CN110994012A - 一种多组分固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多组分固态电解质及其制备方法与应用，固态电解质的制备方法包括以下步骤：1)选择至少两种聚合物以及与聚合物相匹配的溶剂；2)将聚合物及碱金属盐加入至步骤1)中的溶剂中，并混合均匀，得到混合液；3)将步骤2)中的混合液烘干，即得到多组分固态电解质；多组分固态电解质用于锂离子电池或钠离子电池中。与现有技术相比，本发明能够实现原本不相容的两种或两种以上聚合物的共混，且对任意聚合物，都可用本发明方法实现均匀共混，从而实现通过组分设计对混合聚合物的功能进行设计，制备出的固态电解质同时满足高的离子电导率、高的离子迁移数、高力学强度、高的耐高温性能。

Description

一种多组分固态电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于碱金属离子电池技术领域，涉及一种多组分固态电解质、其制备方法以及在锂离子电池和钠离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池自从1991年商业化以来，被广泛地应用于电子产品、大规模储能设备和动力电池中，已深入到国民生产生活中的方方面面。随着人们生活水平的提高，对电池的能量密度和安全性提出了更高的需求。当前商业化锂离子电池体系无法满足社会发展的需要，且所采用的有机电解液体系无法避免锂枝晶生长带来的电池短路、燃烧、爆炸等安全隐患。与此同时，钠离子电池由于钠资源丰富的储量和低廉的成本得到了广泛关注。然而，钠离子电池同样存在因使用有机电解液体系而无法避免钠枝晶生长带来的电池短路、燃烧、爆炸等安全隐患。

碱金属固态电解质可以从根本上解决枝晶问题，提升电池的安全性能和能量密度。固态聚合物电解质是最具有商业化应用前景的一种固态电解质，具有可设计性好、加工性能好、易成型等优点。常用的固态聚合物电解质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。然而，现有的单一组分聚合物难以同时具备高离子电导率、高离子迁移数、宽电压窗口、优异耐热性、强力学性能等性能要求，因此需要对聚合物进行多组分设计。共混改性是一种实现对固态电解质设计的方法，高分子共混物也称为“高分子合金”，要使得高分子共混物达到热力学上完全相容，需满足混合吉布斯自由能小于零。然而受限于聚合物相容性，绝大多数共混物都无法达到分子水平或者链段水平的互容，导致难以均匀混合制备固态电解质。

因此，本发明提出一种解决上述问题的办法，能够实现原本不相容的聚合物的均匀共混，多组分发挥协同效应从而实现对固态电解质的功能设计。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多组分固态电解质及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种多组分固态电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)选择至少两种聚合物以及与聚合物相匹配的溶剂；

2)将聚合物及碱金属盐加入至步骤1)中的溶剂中，并混合均匀，得到混合液；

3)将步骤2)中的混合液烘干，即得到所述的多组分固态电解质。

进一步地，步骤1)中，所述的溶剂为单一组分溶剂或混合溶剂。根据所需的固态电解质的性能选择聚合物的种类和数量，并根据选出的聚合物相应选择出溶剂。

聚合物可在以下范围内选择两种或两种以上：聚环氧乙烯、聚环氧丙烯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚异丁烯、乙丙橡胶、聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸正己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚硫橡胶、氯丁橡胶、聚醋酸乙烯酯、双酚A型聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯、乙基纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、均聚甲醛、尼龙类聚合物(包括尼龙66、尼龙-1010等)。聚合物的分子量(重均分子量)在10000-1200000之间。多种聚合物的比例可以任意选择。

进一步地，若某一溶剂能够同时溶解选出的所有聚合物，则选择单一组分溶剂；若不存在任意一种溶剂能够同时溶解选出的所有聚合物，则选择混合溶剂。

进一步地，所述的混合溶剂的制备方法为：选择能够分别溶解各聚合物的各溶剂组分，之后将各溶剂组分混合均匀。混合溶剂中各溶剂组分宜具有相近的沸点。每种溶剂与相应可溶解的聚合物具有相近溶度参数，确保可完全溶解相应的聚合物。

