CN1227759C - 复合电极材料及其制造方法以及使用该材料的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

通过采用从化学蒸镀法、蒸镀法、离子镀法及溅射法中选出的薄膜形成法所代表的气相法，使可吸藏-放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质(锂过渡金属复合氮化物除外)附着在粒径0.01～30μm的锂过渡金属复合氮化物的粒子的表面，提供作为可构成高容量且循环特性优异的电化学元件的电极材料的在大气中稳定性优异的复合电极材料。

Description

复合电极材料及其制造方法以及使用 该材料的电化学元件
技术领域
本发明涉及在锂二次电池和电容器等电化学元件上可利用的复合电极材料及其制造方法、以及在正极或负极的至少一方使用该复合电极材料的电化学元件。
背景技术
过去，作为具备非水电解质的电化学元件的负极活性物质而使用的电极材料，例如，在锂二次电池中，使用能可逆性地插入·脱离锂的石墨等层状化合物、或可与锂形成合金的金属或金属氧化物等。前者石墨系负极材料，随着充放电，只引起锂向层状化合物层间的吸藏·放出，其结果，由于电极材料本身的晶体结构没有引起大的变化，故对于电化学的氧化还原循环显示出良好的可逆性。然而，上述石墨系负极材料，由于利用锂在层间的出入，所以即使最大也是1个锂与6个碳进行反应，理论上期望不到372mAh/g以上的容量，比这更大的高容量化困难。
另一方面，后者伴随着与锂的合金化的负极材料，例如硅的情况，由于3个以上的锂与1个硅进行反应，所以实现超过1000mAh/g的大的放电容量，但存在伴随着锂的合金化的电极材料粒子的膨胀和收缩的比例大、循环特性差的缺点。
因此，作为循环特性好、可高容量化的负极材料，开发了用一般式LijMkNm(式中，M是过渡金属元素，j、k、m是j＞0、k＞0、m＞0的数)表示的锂过渡金属复合氮化物(M.Nishijima et.al.，Solid StateIonics.Vol.83、107(1996))。该电极材料与石墨同样是层状化合物，对电化学的氧化还原循环显示良好的可逆性，同时显示800mAh/g以上的高容量，故而引人注目。
然而，上述锂过渡金属复合氮化物在大气中非常不稳定，通过在大气中的放置而与大气中的水分反应，早期地分解成LiOH和Li2CO3等，存在没有发挥原来作为电极材料的功能的问题。因此，将这种锂过渡金属复合氮化物作为电极材料使用时，必须在干燥器等中进行处理，有制造工序变得繁杂的问题。
对此，特开2001-15101号公报提出了采用机械熔融法用导电性材料被覆上述锂过渡金属复合氮化物的表面至少一部分的方法，但这是要对锂过镀金属复合氮化物赋予导电性的方法，关于提高在大气中的稳定性没有任何考虑。
根据本发明人的研究，发现采用机械熔融法的上述方法，由于锂过渡金属复合氮化物的表面被覆容易不均匀，故不能赋予在大气中的足够的稳定性，而且为赋予某种程度的在大气中的稳定性而形成厚的被膜时，产生阻碍锂过渡金属复合氮化物的充放电反应的问题。
本发明是为了解决前述以往的问题而完成的，目的是作为可构成高容量且循环特性优异的电化学元件的电极材料，提供在大气中稳定性优异的复合电极材料。
发明的公开
为了达到上述目的，本发明的复合电极材料，采用气相法使粒径0.01～30μm的锂过渡金属复合氮化物的粒子表面附着可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质(除锂过渡金属复合氮化物以外)从而制成复合体。
即，本发明是提供采用气相法使上述粒径的锂过渡金属复合氮化物的粒子表面附着可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质(除锂过渡金属复合氮化物以外)的复合电极材料及该复合电极材料的制造方法。
作为前述气相法，优选采用从由化学蒸镀法、蒸镀法、离子镀法及溅射法组成的群中选出的薄膜形成法。
通过采用气相法使锂过渡金属复合氮化物的粒子表面附着可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质(除锂过渡金属复合氮化物以外)，可均匀且薄薄地被覆锂过渡金属复合氮化物的粒子表面，能可靠地降低过渡金属复合氮化物与大气中水分的接触。因此，可以制成在大气中稳定、容易处理的复合电极材料。
另外，由于使成为复合电极材料核心的锂过渡金属复合氮化物的表面附着的前述物质的被覆层薄，所以难以产生因该被覆层导致的充放电反应的障碍，锂过渡金属复合氮化物对于电化学的锂的插入·脱离显示出好的可逆性。
