CN109449445A - 一种多功能锂电池集流体及其制备方法 - Google Patents

一种多功能锂电池集流体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能锂电池集流体及其制备方法，涉及锂电池领域，包括金属箔以及覆盖在该金属箔上下表面的多功能材料层，所述金属箔为铝箔或铜箔，所述多功能材料层包含至少一种聚合物基材和至少一种导电填料以及至少一种粘结剂。该多功能锂电池集流体具有与锂电池活性材料接触电阻低、结合强度高的特点，可以提高锂电池的循环性能，同时还可以对锂电池进行主动热管理，有效防止锂电池热失控，提高锂电池的安全性能。

Description

一种多功能锂电池集流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种多功能锂电池集流体及其制备方法。
背景技术
自从1990年Sony将锂电池商品化以来，锂电池得到快速发展，其能量密度、循环寿命、安全性能有了显著提高，市场规模日益增加，预计2020年全球锂离子电池市场规模将会超过2000亿Wh，年均复合增长率接近25％。
但是随着市场对锂电池性能的要求越来越高，锂电池的能量密度、循环寿命和安全问题一直是人们努力提升的技术方向。在电动汽车领域，锂电池的能量密度影响到汽车的续航里程，锂电池的循环寿命影响到汽车的使用寿命和后续维护，锂电池的安全性能成为了高能量密度电池大规模应用于电动汽车的主要障碍。
为了提升锂电池的能量密度，人们开发了镍钴锰酸锂三元正极材料，但是这类材料的安全性能欠佳，为了提升电池的安全性能，人们已经进行了许多努力，例如外置式热敏电阻、电解液稳定剂和防过充添加剂等，但是，这些方法效果有限。为了提升锂电池的循环寿命，涂炭铝箔成为近年来的研究热点，但是涂炭铝箔功能单一，对锂电池的安全性能无实质性的帮助。
为了兼顾高能量密度锂电池的循环寿命和安全性能，需要开发出新的解决方案。本发明的多功能锂电池集流体具有与锂电池活性材料接触电阻低、结合强度高的特点，可以提高锂电池的循环性能，同时还可以对锂电池进行主动热管理，有效防止锂电池热失控，提高锂电池的安全性能。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种一种多功能锂电池集流体及其制备方法，通过将多功能材料层覆盖在金属箔上下表面对的制备方法完成锂电池集流体的制备。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是是如何使得锂电池可以兼顾高能量密度、良好的循环寿命及稳定的安全性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种多功能锂电池集流体，包括金属箔以及覆盖在所述金属箔上下表面的多功能材料层，所述多功能材料层厚度为0.1μm-10μm，包括如下材料：
(a)至少一种聚合物基材，占所述多功能材料层的49％-99％；
(b)至少一种导电填料，占所述多功能材料层的0.5％-50％，所述导电填料粒径分布范围在0.001μm～10μm之间；
(c)至少一种粘结剂，占所述多功能材料层的0.5％-20％。
进一步地，所述金属箔的厚度介于1μm～25μm之间。
进一步地，所述多功能锂电池集流体的厚度介于1μm-50μm之间。
进一步地，所述金属箔是铝箔、铜箔、涂炭铝箔或涂炭铜箔。
进一步地，所述聚合物基材为聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯、聚氟乙烯、羧甲基纤维素、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯、聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲醛、丁苯橡胶、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物之中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述导电填料为碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、复合导电填料、导电陶瓷粉末之中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述金属粉末为镍、铜、钴、钨、锡、铅、铁、银、金、铂之中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述复合导电填料是由碳黑、石墨、石墨烯包覆的金属粉末、导电陶瓷粉末中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述导电陶瓷粉末为金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物、MAX相陶瓷材料之中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述金属硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬、三硼化五铬之中的一种。
进一步地，所述氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌、氮化铪中的一种。