进一步地，若多种溶剂组分均能够溶解同一种聚合物，则选择沸点低、挥发性好的溶剂组分。

溶剂可在以下范围内选择一种或多种：乙腈、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、聚乙二醇、季戊烷、异丁烯、正己烷、二乙醚、正辛烷、甲基环己烷、异丁酸乙酯、二异丙基甲酮、环己烷、2,2-二氯丙烷、二戊烯、四氢萘、卡必醇、氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己酮、二硫化碳、正辛醇、丁腈、正己醇、异丁醇、吡啶、甲基丙烯基甲酮、四氯化碳、哌啶、二甲苯、二甲醚、甲苯、醋酸乙酯、苯、甲乙酮、氯仿、三氯乙烯、甲氯乙烷、正丁醇、环丁醇、异丙醇、乙醇、甲酚、甲酸、苯酚、乙二醇、甘油等。

碱金属盐为碱金属的无机盐，包括锂盐或钠盐，锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiFSI、LiTFSI、LiClO₄或LiSbF₆中的一种或多种，钠盐包括NaClO₄、NaTFSI、NaFSI或NaPF₆中的一种或多种。

进一步地，步骤2)中，所述的溶剂中还加入填料。根据实际需要选择性地加入填料。填料包括纳米颗粒填料或纳米纤维填料，其直径或轴向尺寸为10纳米～100微米。填料种类可包括惰性氧化物颗粒，例如三氧化二铝、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化锡、氧化钙、二氧化硅等；填料种类还可包括活性氧化物填料，例如锗酸锌锂、锂镧锆氧、磷酸锗铝锂、磷酸钛铝锂、钠快离子导体等；填料种类还可包括纳米线，例如玻璃纤维、聚酰胺纤维。

进一步地，所述的碱金属盐的质量为聚合物总质量的10-50％，所述的填料的质量为聚合物总质量的5-60％，所述的混合液的固含量为5-30％。

步骤2)中，所有组分混合后，先超声10-60分钟，在利用磁力搅拌，在50-80℃下搅拌加热3-8小时，以充分混合均匀。具体操作温度依据溶剂的沸点进行选择。

进一步地，步骤3)中，所述的烘干过程为：将步骤2)中的混合液倒入模具(聚四氟乙烯材质)中，真空加热烘干；或者将步骤2)中的混合液刮涂到电极片上(浆料直接流延涂覆)，真空加热烘干，之后可直接组装电池；所述的真空加热的温度为50-120℃，时间为10-24小时，以去除溶剂。通过上述两种方式进行烘干。

一种多组分固态电解质，该多组分固态电解质采用所述的方法制备而成。

一种多组分固态电解质的应用，所述的多组分固态电解质用于锂离子电池或钠离子电池中。

本发明提供了一种多组分固态电解质，可以应用于锂离子电池以及钠离子电池中，还提供了一种新的混合溶剂体系制备方法。用多种类混合溶剂溶解多组分聚合物的方法解决固态聚合物电解质的分相问题，成功制备出了均匀的共混电解质膜，从而能够根据实际需要，设计综合性能优异的固态电解质。

本发明对溶剂的选择进行了设计，即根据“相似相溶”原则，根据所选取的聚合物的溶度参数以及溶剂的溶度参数相近的原则，如果有可以同时溶解两种及以上聚合物的溶剂，则为最佳选择；若无法同时溶解两种及以上聚合物，则选择可以溶解各单一聚合物的多种溶剂，且这几种溶剂的沸点相近，将其进行混合。当多种溶剂可以同时溶解一种聚合物时，优先选择沸点低、挥发性好的溶剂。溶剂的比例可正比于几种聚合物的比例。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明能够实现原本不相容的两种或两种以上聚合物的共混，且对任意聚合物，都可用本发明方法实现均匀共混，从而实现通过组分设计对混合聚合物的功能进行设计。

