CN111342003B - 一种电极片材料及电极片测试装置和测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极片材料及电极片测试装置和测试方法，所述的一种电极片材料，由Ti2SnC及MAX相、导电剂、粘结剂制备而成；所述的Ti2SnC及MAX，包括Ti2SnC及相关Ti2AlC、(V,Ti)2SnC、(Ti,Zr)2SnC、(Ti,V,Nb)2SnC、Ti2(Sn,Co)C、Ti2(Sn,Fe)C、Ti2SiC。本发明利用Ti2SnC及相关MAX相不仅有着良好的导电性和抗氧化性，还利用材料层状结构，类似于碳材料的层片状，满足储能材料的基本要求。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体为一种电极片材料及电极片测试装置和测试方法。
背景技术
三元层状化合物MAX相是一种新型的可加工的陶瓷材料，M是过渡金属元素，A是3到6主族元素，X是C或者N，同时拥有金属和陶瓷的特征，具有很好的高温抗氧化性和高导电性，由于目前更加倾向于将三元MAX相刻蚀剥离成二元的MXene层状结构，使其能够拥有更好的储能性能，但因此却忽略掉MAX相也是层状结构。早期对于MAX相的研究偏向其机械性能：抗热震性、较高弹性模量以及断裂韧性等机械性能，没有对其储能条件进行深入的探索，目前已经有着155种MAX相被成功制备出来，已经初步发现不同的A位元素的MAX相的储能机理不同，所以希望能够透彻了解MAX相的储能机理，做出相应的改善处理，将层间距较大的MAX相筛选出来直接作为储能材料，对于层间作用力较强的MAX相，可以对其进行M元素或者A元素掺杂，改变元素原子半径，进而使得层间作用力以及层间距增大，便能有更多的空间位点用于储能。也可以通过超声、球磨等破碎手段，在细化颗粒尺寸的同时，还能对MAX相的层间作用力有所削弱，就能省去刻蚀剥离这一工序，所以MAX相在储能方面也有着很好的应用前景。
而对于一些结构比较紧密的MAX相，通过M位或者A位掺杂的方法，通过掺入一些原子半径较大的元素从而改变层间距，比如V、Fe、Co、Zr，Nb等元素。
MAX相作为储能材料的优势：
(1)制备：放电等离子体烧结、熔融盐等制备方法众多
(2)结构：本身也为层状结构
(3)性能：高导电性、高温抗氧化
(4)层间距可调控：M、A、X各位点都可掺杂
另外，单质Sn的理论容量为990mAh/g，容量高达石墨负极材料的三倍，所以锡基的MAX相Ti2SnC也有着很大的储能应用前景。
早期合成以及常见的MAX相主要有V2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti4AlN3等，MAX种类也从211、312、413相拓展至更高阶的514、615、715相等。目前为止只有为数不多的研究人员直接将MAX相用于电化学储能领域，比如Ti3SiC2、Ti2SC，Nb2SnC，其中Ti2SC在0.4A/g循环1000圈之后，容量从80mAh/g增长至180mAh/g；Ti3SiC2在0.4A/g的电流密度下循环3000圈之后，容量从70mAh/g增长至180mAh/g；Nb2SnC在0.5A/g的电流密度下循环600圈之后，容量从87mAh/g增长至150mAh/g。
将Nb2SnC相关文献的技术方案整理如下：
1、Nb粉、Sn粉、C粉按照2:1:1摩尔比球磨混料4小时，然后在氩气管式炉中1650℃保温处理4小时，得到Nb2SnC粉末，颗粒直径约在2μm。
2、得到的粉末使用质量分数为20％的盐酸洗去残余Sn单质。
3、利用X涉射线衍射和扫描电镜进行物相和结构表征。
4、Nb2SnC为电极材料，导电剂采用乙炔黑，粘结剂采用聚偏氟乙烯，采用8:1:1的质量比例。
5、集流体为0.64cm2的铜箔，涂覆之后电极材料质量载量为0.75mg/cm2。
6、使用CR2032扣式电池进行测试，电解液为1摩尔的磷酸铁锂在碳酸乙烯脂/碳酸二乙酯中。
