JP2001206723A - リチウム含有複合窒化物 - Google Patents
リチウム含有複合窒化物Info
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- JP2001206723A JP2001206723A JP2000009789A JP2000009789A JP2001206723A JP 2001206723 A JP2001206723 A JP 2001206723A JP 2000009789 A JP2000009789 A JP 2000009789A JP 2000009789 A JP2000009789 A JP 2000009789A JP 2001206723 A JP2001206723 A JP 2001206723A
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- nitride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】空気中での安定性および安全性が向上し、電池
容量が著しく低下しないリチウムイオン二次電池の負極
活物質を得る。 【解決手段】表面に酸化リチウム，水酸化リチウム，炭
酸リチウムの単独または混合物を有する式LixCoyN（式
中xは0.8〜2.9, yは0.1〜0.6）で表されるリチウム含有
複合窒化物。
容量が著しく低下しないリチウムイオン二次電池の負極
活物質を得る。 【解決手段】表面に酸化リチウム，水酸化リチウム，炭
酸リチウムの単独または混合物を有する式LixCoyN（式
中xは0.8〜2.9, yは0.1〜0.6）で表されるリチウム含有
複合窒化物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池負極活物質として有用なリチウム含有複合窒化物に
関する。
電池負極活物質として有用なリチウム含有複合窒化物に
関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池の負極活物質と
して用いられる式LixCoyN（式中xは0.8〜2.9, yは0.1〜
0.6）で表されるリチウム含有複合窒化物は、窒化リチ
ウムとコバルト金属粉末を混合・焼成して得られるが、
非常に活性が高いので空気中に取り出すと発火する危険
性があった。そのため、十分に乾燥した窒素やアルゴン
などの不活性ガスで置換したグローブボックス中や非水
溶媒中で取り扱わねばならなかった。また、特開平11-1
308号にリチウム含有複合窒化物の製造において不活性
ガスまたは水素と窒素の混合雰囲気の中で反応させても
よい旨記載されている。しかし、この場合でも、水分
量、酸素分圧は厳密に規定している。
して用いられる式LixCoyN（式中xは0.8〜2.9, yは0.1〜
0.6）で表されるリチウム含有複合窒化物は、窒化リチ
ウムとコバルト金属粉末を混合・焼成して得られるが、
非常に活性が高いので空気中に取り出すと発火する危険
性があった。そのため、十分に乾燥した窒素やアルゴン
などの不活性ガスで置換したグローブボックス中や非水
溶媒中で取り扱わねばならなかった。また、特開平11-1
308号にリチウム含有複合窒化物の製造において不活性
ガスまたは水素と窒素の混合雰囲気の中で反応させても
よい旨記載されている。しかし、この場合でも、水分
量、酸素分圧は厳密に規定している。
【0003】さらに、負極活物質として用いられる従来のリ
チウム含有複合窒化物は粒度の細かい活性な粉末である
為に、負極を形成する直前まで厳重な雰囲気調整が必要
であり、不活性ガスや非水溶媒だけでなく、これらに含
まれる水分や酸素を十分に除去するための設備も必要で
あった。
チウム含有複合窒化物は粒度の細かい活性な粉末である
為に、負極を形成する直前まで厳重な雰囲気調整が必要
であり、不活性ガスや非水溶媒だけでなく、これらに含
まれる水分や酸素を十分に除去するための設備も必要で
あった。
【0004】また、電極活物質と電解液の組み合わせによっ
てはそれらが分解して電池内部でガスが発生したり、活
物質自体が失活したり、充放電を繰り返すと著しいガス
発生が起こったりするなどの欠点もあり、リチウム含有
複合窒化物の安定性や、電池を構成する際の安全性には
問題があった。
てはそれらが分解して電池内部でガスが発生したり、活
物質自体が失活したり、充放電を繰り返すと著しいガス
発生が起こったりするなどの欠点もあり、リチウム含有
複合窒化物の安定性や、電池を構成する際の安全性には
問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は非常に活性
なリチウム含有複合窒化物の表面を低濃度の空気、ある