2)本发明制备的固态电解质具有可设计性，且均匀性好、力学强度高。

3)本发明能够制备出同时满足高的离子电导率、高的离子迁移数、高力学强度、高的耐高温性能的固态电解质。

附图说明

图1为实施例1多组分固态电解质的制备过程示意图；

图2为实施例1制得的固态电解质的扫描电镜图；

图3为实施例1制得的固态电解质的X射线衍射分析图；

图4为实施例1制得的固态电解质的红外谱图；

图5为实施例1制得的固态电解质的差示扫描量热曲线图；

图6为实施例1制得的固态电解质的应力-应变曲线；

图7为实施例1制得的固态电解质在高温下的形变性能；

图8为实施例1制得的固态电解质的线性扫描伏安法；

图9为实施例1制得的固态电解质的电导率曲线图；

图10为非共混固态电解质的锂对锂对称电池的循环性能测试图；

图11为实施例1制得的固态电解质用于锂对锂对称电池的循环性能测试图；

图12为实施例1制得的固态电解质应用于LFP|Li中半电池性能，PEO和固态电解质的对比(工作温度60℃)；

图13为实施例1制得的固态电解质应用于NCM 523|Li中半电池性能，PEO(a)和共混固态电解质(b)的对比(工作温度60℃)；

图14为实施例2制得的固态电解质的扫描电镜图；

图15为实施例2制得的固态电解质的在磷酸铁锂|锂半电池中的性能测试图；

图16为实施例3制得的固态电解质的扫描电镜图。

附图中，8:2、8-2表示PEO与[P(VDF-HFP)]的质量比为8:2；6:4、6-4表示PEO与[P(VDF-HFP)]的质量比为6:4；4:6、4-6表示PEO与[P(VDF-HFP)]的质量比为4:6；2:8、2-8表示PEO与[P(VDF-HFP)]的质量比为2:8。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种多组分固态电解质，其具体制备方法如下(参见图1)：

聚环氧乙烷(PEO)在60℃下具有较高的离子电导率，但是其力学强度较低，耐热性能较差，电化学窗口较窄，这些都限制了其进一步应用。聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]具有很好的力学强度和耐高温性能，而且具有超过4.5V的电化学窗口。利用P(VDF-HFP)来改性PEO具有很高的可行性，可有效提高PEO的力学强度、耐热性能和电化学窗口。

(1)将所需原材料聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、锂镧锆氧(LLZTO)陶瓷粉末放到真空烘箱中，50℃真空烘干12h。

(2)称取0.6g重均分子量为600000的PEO、0.4g重均分子量为450000的P(VDF-HFP)，以及0.6227g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.1803g的锂镧锆氧。

(3)选用11.2mL的乙腈和4.8mL的丙酮作为溶剂，将溶剂放入蜀牛蓝盖瓶密封瓶中，加入磁力搅拌子。将蜀牛蓝盖瓶置于磁力搅拌台上，搅拌5分钟。

(4)将(2)中药品加入到(3)中混合溶剂中，超声30分钟，置于磁力搅拌台上真空加热，加热温度60℃，搅拌6小时。

(5)将(4)中搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具内，50℃烘干3小时，动态真空60℃加热烘干12小时，得到了烘干溶剂的自支撑的固态电解质。

本实施例提供了根据上面方法制备得到的PEO/P(VDF-HFP)/LiTFSI/LLZTO固态电解质，该电解质具有优异的力学性能、耐热性能以及较宽的电化学窗口，可于60℃下长时间稳定循环，耐受4.5V以上高压，可匹配三元正极制备固态全电池，具有实际应用前景。