7、测试内容包括扫速为0.1mv/s的循环伏安曲线、电压区间为0.01～3V的恒流充放电、电化学阻抗。
并且该技术只是对一种Nb2SnC相进行了储能测试，并没有对于Nb2SnC的相关MAX掺杂相进行测试，就是没有对Nb2SnC相进行改善处理；并且测试中，只是进行了离子电池这一种储能器件形式的测试。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种电极片材料及电极片测试装置和测试方法。
一种电极片材料，由Ti2SnC及MAX相、导电剂、粘结剂制备而成；按照质量比，Ti2SnC及MAX占比70～98％，导电剂占比0～20％，粘结剂占比2～10％，总量合计100％；所述的Ti2SnC及MAX，包括Ti2SnC及相关Ti2AlC、(V,Ti)2SnC、(Ti,Zr)2SnC、(Ti,V,Nb)2SnC、Ti2(Sn,Co)C、Ti2(Sn,Fe)C、Ti2SiC。
所述的导电剂的材料为导电炭黑、乙炔黑、super P中的一种。所述的粘结剂的材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种。
本发明还提供一种电极片的测试装置，包括：
扣式电池采用CR2032规格的不锈钢电池壳，组装顺序：正极壳-电极片-隔膜-锂片-不锈钢垫片-弹簧片-负极壳；
软包电池采用铝塑膜外壳，组装顺序：铝塑膜-电极片-隔膜-锂片-铝塑膜；软包电池正负极都采用镍极耳外接，然后通过正负极耳来进行电化学测试；
所述的电极片为采用权利要求1到3任一项材料制备得到的电极片；
将待测电极片用作半电池的工作电极，锂片或者钠片作为对电极和参比电极，加入电解液，采用Celgard2500隔膜，测试电压区间为0.01-3V；
当所述的对电极和参比电极采用锂片时候，所述的电解液为1摩尔/升的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中；
当所述的对电极和参比电极采用钠片时候，所述的电解液为钠离子电解液。
该电极片的测试装置的测试方法，包括以下步骤：
(1)电化学阻抗谱
对于组装测试好的电池进行阻抗测试，测试其自身回路阻抗值，以及电荷转移过程中的阻抗值；
(2)循环伏安曲线
用于判断反应可逆程度及不同电位下控制反应步骤机理；
(3)恒流充放电
测试长循环性能以及倍率性能。
本发明直接将Ti2SnC及相关Ti2AlC、(V,Ti)2SnC、(Ti,Zr)2SnC、(Ti,V,Nb)2SnC、Ti2(Sn,Co)C、Ti2(Sn,Fe)C、Ti2SiC相应用于储能领域，发挥其层状结构的优势，相比于其衍生物MXene，减少工序，节约成本，避免了使用氢氟酸等危险化学试剂，从而扩大化其应用领域，对现有的电极材料种类进行了补充。
本发明使用粉末松散且细小的Ti2SnC及MAX材料，再混合导电剂和粘结剂所制备成的电极材料作为电池负极材料，其中导电剂包括几种不同制备方法得到的导电剂，不同制备法得到的导电剂有着不同的结构与性能；粘结剂也是用水系和有机系两种；电化学测试方式主要集中测试该材料的小电流密度下的容量、长循环稳定性以及倍率性能。
本发明利用Ti2SnC及相关MAX相不仅有着良好的导电性和抗氧化性，还利用材料层状结构，类似于碳材料的层片状，满足储能材料的基本要求。
具体实施方式
为了使本方法目的、技术方案及优点更加的清楚明白，以下结合实例，对本发明进行进一步的详细说明；应当说明，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
Ti2SnC MAX相直接作为扣式半电池储能材料进行测试，包括如下步骤：
S1、Ti2SnC粉末制备：称取纯度大于95％的Ti2SnC粉末5g，将其按照球料比10:1的比例加入到100ml的玛瑙球磨罐中，加入适量无水乙醇，使其没过玛瑙球，然后400r/min球磨4h，将Ti2SnC粉末充分均匀细化，然后80℃烘干8h，最终得到Ti2SnC颗粒直径为2～5μm。