此外，锂过渡金属复合氮化物，起因于该化合物中从最初就存在锂，具有第一次的充电容量比放电容量还小这一特有的问题，但通过用可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质被覆表面，可解决或减轻该问题，故可制成充分利用了锂过渡金属复合氮化物本来具有的高容量特征的复合电极材料。
因此，本发明的电化学元件，通过在正极或负极的至少一方使用前述复合电极材料，从而成为可安全且容易地制造、高容量、循环特性优异的元件。
附图的简单说明
图1是表示在大气中放置前的比较例1的电极材料的X射线衍射图的图。
图2是表示从在大气中放置开始1小时后的比较例1的电极材料的X射线衍射图的图。
实施发明的最佳方案
在本发明的成为复合电极材料的核的锂过渡金属复合氮化物中，构成该金属复合氮化物的过渡金属元素希望是从由Co、Cu、Fe及Ni组成的群中选出的至少1种元素。原因是这些元素一边维持作为固体电解质而众知的Li3N的结构，一边能构成适合作为电化学元件用电极材料的化合物。
具体化地例举上述锂过渡金属复合氮化物，可举出LijCokN、LijCukN、LijFekN、LijNikN、LijCokNimN、LijCokCumN等。这里，一般j、k、m是0＜j＜5、0＜k＜5、0＜m＜5的数，优选是0＜j＜3、0＜k＜2、0＜m＜2的数，最优选是1＜j＜3、0＜k＜1、0＜m＜1的数。例如，可优选用Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、Li2.6Ni0.4N、Li2.5Co0.4Ni0.1N、Li2.5Co0.4Cu0.1N等。
前述锂过渡金属复合氮化物，可采用将锂及过渡金属的单质、氧化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、烷氧化物和有机金属配位化合物等混合，在氮气等不活性气体气氛、或向其中混入了氢气的还原性气体气氛下，在大约200～1000℃的温度范围进行烧成等的方法制得。
再者，本发明中，锂过渡金属复合氮化物粒子的粒径是0.01～30μm，更优选是0.1～7μm。即，为了采用气相法使锂过渡金属复合氮化物粒子的表面更薄而均匀地附着可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质(除锂过渡金属复合氮化物以外)，使前述锂过渡金属复合氮化物粒子的粒径为30μm以下为好，更优选是7μm以下，但小于0.01μm时，由于表面积过大，与水的反应性增高，故使之为0.01μm以上为好，更优选是0.1μm以上。
另外，本发明的复合电极材料，作为可吸藏·放出锂离子的物质，可以用碳、金属、准金属、半导体和构成它们的元素的氧化物、氮化物等。具体地说，优选使用碳；另外，还优选使用从由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Ga、In及Zn组成的群中选出的至少1种、或其氧化物或其氮化物；还优选使用从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb及Mo组成的群中选出的至少1种的氧化物或其氮化物。
即，原因是这些物质除了可吸藏·放出很多的锂离子外，由于在碳中电子传导性高，所以能制成即使是大电流放电时容量降低也小的复合电极材料。
另外，作为前述锂离子传导性的物质，例如可以用固体电解质，优选使用从具有良好的锂离子传导性、妨碍充放电反应的可能性小的Li3PO4、Li4SiO4及xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4(0＜x＜1)组成的群中选出的至少1种。
附着在锂过渡金属复合氮化物粒子表面的、可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性物质的厚度优选是1nm～2μm，更优选是10nm～0.5μm。即，从抑制与大气中的水分反应的方面考虑，附着物的厚度要有某种程度的厚度为好，但为了不妨碍锂过渡金属复合氮化物的充放电反应，规定为上述范围内为好。
另外，作为为了获得本发明的复合电极材料而使用的气相法，优选从化学蒸镀法、蒸镀(蒸汽沉积)法、离子镀法及溅射法中选出的薄膜形成法，但并不限定于这些，也可以采用气体中蒸发法等。
以下，作为使用本发明复合电极材料的电化学元件的一个例子，关于锂二次电池进行说明。该锂二次电池有负极和正极及非水电解质，负极和正极由隔板(隔膜)或固体电解质隔离。
负极，如果需要则在本发明的复合电极材料中加入导电助剂、进而加入粘结剂进行混合，可通过采用适当的方法将所得的合剂成型或涂布在金属箔等基体上而形成。
