平板式、中空纤维式或管式无机-有机杂化光催化分离膜。

8.如权利要求1所述的去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的去除水中嗅味物质的方法，其特征在于，步骤二中，所述光源条件为不同波长和强度的紫外、可见光光源中的一种。