S2、Ti2SnC电极材料制备：Ti2SnC相、导电剂、粘结剂按比例混合、涂覆来制备电极材料。这里选取以乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按照8:1:1的比例来制备电极材料。
S3、称取Ti2SnC粉末0.5g，乙炔黑0.0625g，PVDF粉末0.0625g。使用10ml的螺口小瓶，加入0.5g N-甲基吡咯烷酮，将称取的PVDF粉末加入，再加入磁石搅拌30min，在玛瑙研钵中先将称取的Ti2SnC粉末和乙炔黑干混30min，再加入进混合好的螺口小瓶中，搅拌10～12h，过程中根据浆料粘稠度适量加入N-甲基吡咯烷酮，最后得到电极浆料。
S4、使用加热型浆料涂覆机，将电极材料涂覆在铜箔上，通过刮刀两边螺旋调整刮刀高度，使其最后涂覆的电极材料质量载量在0.8～1.2mg/cm2。涂覆之后，打开加热至70℃，烘干明显有机溶剂，然后再放入真空烘箱中，110℃烘干10～12h。
S5、将烘干的电极片使用冲孔机冲成12mm的小圆片，作为半电池正极。
S6、手套箱中，按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-不锈钢垫片-弹簧片-负极壳的组装顺序进行组装，其中的隔膜使用Celgard 2500，电解液使用1摩尔/升的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中，最后封口机封装电池，取出进行电化学测试。
S7、测试之前，将电池静置12h。
S8、最先进行电化学阻抗谱测试，根据开路电压值以及阻值情况可以判断组装电池的质量水平。根据Nyquist图数据，高频区域的半圆在x轴的左边截点数据，代表着回路阻值，一般值小于5；而半圆在x轴的截距代表着回路中的电荷转移电阻，而这一部分是比较重要的分析部分，因为在形成SEI膜前后会有明显的变化；而后面的低频区由扩散过程进行控制，表征着扩散阻值。
S9、恒流充放电测试：一种是在固定的电流下(比如0.5A/g)，在0.01-3V的电压区间进行充放电测试，循环周期1000～2000次，通过第一二圈的充放电曲线对比，能够看出在第一次放电过程中的不可逆容量，并且根据容量-电压曲线的斜率能够看出容量的集中电压曲线，负极材料的容量集中在低压区域是最好的，因为这样在全电池中跟正极材料的电位相比较，就有着更宽的电压区间。另一种是测试不同电流密度下的容量，测试前提最好是在长循环稳定之后，按照1、2、5这种递增规律，从0.01A/g到1A/g进行测试，而测试数据结果一般是通过C值来展现。
S10、循环伏安曲线测试：也是在0.01-3V的电压区间内测试不同电位下的控制反应步骤机理，分析反应过程中是否存在着氧化还原反应。
实施例2
Ti2SnC MAX相直接作为软包电池储能材料进行测试，包括如下步骤：
S1、Ti2SnC粉末制备：称取纯度大于95％的Ti2SnC粉末5g，将其按照球料比10:1的比例加入到100ml的玛瑙球磨罐中，加入适量无水乙醇，使其没过玛瑙球，然后400r/min球磨4h，将Ti2SnC粉末充分均匀细化，然后80℃烘干8h，最终得到Ti2SnC颗粒直径为2～5μm。
S2、Ti2SnC电极材料制备：Ti2SnC相、导电剂、粘结剂按比例混合、涂覆来制备电极材料。这里选取不添加导电剂的比例，只是添加PVDF粘结剂按照98:2的比例来制备电极材料。
S3、称取Ti2SnC粉末0.5g，PVDF粉末0.01g。使用10ml的螺口小瓶，加入0.3g N-甲基吡咯烷酮，将称取的PVDF粉末加入，再加入磁石搅拌30min，再加入进混合好的螺口小瓶中，搅拌10～12h，过程中根据浆料粘稠度适量加入N-甲基吡咯烷酮，最后得到电极浆料。