作为前述导电助剂，只要是电子传导性材料则没有特殊限制。通常可以将天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、非晶形石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔碳黑、副产碳黑、碳纤维、金属粉(铜粉、镍粉、铝粉、银粉等)、金属纤维等、导电性陶瓷、或特开昭59-20971号公报所述的聚苯撑衍生物等导电性材料以1种或者它们的混合物的形式使用。
作为前述粘结剂，通常可使用淀粉、聚乙烯基醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷等可以例举出的多糖类、热塑性树脂、有橡胶弹性的聚合物等或它们的改性物。
作为正极材料，可以使用钛、钼、钨、铌、钒、锰、铁、铬、镍、钴等过渡金属的氧化物或复合氧化物、复合硫化物、复合硫酸化物等。例如，LiCoO2之类的用一般式Li1-xMO2(M是过渡金属元素、0＜x＜1)表示的在空间群中有R3m的层状氧化物、或Li1-xMn2O4之类的用一般式LiM2O4(M是过渡金属元素、0＜x＜1)表示的在空间群中有Fd3m的尖晶石型氧化物等作为正极材料是合适的。
作为非水电解质，例如，可以使用将从LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiC4F9SO3等中选出的电解质溶解在从1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸亚丙酯(プロピレンカ一ボネ一ト)、碳酸亚乙酯(エチレンカ一ボネ一ト)、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等有机溶剂中选出的1种或2种以上的混合溶剂中的非水电解液和采用聚合物使前述非水电解液凝胶化的聚合物凝胶电解质等，可按照锂二次电池要求的特性或其用途等适当地分别使用。
作为隔板(隔膜)，例如可以使用无纺布或微孔性薄膜。作为前述无纺布的材质，有聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。另外，作为前述微孔性薄膜的材质，有聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
作为固体电解质，可列举60LiI-40Al2O3、Li3N、5LiI-4Li2S-2P2S5、Li3N-LiI、Li3PO4、Li4SiO4及xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4(0＜x＜1)等。
以下，采用实施例说明本发明。但本发明并不只限定于这些实施例。
(实施例1)
将Li3N与Co按摩尔比2∶1的比例进行混合，把其混合物加到铜制坩埚中，在氮气气氛下于700℃烧成6小时，制得粒径约5μm的锂过渡金属复合氮化物(Li2.6Co0.4N)的粉末。采用化学蒸镀法使碳附着在所得粉末的表面，制得本发明的复合电极材料。碳的化学蒸镀是在沸腾床反应器中将锂过渡金属复合氮化物(Li2.6Co0.4N)的粉末加热到大约700℃。在25℃使该粉末与使苯饱和的氮气接触，在该温度下进行化学蒸镀处理180分钟。制得的复合电极材料的表面的碳的厚度是大约0.1μm。
(实施例2)
采用蒸镀法使碳附着在采用与实施例1同样的方法制得的锂过镀金属复合氮化物粉末的表面，制得本发明的复合电极材料。碳的蒸镀是使顶端弄尖的碳棒与通常的碳棒接触，在2根碳棒之间通电流(类似电弧放电)成为高温，据此使碳加热蒸发，把锂过渡金属复合氮化物设置在旋转板上，从而对粒子表面均匀地进行蒸镀。蒸镀时的真空度是1.3×10-2～1.3×10-3Pa。制得的复合电极材料表面的碳的厚度是大约0.2μm。
(实施例3)
把采用与实施例1同样的方法制得的锂过渡金属复合氮化物的粉末设置在旋转板上，采用离子镀法使铝均匀地附着在其表面，制得本发明的复合电极材料。离子镀在处理温度300℃、偏压加载电压-60V的条件下进行。制得的复合电极材料表面的铝的厚度是大约0.2μm。
(实施例4)
除了用Sn代替Al进行附着以外，其他采用与实施例3同样的方法制得本发明复合电极材料。制得的复合电极材料表面的Sn的厚度是大约0.3μm。
(实施例5)
除了用SiO代替进行Al附着以外，其他采用与实施例3同样的方法制得本发明复合电极材料。制得的复合电极材料表面的SiO的厚度是大约0.1μm。
(实施例6)
除了用Cu3N代替Al进行附着  以外，其他采用与实施例3同样的方法制得本发明复合电极材料。制得的复合电极材料表面的Cu3N的厚度大约是0.1μm。
(实施例7)