图2为本实施例制得的固态电解质的扫描电镜图，表明制得的固态电解质混合均匀，未出现分相。

图3本实施例制得的固态电解质的X射线衍射分析图(XRD)，可以看出，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)完全解离在聚合物中。

图4为本实施例制得的固态电解质的红外谱图，可以看出，共混物中出现了PEO，P(VDF-HFP)以及Li盐的特征吸收峰，证明共混物的组成成分。

图5为本实施例制得的固态电解质的差示扫描量热(DSC)曲线图，曲线显示，P(VDF-HFP)比PEO有着更高的熔点(分别是129℃,37.4℃)，耐热性能更好。随着P(VDF-HFP)聚合物的加入，PEO电解质的玻璃化转变温度降低。

图6为本实施例制得的固态电解质的应力-应变曲线，曲线显示，P(VDF-HFP)的拉伸强度和模量远远大于PEO，加入40wt％P(VDF-HFP)后，力学强度可以提升10倍左右。

图7为本实施例制得的固态电解质在高温下的形变性能，可以看出，PEO在120℃下基本丧失力学性能，而共混固态电解质仍然具有很好的力学性能。

图8为本实施例制得的固态电解质的线性扫描伏安法，曲线显示固态电解质的氧化电压在4.5V以上；

图9为本实施例制得的固态电解质的电导率曲线图，共混之后的聚合物电导率比PEO稍有下降。

图10为PEO固态电解质的锂对锂对称电池的循环性能测试图，电流密度0.2mA/cm²，放电容量0.2mAh/cm²，循环100小时以内就发生短路，PEO固态电解质的循环性能很差；

图11为本实施例制得的固态电解质用于锂对锂对称电池的循环性能测试图，电流密度0.2mA/cm²，放电容量0.2mAh/cm²，循环超过700小时不发生短路，电池极化保持稳定，表明制备出的固态电解质对锂金属负极非常稳定；

图12为本实施例制得的固态电解质应用于LFP|Li中半电池性能，PEO和固态电解质的对比(工作温度60℃)，共混固态电解质相较于PEO展现出更优异的循环性能，循环140圈，容量保持率93％。同时，该固态电解质具有很好的倍率性能。

图13为本实施例制得的固态电解质应用于NCM 523|Li中半电池性能，PEO(a)和共混固态电解质(b)的对比(工作温度60℃)，共混后的固态电解质可耐受4.3V的高压，对比样品PEO在一圈测试循环后发生电池失效。

实施例2：

一种多组分固态电解质，其具体制备方法如下：

(1)称取0.5g聚丙烯腈、0.5g聚氧化乙烯、0.6g LiFSI和0.3g聚酰胺纤维。

(2)称取8mL乙腈、8mL二甲基甲酰胺，磁力搅拌5分钟。

(3)将(1)中药品加入到(2)溶液中，加热60℃，搅拌6小时，溶液变成均一溶液。

(4)将上述均一溶液倒入聚四氟乙烯的模具中，通过控制溶液的量及固含量控制固态电解质的厚度。

(5)静止6小时后，待表面溶液挥发干燥，真空烘箱，60℃加热，动态抽真空12小时，得到固态电解质。

图14为本实施例制得的固态电解质的扫描电镜图，从图中可得出共混的固态电解质均匀性良好，达到了预期目标，证明本发明方法具有普适性。

图15为本实施例制得的固态电解质的在磷酸铁锂|锂半电池中的性能测试图，在0.2C倍率下100圈循环时电池仍保持135mAh/g的容量，表明了优异的循环性能。在1C(170mAh/g)倍率仍有100mAh/g容量发挥，表现了良好的倍率性能。

实施例3：

一种多组分固态电解质，其具体制备方法如下：

(1)称取0.3g聚丙烯腈(PAN)、0.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.5g双三氟磺酸亚胺钠以及0.2g玻璃纤维。