S4、使用加热型浆料涂覆机，将电极材料涂覆在铜箔上，通过刮刀两边螺旋调整刮刀高度，使其最后涂覆的电极材料质量载量在0.8～1.2mg/cm2。涂覆之后，打开加热至70℃，烘干明显有机溶剂，然后再放入真空烘箱中，110℃烘干10～12h。
S5、将烘干的电极片使用剪切刀裁成2x3cm的矩形形状电极片，作为软包电池正极。
S6、使用超声波点焊机将一只镍极耳焊接在电极片背面铜箔上，再使用加热型封口机，将两只镍极耳封装在铝塑膜的一边上。
S7、在手套箱中，按照铝塑膜-电极片-隔膜-锂片-不锈钢垫片-弹簧片-铝塑膜的组装顺序进行组装。其中隔膜使用导电胶带固定在内部，防止移动导致短路。接着封装好剩下的其中两边，从最后的一边注入1摩尔/升的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中的电解液，通过挤压排出软包中的气泡和多余的电解液，最后对最后一边进行封装。
S8、测试之前，将电池静置12h。
S9、最先进行电化学阻抗谱测试，根据开路电压值以及阻值情况可以判断组装电池的质量水平。根据Nyquist图数据，高频区域的半圆在x轴的左边截点数据，代表着回路阻值，一般值小于50；而半圆在x轴的截距代表着回路中的电荷转移电阻，而这一部分是比较重要的分析部分，因为在形成SEI膜前后会有明显的变化；而后面的低频区由扩散过程进行控制，表征着扩散阻值。
S10、恒流充放电测试：一种是在固定的电流下(比如0.5A/g)，在0.01-3V的电压区间进行充放电测试，循环周期1000～2000次，通过第一二圈的充放电曲线对比，能够看出在第一次放电过程中的不可逆容量，并且根据容量-电压曲线的斜率能够看出容量的集中电压曲线，负极材料的容量集中在低压区域是最好的，因为这样在全电池中跟正极材料的电位相比较，就有着更宽的电压区间。另一种是测试不同电流密度下的容量，测试前提最好是在长循环稳定之后，按照1、2、5这种递增规律，从0.01A/g到1A/g进行测试，而测试数据结果一般是通过C值来展现。
S11、循环伏安曲线测试：也是在0.01-3V的电压区间内测试不同电位下的控制反应步骤机理，分析反应过程中是否存在着氧化还原反应。
实施例3
Ti2SnC相关MAX相(Ti,Zr)2SnC直接作为扣式半电池储能材料进行测试，其余相关MAX只需将电极材料粉末替代成相关MAX即可，包括如下步骤：
S1、(Ti,Zr)2SnC粉末制备：称取纯度大于95％的(Ti,Zr)2SnC粉末5g，将其按照球料比10:1的比例加入到100ml的玛瑙球磨罐中，加入适量无水乙醇，使其没过玛瑙球，然后400r/min球磨4h，将(Ti,Zr)2SnC粉末充分均匀细化，然后80℃烘干8h，最终得到(Ti,Zr)2SnC颗粒直径为2～5μm。
S2、(Ti,Zr)2SnC电极材料制备：(Ti,Zr)2SnC相、导电剂、粘结剂按比例混合、涂覆来制备电极材料。这里选取以乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按照8:1:1的比例来制备电极材料。
S3、称取(Ti,Zr)2SnC粉末0.5g，乙炔黑0.0625g，PVDF粉末0.0625g。使用10ml的螺口小瓶，加入0.5g N-甲基吡咯烷酮，将称取的PVDF粉末加入，再加入磁石搅拌30min，在玛瑙研钵中先将称取的(Ti,Zr)2SnC粉末和乙炔黑干混30min，再加入进混合好的螺口小瓶中，搅拌10～12h，过程中根据浆料粘稠度适量加入N-甲基吡咯烷酮，最后得到电极浆料。
S4、使用加热型浆料涂覆机，将电极材料涂覆在铜箔上，通过刮刀两边螺旋调整刮刀高度，使其最后涂覆的电极材料质量载量在0.8～1.2mg/cm2。涂覆之后，打开加热至70℃，烘干明显有机溶剂，然后再放入真空烘箱中，110℃烘干10～12h。
S5、将烘干的电极片使用冲孔机冲成12mm的小圆片，作为半电池正极。