いは酸素，水分，二酸化炭素，等の単独もしくは複数を
含む窒素に晒し、酸化物，水酸化物，炭酸リチウムの単
独もしくは混合物を形成させることにより、リチウム含
有複合窒化物の安全性，安定性を向上させ、著しい電池
容量低下が起こらない負極活物質が得られる事を見い出
し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、表面に酸化
リチウム，水酸化リチウム，炭酸リチウムの単独または
混合物を有する式LixCoyN（式中xは0.8〜2.9, yは0.1〜
0.6）で表されるリチウム含有複合窒化物およびその製
造方法である。
なリチウム含有複合窒化物の表面を低濃度の空気、ある
いは酸素，水分，二酸化炭素，等の単独もしくは複数を
含む窒素に晒し、酸化物，水酸化物，炭酸リチウムの単
独もしくは混合物を形成させることにより、リチウム含
有複合窒化物の安全性，安定性を向上させ、著しい電池
容量低下が起こらない負極活物質が得られる事を見い出
し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、表面に酸化
リチウム，水酸化リチウム，炭酸リチウムの単独または
混合物を有する式LixCoyN（式中xは0.8〜2.9, yは0.1〜
0.6）で表されるリチウム含有複合窒化物およびその製
造方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明リチウム含有複合窒化物
は、これまで原料の仕込みから合成工程，粉砕工程を経
て負極板組立工程に至るまで厳重に水分や酸素の管理さ
れた不活性雰囲気が必要であったものが、粉砕工程以降
に使用する不活性ガスの低減および雰囲気維持設備の大
幅な簡略化が可能になった。本発明のリチウム含有複合
窒化物を製造するには、式LixCoyNで表されるリチウム
含有複合窒化物を製造した後、空気、あるいは酸素、水
分、二酸化炭素の単独もしくは複数を含む窒素の混合ガ
ス雰囲気で処理することにより、行われる。処理する方
法は特に限定されないが、製造したリチウム含有複合窒
化物を粉砕するときに同時に前記混合ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。処理時間は混合ガスの組成、あるい
は粉砕されるリチウム含有複合窒化物の粒度等により異
なるが、通常、数分から数時間である。
は、これまで原料の仕込みから合成工程，粉砕工程を経
て負極板組立工程に至るまで厳重に水分や酸素の管理さ
れた不活性雰囲気が必要であったものが、粉砕工程以降
に使用する不活性ガスの低減および雰囲気維持設備の大
幅な簡略化が可能になった。本発明のリチウム含有複合
窒化物を製造するには、式LixCoyNで表されるリチウム
含有複合窒化物を製造した後、空気、あるいは酸素、水
分、二酸化炭素の単独もしくは複数を含む窒素の混合ガ
ス雰囲気で処理することにより、行われる。処理する方
法は特に限定されないが、製造したリチウム含有複合窒
化物を粉砕するときに同時に前記混合ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。処理時間は混合ガスの組成、あるい
は粉砕されるリチウム含有複合窒化物の粒度等により異
なるが、通常、数分から数時間である。
【0007】本発明のリチウム含有複合窒化物を製造するた
めの、低濃度の空気、あるいは酸素，水分，二酸化炭
素，等の単独もしくは複数を含む窒素などのガスは、リ
チウム含有複合窒化物を粉砕した後のパージガス、また
はジェット粉砕のガスとして使用することができる。
めの、低濃度の空気、あるいは酸素，水分，二酸化炭
素，等の単独もしくは複数を含む窒素などのガスは、リ
チウム含有複合窒化物を粉砕した後のパージガス、また
はジェット粉砕のガスとして使用することができる。
【0008】本発明のリチウム含有複合窒化物を製造するた
めの、酸素，水分，二酸化炭素あるいは空気はリチウム
含有複合窒化物の貯槽、あるいは粉砕機の入口または出
口で管理する事ができる。また、反応の進度の目安とし
てリチウム含有複合窒化物の粉体層に熱電対などの温度
計を用いて温度管理することで、急激な反応を抑制する
ための監視や、処理ガス濃度の制御に用いることができ
る。これらのガスを新しいリチウム含有複合窒化物に通
し初めると温度変化が起こるが、この変化が緩慢になる
ことを反応の終点の目安にすることも可能である。
めの、酸素，水分，二酸化炭素あるいは空気はリチウム
含有複合窒化物の貯槽、あるいは粉砕機の入口または出
口で管理する事ができる。また、反応の進度の目安とし
てリチウム含有複合窒化物の粉体層に熱電対などの温度
計を用いて温度管理することで、急激な反応を抑制する
ための監視や、処理ガス濃度の制御に用いることができ