进一步地，所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨、二碳化三铬之中的一种。
进一步地，所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬、二硅化铬之中的一种。
进一步地，所述MAX相陶瓷材料为Ti2PbC、V2GeC、Cr2SiC、Cr2GeC、V2PC、V2AsC、Ti2SC、Zr2InC、Zr2TlC、Nb2AlC、Nb2GaC、Nb2InC、Sc2InC、Ti2AlC、Ti2GaC、Ti2TlC、V2AlC、V2GaC、Cr2GaC、Ti2AlN、Ti2GaN、Ti2InN、V2GaN、Cr2GaN、Ti2GeC、Ti2SnC、Nb2SC、Hf2SC、Hf2InC、Hf2TlC、Ta2AlC、Ta2GaC、Hf2SnC、Hf2PbC、Hf2SnN、Ti3AlC2、Ti4GeC3、V3AlC2、Mo2GaC、Zr2InN、Zr2TlN、Zr2SnC、Zr2PbC、Nb2SnC、Nb2PC、Nb2AsC、Zr2SC、Ti2InC、Ta3AlC2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3SnC2、Ti4AlN3、V4AlC3、Ti4GaC3、Nb4AlN3、Ta4AlC3、Ti4SiC3之中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯类中的一种或几种的混合物。
本发明提供了一种多功能锂电池集流体的制备方法，其特征在于，通过旋涂、热压合、静电喷涂、等离子体喷涂、狭缝式涂布、网纹涂布、凹版印刷、微凹涂布、逗号刮刀涂布、丝网印刷、气相沉积、真空镀膜、热喷涂之中的一种或几种方法，将多功能材料层覆盖在金属箔的上下表面。
本发明提供的多功能锂电池集流体，是将多功能材料层覆盖在金属箔上下表面组成多功能锂电池集流体。该多功能锂电池集流体具有与锂电池活性材料接触电阻低、结合强度高的特点，可以提高锂电池的循环性能，同时还可以对锂电池进行主动热管理，有效防止锂电池热失控，提高锂电池的安全性能。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的多功能锂电池集流体示意图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
如图1所示，本发明提供了一种将多功能材料层覆盖在金属箔上下表面的锂电池集流体及其制备方法。具体技术方案如下：
多功能锂电池集流体由金属箔以及覆盖在金属箔上下表面的多功能材料层组成。多功能材料层厚度为0.1μm-10μm，由如下几种材料组成：
(a)至少一种聚合物基材，占多功能材料层的49％-99％；
(b)至少一种导电填料，占多功能材料层的0.5％-50％，导电填料粒径分布范围在0.001μm～10μm之间；
(c)至少一种粘结剂，占多功能材料层的0.5％-20％。
金属箔可以是铝箔、铜箔、涂炭铝箔或涂炭铜箔，其厚度介于为1μm～25μm之间，多功能锂电池集流体的厚度介于1μm-50μm之间。
聚合物基材为：聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯、聚氟乙烯、羧甲基纤维素、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯、聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲醛、丁苯橡胶、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物。
导电填料为：碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、复合导电填料、导电陶瓷粉末及它们的混合物。
金属粉末为：镍、铜、钴、钨、锡、铅、铁、银、金、铂或其合金中的一种及其混合物。复合导电填料为：由碳黑、石墨、石墨烯包覆的金属粉末或导电陶瓷粉末中的一种及其混合物。导电陶瓷粉末为：金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物、MAX相陶瓷材料之中的一种或几种的混合物。
金属硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的一种。氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的一种。碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的一种。MAX相陶瓷材料为Ti2PbC、V2GeC、Cr2SiC、Cr2GeC、V2PC、V2AsC、Ti2SC、Zr2InC、Zr2TlC、Nb2AlC、Nb2GaC、Nb2InC、Sc2InC、Ti2AlC、Ti2GaC、Ti2TlC、V2AlC、V2GaC、Cr2GaC、Ti2AlN、Ti2GaN、Ti2InN、V2GaN、Cr2GaN、Ti2GeC、Ti2SnC、Nb2SC、Hf2SC、Hf2InC、Hf2TlC、Ta2AlC、Ta2GaC、Hf2SnC、Hf2PbC、Hf2SnN、Ti3AlC2、Ti4GeC3、V3AlC2、Mo2GaC、Zr2InN、Zr2TlN、Zr2SnC、Zr2PbC、Nb2SnC、Nb2PC、Nb2AsC、Zr2SC、Ti2InC、Ta3AlC2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3SnC2、Ti4AlN3、V4AlC3、Ti4GaC3、Nb4AlN3、Ta4AlC3、Ti4SiC3之中的一种及其混合物。