(2)考虑到PAN溶解于丙酮中，PVDF溶解于四氢呋喃中，故在此例中选用丙酮和四氢呋喃的混合溶剂体系来制备共混固态电解质膜，称取4.8mL丙酮、11.2mL四氢呋喃，磁力搅拌5分钟。

(3)将(1)中药品加入到(2)溶液中，加热60℃，搅拌6小时。

(4)将上述均一溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。

(5)静止6小时后，放入真空烘箱，60℃加热，动态真空12小时，得到可以应用到钠离子二次电池中的固态电解质。

图16为本实施例制得的固态电解质的扫描电镜图，可以看出该固态电解质未出现分相现象，均匀性良好，体现出本发明方法的优越性和普适性。

实施例4：

一种多组分固态电解质，可用于锂离子电池或钠离子电池中，其制备方法包括以下步骤：

1)选择至少两种聚合物以及与聚合物相匹配的溶剂；

2)将聚合物及碱金属盐加入至步骤1)中的溶剂中，并混合均匀，得到混合液；

3)将步骤2)中的混合液烘干，即得到多组分固态电解质。

步骤1)中，溶剂为单一组分溶剂或混合溶剂。若某一溶剂能够同时溶解选出的所有聚合物，则选择单一组分溶剂；若不存在任意一种溶剂能够同时溶解选出的所有聚合物，则选择混合溶剂。混合溶剂的制备方法为：选择能够分别溶解各聚合物的各溶剂组分，之后将各溶剂组分混合均匀。

若多种溶剂组分均能够溶解同一种聚合物，则选择沸点低、挥发性好的溶剂组分。

碱金属盐的质量为聚合物总质量的10-50％，混合液的固含量为5-30％。

步骤3)中，烘干过程为：将步骤2)中的混合液倒入模具中，真空加热烘干；真空加热的温度为50-120℃，时间为10-24小时。

实施例5：

本实施例中，步骤2)中的溶剂中还加入填料，填料的质量为聚合物总质量的5-60％。

步骤3)中，烘干过程为：将步骤2)中的混合液刮涂到电极片上，真空加热烘干；真空加热的温度为50-120℃，时间为10-24小时。

其余同实施例4。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多组分固态电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)选择至少两种聚合物以及与聚合物相匹配的溶剂；

2)将聚合物及碱金属盐加入至步骤1)中的溶剂中，并混合均匀，得到混合液；

3)将步骤2)中的混合液烘干，即得到所述的多组分固态电解质。

2.根据权利要求1所述的一种多组分固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶剂为单一组分溶剂或混合溶剂。

3.根据权利要求2所述的一种多组分固态电解质的制备方法，其特征在于，若某一溶剂能够同时溶解选出的所有聚合物，则选择单一组分溶剂；若不存在任意一种溶剂能够同时溶解选出的所有聚合物，则选择混合溶剂。

4.根据权利要求3所述的一种多组分固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂的制备方法为：选择能够分别溶解各聚合物的各溶剂组分，之后将各溶剂组分混合均匀。

5.根据权利要求4所述的一种多组分固态电解质的制备方法，其特征在于，若多种溶剂组分均能够溶解同一种聚合物，则选择沸点低、挥发性好的溶剂组分。

6.根据权利要求1所述的一种多组分固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的溶剂中还加入填料。

7.根据权利要求6所述的一种多组分固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的碱金属盐的质量为聚合物总质量的10-50％，所述的填料的质量为聚合物总质量的5-60％，所述的混合液的固含量为5-30％。

8.根据权利要求6所述的一种多组分固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的烘干过程为：将步骤2)中的混合液倒入模具中，真空加热烘干；或者将步骤2)中的混合液刮涂到电极片上，真空加热烘干；所述的真空加热的温度为50-120℃，时间为10-24小时。

9.一种多组分固态电解质，其特征在于，该多组分固态电解质采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。

10.一种如权利要求9所述的多组分固态电解质的应用，其特征在于，所述的多组分固态电解质用于锂离子电池或钠离子电池中。

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