る。これらのガスを新しいリチウム含有複合窒化物に通
し初めると温度変化が起こるが、この変化が緩慢になる
ことを反応の終点の目安にすることも可能である。
【0009】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0010】＜実施例１＞本実施例において、材料の混合，
反応，分析等の操作は露点-60℃以下の窒素雰囲気中で
行った。また、その他の工程は以下に記すように適宜雰
囲気を調整した。
反応，分析等の操作は露点-60℃以下の窒素雰囲気中で
行った。また、その他の工程は以下に記すように適宜雰
囲気を調整した。
【0011】所定の組成比の窒化リチウムと金属コバルトを
銅製容器に入れ、窒素雰囲気中で加熱して反応させ、得
られた黒灰色の化合物を粗粉砕してリチウム含有複合窒
化物を得た。
銅製容器に入れ、窒素雰囲気中で加熱して反応させ、得
られた黒灰色の化合物を粗粉砕してリチウム含有複合窒
化物を得た。
【0012】このリチウム含有複合窒化物を入れた容器に空
気を混入させ、露点を-60〜-20℃とした窒素ガスの雰囲
気で粉砕し、リチウム含有複合窒化物を得た。
気を混入させ、露点を-60〜-20℃とした窒素ガスの雰囲
気で粉砕し、リチウム含有複合窒化物を得た。
【0013】＜比較例１＞粉砕に用いる窒素ガスの 露点を-
60℃にした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有複
合窒化物を得た。
60℃にした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有複
合窒化物を得た。
【0014】＜試験例１＞実施例１及び比較例１でリチウム
含有複合窒化物を所定の量のバインダー,および導電剤
で銅網上に塗布し、作用極を構成した。金属Liを対極と
し、電解質に1mol/l-LiPF6を含むエチレンカーボネート
-エチルメチルカーボネートを電解液に用いてセルを構
成し、充放電試験を行った。
含有複合窒化物を所定の量のバインダー,および導電剤
で銅網上に塗布し、作用極を構成した。金属Liを対極と
し、電解質に1mol/l-LiPF6を含むエチレンカーボネート
-エチルメチルカーボネートを電解液に用いてセルを構
成し、充放電試験を行った。
【0015】結果を表1に示す。
【表１】
【0016】＜試験例２＞実施例１，比較例１のリチウム含
有複合窒化物を用いて、それぞれ同様に負極を構成し、
対極および参照極にLiを用いた三極セルでサイクリック
ボルタンメトリーを行った。その酸化時(1.4V vs. Li)
の負極からのガス発生状況を図1、図２に示す。
有複合窒化物を用いて、それぞれ同様に負極を構成し、
対極および参照極にLiを用いた三極セルでサイクリック
ボルタンメトリーを行った。その酸化時(1.4V vs. Li)
の負極からのガス発生状況を図1、図２に示す。
【0017】表１，図1、図２より、低濃度の空気で処理し
た本発明のリチウム含有複合窒化物を用いた負極は、従
来のリチウム含有複合窒化物を用いた負極よりもガス発
生が少なく、しかも電池容量は遜色ないものであること
が明らかになった。
た本発明のリチウム含有複合窒化物を用いた負極は、従
来のリチウム含有複合窒化物を用いた負極よりもガス発
生が少なく、しかも電池容量は遜色ないものであること
が明らかになった。
【0018】＜実施例２および比較例２＞実施例１と同様の
条件でリチウム含有複合窒化物を二つ製造し、一方を乾
燥空気で1時間暴露した。
条件でリチウム含有複合窒化物を二つ製造し、一方を乾
燥空気で1時間暴露した。
【0019】＜試験例３＞上記実施例２および比較例２で製
造したリチウム含有複合窒化物を空気中に晒した。結果
を図３に示す。重量増加分がリチウム含有複合窒化物の
劣化を表す。乾燥空気に暴露した実施例２は暴露してい
ない比較例２に比べ、劣化が抑制されていることが分か
った。
造したリチウム含有複合窒化物を空気中に晒した。結果
を図３に示す。重量増加分がリチウム含有複合窒化物の
劣化を表す。乾燥空気に暴露した実施例２は暴露してい
ない比較例２に比べ、劣化が抑制されていることが分か
った。
【0020】
【発明の効果】本発明によるリチウム含有複合窒化物は
空気中でも安定で、電池製作時に発火する危険性を大幅
に低減できる。また、リチウム含有複合窒化物本来の活
性な表面が直接電解液に晒されない為、劣化や汚染され
難く、電池に組み込んで充放電を繰り返してもガス発生
が少ない。さらに、電池容量も低下し難い負極活物質を
作る事が出来る。
空気中でも安定で、電池製作時に発火する危険性を大幅
に低減できる。また、リチウム含有複合窒化物本来の活
性な表面が直接電解液に晒されない為、劣化や汚染され