粘结剂为：丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯类中的一种及其混合物。
本发明通过旋涂、热压合、静电喷涂、等离子体喷涂、狭缝式涂布、网纹涂布、凹版印刷、微凹涂布、逗号刮刀涂布、丝网印刷、气相沉积、真空镀膜、热喷涂之中的一种或几种方法将多功能材料层覆盖在金属箔上下表面。
对于本发明的多功能锂电池集流体，其具体实施方式如下：
实施例1
将聚乙烯、碳黑按7：3的比例用双螺杆挤出机挤出造粒，将粒料球磨成导电复合材料粉末。将50gPVDF溶解在2L的NMP中，然后将100g导电复合材料粉末加入到溶液中充分搅拌，配置成浆料，通过涂布的方式将浆料涂覆在Al箔表面，制备成多功能材料层(120a)/铝箔(110)/多功能材料层(120b)的三层复合结构的多功能锂电池集流体，总厚度为35微米。
实施例2
将聚乙烯、碳黑按7：3的比例用双螺杆挤出机挤出造粒，将粒料球磨成导电复合材料粉末。将50gPVDF溶解在2L的NMP中，然后将150g导电复合材料粉末加入到溶液中充分搅拌，配置成浆料，通过涂布的方式将浆料涂覆在Al箔表面，制备成多功能材料层(120a)/铝箔(110)/多功能材料层(120b)的三层复合结构的多功能锂电池集流体，总厚度为35微米。
实施例3
将聚乙烯、碳黑按7：3的比例用双螺杆挤出机挤出造粒，将粒料球磨成导电复合材料粉末。将50gPVDF溶解在2L的NMP中，然后将200g导电复合材料粉末加入到溶液中充分搅拌，配置成浆料，通过涂布的方式将浆料涂覆在Al箔表面，制备成多功能材料层(120a)/铝箔(110)/多功能材料层(120b)的三层复合结构的多功能锂电池集流体，总厚度为35微米。
实施例4
将聚乙烯、碳黑按7：3的比例用双螺杆挤出机挤出造粒，将粒料球磨成导电复合材料粉末。将50gPVDF溶解在2L的NMP中，然后将250g导电复合材料粉末加入到溶液中充分搅拌，配置成浆料，通过涂布的方式将浆料涂覆在Al箔表面，制备成多功能材料层(120a)/铝箔(110)/多功能材料层(120b)的三层复合结构的多功能锂电池集流体，总厚度为35微米。
实施例5
将聚乙烯、碳黑按7：3的比例用双螺杆挤出机挤出造粒，将粒料球磨成导电复合材料粉末。将50gPVDF溶解在2L的NMP中，然后将300g导电复合材料粉末加入到溶液中充分搅拌，配置成浆料，通过涂布的方式将浆料涂覆在Al箔表面，制备成多功能材料层(120a)/铝箔(110)/多功能材料层(120b)的三层复合结构的多功能锂电池集流体，总厚度为35微米。
实施例6
将聚乙烯、碳黑按7：3的比例用双螺杆挤出机挤出造粒，将粒料球磨成导电复合材料粉末。将50gPVDF溶解在2L的NMP中，然后将350g导电复合材料粉末加入到溶液中充分搅拌，配置成浆料，通过涂布的方式将浆料涂覆在Al箔表面，制备成多功能材料层(120a)/铝箔(110)/多功能材料层(120b)的三层复合结构的多功能锂电池集流体，总厚度为35微米。
实施例7
将聚乙烯、碳黑按7：3的比例用双螺杆挤出机挤出造粒，将粒料球磨成导电复合材料粉末。将50gPVDF溶解在2L的NMP中，然后将400g导电复合材料粉末加入到溶液中充分搅拌，配置成浆料，通过涂布的方式将浆料涂覆在Al箔表面，制备成多功能材料层(120a)/铝箔(110)/多功能材料层(120b)的三层复合结构的多功能锂电池集流体，总厚度为35微米。
实施例8
将聚乙烯、碳黑按7：3的比例用双螺杆挤出机挤出造粒，将粒料球磨成导电复合材料粉末。将50gPVDF溶解在2L的NMP中，然后将450g导电复合材料粉末加入到溶液中充分搅拌，配置成浆料，通过涂布的方式将浆料涂覆在Al箔表面，制备成多功能材料层(120a)/铝箔(110)/多功能材料层(120b)的三层复合结构的多功能锂电池集流体，总厚度为35微米。
将制备的多功能锂电池集流体上下两面涂布正极材料，烘干辊压后裁切成79*79mm的正极极片，然后将其与负极极片、隔膜和电解液按照常规的锂电池制作工艺制作成方形软包电池，电池容量约3000mAh。
比较例
电池制作工艺同实施例1-8，只是所用锂电池集流体仅为常规铝箔，表面无多功能材料层。
下表为实施例1-8与比较例的锂电池安全性能的测试结果，其中过充测试条件为10V/1C,不燃烧不爆炸为通过，过充锂电池表面最高温度通过热电偶连接锂电池表面测得，循环性能为充放电500个循环后电池容量占初始容量的百分比。从表中可以看出，使用本发明的多功能锂电池集流体，其安全性能和循环寿命比不使用功能材料层的锂电池有明显提升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (16)

1.一种多功能锂电池集流体，其特征在于，包括金属箔以及覆盖在所述金属箔上下表面的多功能材料层，所述多功能材料层厚度为0.1μm-10μm，包括如下材料：
(a)至少一种聚合物基材，占所述多功能材料层的49％-99％；
(b)至少一种导电填料，占所述多功能材料层的0.5％-50％，所述导电填料粒径分布范围在0.001μm～10μm之间；
(c)至少一种粘结剂，占所述多功能材料层的0.5％-20％。