采用溅射法使碳附着在采用与实施例1同样的方法制得的锂过渡金属复合氮化物的粉末表面，制得本发明的复合电极材料。溅射在Ar气气氛下、真空度1.3Pa的条件下进行。制得的复合电极材料表面的碳的厚度大约是0.2μm。
(实施例8)
采用溅射法使0.6Li3PO4-0.4Li4SiO4附着在采用与实施例1同样的方法制得的锂过渡金属复合氮化物的粉末表面，制得本发明的复合电极材料。溅射在Ar气气氛下，真空度1.3Pa的条件下进行。制得的复合电极材料表面的0.6Li3PO4-0.4Li4SiO4的厚度大约是0.2μm。
(比较例1)
采用与实施例1同样的方法，制得由锂过渡金属复合氮化物的粉末构成的电极材料。但制得的锂过渡金属复合氮化物的表面不进行象在实施例1中所进行的被覆处理。
(比较例2)
采用与实施例1同样的方法，制得粒径约12μm的锂过渡金属复合氮化物(Li2.6Co0.4N)的粉末。将所得的粉末与中间相沥青(メソフエ一ズピツチ)的粉末混合，采用机械熔融法使中间相沥青的粉末附着在锂过渡金属复合氮化物的表面。机械熔融在旋转速度150rpm、混合时间5小时的条件下进行。然后，将其在大约300℃进行烧成，将中间相沥青部分加热但不熔融后，进行破碎处理。再在800℃烧成而成为电极材料。制得的电极材料表面的碳的厚度约厚达4μm，而且被覆也不均匀。
以下，评价如上述制得的实施例1～8的复合电极材料及比较例1、2的电极材料在大气下的稳定性。评价的进行是将上述电极材料放置在温度25℃、湿度60％的大气中，测定从放置开始到产生X射线衍射图的变化的经过时间。图1表示上述放置前的比较例1的电极材料的X射线衍射图，图2同样表示比较例1的电极材料从上述放置开始经1小时后的X射线衍射图。
即，将如图1所示的在大气中放置前的电极材料的X射线衍射图与在大气中放置经过一定时间后的X射线衍射图进行比较，通过测定直到出现如图2所示的LiOH和Li2CO3等分解生成物的峰的时间，评价在大气中的稳定性。
再者，测定是从放置开始到第10小时每0.5小时测定一次，其后每10小时测定一次直到第100小时。将其结果示于表1，即使经过100小时在X射线衍射图上也看不到变化的结果为“无变化”。
表1
  大气下稳定性(时间)
  实施例1   无变化
  实施例2   无变化
  实施例3   90
  实施例4   90
  实施例5   80
  实施例6   80
  实施例7   无变化
  实施例8   80
  比较例1   0.5
  比较例2   1
如表1所示，比较例1的电极材料在大气下的稳定性极低，而采用气相法用可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质被覆的实施例1～8的复合电极材料在大气下的稳定性高。尤其是，被覆碳的实施例1、实施例2及实施例7的复合电极材料在大气下的稳定性最高。另外，采用机械的方法进行碳被覆的比较例2的电极材料在大气下的稳定性虽然比比较例1提高，但稳定性比本发明的电极材料差。
以下，使用将上述电极材料在温度25℃、湿度60％的大气中放置1小时的电极材料试制锂二次电池。
首先，作为负极材料把上述放置处理后的电极材料10mg、作为导电助剂的人造石墨9mg、作为粘结剂的PTFE 1mg混合调制的负极合剂填充到模具内，在98MPa的压力下加压成型为直径10mm的圆盘状制得负极。另外，作为正极材料把钴酸锂(LiCoO2)67mg、作为导电助剂的乙炔碳黑3.7mg、作为粘结剂的PTFE 3.7mg混合调制的正极合剂填充到模具内，在98MPa的压力下，加压成型为直径10mm的圆盘状制得正极。在这些正极、负极之间配置聚乙烯制的隔膜，作为非水电解质使用在碳酸亚乙酯与碳酸甲基乙基酯的体积比为1∶2的混合溶剂中溶解了LiPF6 1.2mol/dm3的溶液，制作直径20mm、厚1.6mm的硬币型锂二次电池。关于制得的电池，在电流值0.5mA/cm2、室温下0.01～1.4V的电压范围调查充放电特性。其结果，使用本发明的实施例1～8的复合电极材料的电池，初期放电容量均是约1000mAh/g的高容量，且，所有的电池在30个循环后的放电容量均维持初期放电容量的90％以上，循环特性也良好。
另一方面，比较例1的电池基本上不能放电，另外，比较例2的电池的放电容量低达610mAh/g，30个循环后的放电容量降到初期放电容量的65％。
产业上利用的可能性
如以上说明的那样，对于本发明，作为可构成高容量且循环特性优异的电化学元件的电极材料，可提供在大气中稳定性优异的复合电极材料。

Claims (5)