難く、電池に組み込んで充放電を繰り返してもガス発生
が少ない。さらに、電池容量も低下し難い負極活物質を
作る事が出来る。
【図１】試験例２で実施例１のリチウム含有複合窒化物
を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った時の負
極の写真。
を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った時の負
極の写真。
【図２】試験例２で比較例１のリチウム含有複合窒化物
を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った時の負
極の写真。
を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った時の負
極の写真。
【図３】試験例３で乾燥空気処理後に大気中(温度：24
〜26℃, 相対湿度46〜59%)に取り出したリチウム含有複
合窒化物の重量変化を示す表。
〜26℃, 相対湿度46〜59%)に取り出したリチウム含有複
合窒化物の重量変化を示す表。
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 英明 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 日 本曹達株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AA04 AA10 AB04 AC06 AE05 AE07 5H029 AJ03 AL01 AM03 AM05 AM07 CJ11 CJ28 HJ02 5H050 AA08 BA17 CB01 GA11 GA21 GA27 HA02
Claims (2)
- 【請求項１】表面に酸化リチウム，水酸化リチウム，炭
酸リチウムの単独または混合物を有する式LixCoyN（式
中xは0.8〜2.9, yは0.1〜0.6）で表されるリチウム含有
複合窒化物。 - 【請求項２】空気、あるいは酸素，水分，二酸化炭素の
単独もしくは複数を含む窒素を用いて、式LixCoyN（式
中、x,yは前記と同じ意味を示す。）で表されるリチウ
ム含有複合窒化物の表面処理を施すことを特徴とする請
求項１記載のリチウム含有複合窒化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000009789A JP2001206723A (ja) | 2000-01-19 | 2000-01-19 | リチウム含有複合窒化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000009789A JP2001206723A (ja) | 2000-01-19 | 2000-01-19 | リチウム含有複合窒化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001206723A true JP2001206723A (ja) | 2001-07-31 |
Family
ID=18537893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000009789A Withdrawn JP2001206723A (ja) | 2000-01-19 | 2000-01-19 | リチウム含有複合窒化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001206723A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002027825A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
-
2000
- 2000-01-19 JP JP2000009789A patent/JP2001206723A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002027825A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
| JPWO2002027825A1 (ja) * | 2000-09-28 | 2004-02-05 | 日立マクセル株式会社 | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた電気化学素子 |
| US6989218B2 (en) | 2000-09-28 | 2006-01-24 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070403 |