2.如权利要求1所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述金属箔的厚度介于1μm～25μm之间。
3.如权利要求1所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述多功能锂电池集流体的厚度介于1μm-50μm之间。
4.如权利要求1所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述金属箔是铝箔、铜箔、涂炭铝箔或涂炭铜箔。
5.如权利要求1所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述聚合物基材为聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯、聚氟乙烯、羧甲基纤维素、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯、聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲醛、丁苯橡胶、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物之中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述导电填料为碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、复合导电填料、导电陶瓷粉末之中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求6所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述金属粉末为镍、铜、钴、钨、锡、铅、铁、银、金、铂之中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求6所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述复合导电填料是由碳黑、石墨、石墨烯包覆的金属粉末、导电陶瓷粉末中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求6所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述导电陶瓷粉末为金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硅化物、MAX相陶瓷材料之中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求9所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述金属硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬、三硼化五铬之中的一种。
11.如权利要求9所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌、氮化铪中的一种。
12.如权利要求9所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨、二碳化三铬之中的一种。
13.如权利要求9所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬、二硅化铬之中的一种。
14.如权利要求9所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述MAX相陶瓷材料为Ti2PbC、V2GeC、Cr2SiC、Cr2GeC、V2PC、V2AsC、Ti2SC、Zr2InC、Zr2TlC、Nb2AlC、Nb2GaC、Nb2InC、Sc2InC、Ti2AlC、Ti2GaC、Ti2TlC、V2AlC、V2GaC、Cr2GaC、Ti2AlN、Ti2GaN、Ti2InN、V2GaN、Cr2GaN、Ti2GeC、Ti2SnC、Nb2SC、Hf2SC、Hf2InC、Hf2TlC、Ta2AlC、Ta2GaC、Hf2SnC、Hf2PbC、Hf2SnN、Ti3AlC2、Ti4GeC3、V3AlC2、Mo2GaC、Zr2InN、Zr2TlN、Zr2SnC、Zr2PbC、Nb2SnC、Nb2PC、Nb2AsC、Zr2SC、Ti2InC、Ta3AlC2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3SnC2、Ti4AlN3、V4AlC3、Ti4GaC3、Nb4AlN3、Ta4AlC3、Ti4SiC3之中的一种或几种的混合物。
15.如权利要求1所述的多功能锂电池集流体，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯类中的一种或几种的混合物。
16.一种多功能锂电池集流体的制备方法，其特征在于，通过旋涂、热压合、静电喷涂、等离子体喷涂、狭缝式涂布、网纹涂布、凹版印刷、微凹涂布、逗号刮刀涂布、丝网印刷、气相沉积、真空镀膜、热喷涂之中的一种或几种方法，将多功能材料层覆盖在金属箔的上下表面。
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