S6、手套箱中，按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-不锈钢垫片-弹簧片-负极壳的组装顺序进行组装，其中的隔膜使用Celgard 2500，电解液使用1摩尔/升的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中，最后封口机封装电池，取出进行电化学测试。
S7、测试之前，将电池静置12h。
S8、最先进行电化学阻抗谱测试，根据开路电压值以及阻值情况可以判断组装电池的质量水平。根据Nyquist图数据，高频区域的半圆在x轴的左边截点数据，代表着回路阻值，一般值小于5；而半圆在x轴的截距代表着回路中的电荷转移电阻，而这一部分是比较重要的分析部分，因为在形成SEI膜前后会有明显的变化；而后面的低频区由扩散过程进行控制，表征着扩散阻值。
S9、恒流充放电测试：一种是在固定的电流下(比如0.5A/g)，在0.01-3V的电压区间进行充放电测试，循环周期1000～2000次，通过第一二圈的充放电曲线对比，能够看出在第一次放电过程中的不可逆容量，并且根据容量-电压曲线的斜率能够看出容量的集中电压曲线，负极材料的容量集中在低压区域是最好的，因为这样在全电池中跟正极材料的电位相比较，就有着更宽的电压区间。另一种是测试不同电流密度下的容量，测试前提最好是在长循环稳定之后，按照1、2、5这种递增规律，从0.01A/g到1A/g进行测试，而测试数据结果一般是通过C值来展现。
S10、循环伏安曲线测试：也是在0.01-3V的电压区间内测试不同电位下的控制反应步骤机理，分析反应过程中是否存在着氧化还原反应。
Claims (5)
1.一种电极片材料，其特征在于，由Ti2SnC及MAX相、导电剂、粘结剂制备而成；按照质量比，Ti2SnC及MAX占比70～98％，导电剂占比0～20％，粘结剂占比2～10％，总量合计100％；所述的Ti2SnC及MAX，包括Ti2SnC及相关Ti2AlC、(V,Ti)2SnC、(Ti,Zr)2SnC、(Ti,V,Nb)2SnC、Ti2(Sn,Co)C、Ti2(Sn,Fe)C、Ti2SiC。
2.根据权利要求1所述的一种电极片材料，其特征在于，所述的导电剂的材料为导电炭黑、乙炔黑、super P中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种电极片材料，其特征在于，所述的粘结剂的材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种。
4.一种电极片的测试装置，其特征在于，包括：
扣式电池采用CR2032规格的不锈钢电池壳，组装顺序：正极壳-电极片-隔膜-锂片-不锈钢垫片-弹簧片-负极壳；
软包电池采用铝塑膜外壳，组装顺序：铝塑膜-电极片-隔膜-锂片-铝塑膜；软包电池正负极都采用镍极耳外接，然后通过正负极耳来进行电化学测试；
所述的电极片为采用权利要求1到3任一项材料制备得到的电极片；
将待测电极片用作半电池的工作电极，锂片或者钠片作为对电极和参比电极，加入电解液，采用Celgard2500隔膜，测试电压区间为0.01-3V；
当所述的对电极和参比电极采用锂片时候，所述的电解液为1摩尔/升的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中；
当所述的对电极和参比电极采用钠片时候，所述的电解液为钠离子电解液。
5.根据权利要求4所述的一种电极片的测试装置的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电化学阻抗谱
对于组装测试好的电池进行阻抗测试，测试其自身回路阻抗值，以及电荷转移过程中的阻抗值；
(2)循环伏安曲线
用于判断反应可逆程度及不同电位下控制反应步骤机理；
(3)恒流充放电
测试长循环性能以及倍率性能。
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