1.复合电极材料，该复合电极材料使可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质附着在粒径0.01～30μm的锂过渡金属复合氮化物的粒子的表面，其特征在于，附着在前述锂过渡金属复合氮化物的粒子表面的可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质的厚度是1nm～2μm，其中，所述的可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质不包括锂过渡金属复合氮化物，
构成前述锂过渡金属复合氮化物的过渡金属元素是从由Co、Cu、Fe及Ni组成的群中选出的至少1种元素，
前述可吸藏·放出锂离子的物质是碳或从由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Ga、In及Zn组成的群中选出的至少一种、或其氧化物或其氮化物，或者，是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb及Mo组成的群中选出的至少1种元素的氧化物或其氮化物，
前述锂离子传导性的物质是从Li3PO4、Li4SiO4及xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4，其中，0＜x＜1，组成的群中选出的至少1种。
2.复合电极材料的制造方法，该方法采用气相法，使可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质附着在粒径0.01～30μm的锂过渡金属复合氮化物的粒子的表面，其特征在于，附着在前述锂过渡金属复合氮化物的粒子表面的可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质的厚度是1nm～2μm，其中，所述的可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质不包括锂过渡金属复合氮化物，
构成前述锂过渡金属复合氮化物的过渡金属元素是从由Co、Cu、Fe及Ni组成的群中选出的至少1种元素，
前述可吸藏·放出锂离子的物质是碳或从由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Ga、In及Zn组成的群中选出的至少一种、或其氧化物或其氮化物，或者，是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb及Mo组成的群中选出的至少1种元素的氧化物或其氮化物，
前述锂离子传导性的物质是从Li3PO4、Li4SiO4及xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4，其中0＜x＜1，组成的群中选出的至少1种。
3.权利要求2所述的复合电极材料的制造方法，可吸藏·放出前述锂离子的物质当中，碳通过化学蒸镀法、蒸镀法或溅射法附着在前述锂过渡金属复合氮化物的表面、可吸藏·放出前述锂离子的物质当中碳之外的物质通过离子镀法附着在前述锂过渡金属复合氮化物的表面、前述锂离子传导性物质通过溅射法附着在前述锂过渡金属复合氮化物的表面。
4.电化学元件，其包括正极、负极和非水电解质，所述负极包含作为活性材料的、使可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质附着在粒径0.01～30μm的锂过渡金属复合氮化物的粒子的表面的复合电极材料，该电化学元件的特征在于，附着在前述锂过渡金属复合氮化物的粒子表面的可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质的厚度是1nm～2μm，其中，所述的可吸藏·放出锂离子的物质或锂离子传导性的物质不包括锂过渡金属复合氮化物，
构成前述锂过渡金属复合氮化物的过渡金属元素是从由Co、Cu、Fe及Ni组成的群中选出的至少1种元素，
前述可吸藏·放出锂离子的物质是碳或从由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Ga、In及Zn组成的群中选出的至少一种、或其氧化物或其氮化物，或者，是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb及Mo组成的群中选出的至少1种元素的氧化物或其氮化物，
前述锂离子传导性的物质是从Li3PO4、Li4SiO4及xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4，其中0＜x＜1，组成的群中选出的至少1种。
5.权利要求4所述的电化学元件，其特征在于，所述复合电极材料作为负极活性材料仅存在于所述负极中。
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