CN114843509A - 一种有机正极材料、碳包覆有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用 - Google Patents

一种有机正极材料、碳包覆有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机正极材料、碳包覆有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用，有机正极材料，结构式如下所示：
Figure DDA0003666522880000011
命名为NTCDI‑DAQ。碳包覆有机正极材料，包括碳包覆层和碳包覆层内的有机材料NTCDI‑DAQ，本发明提供的有机正极材料可用于碱金属离子电池中，表现出优异的电池性能。

Description

一种有机正极材料、碳包覆有机正极材料、制备方法及在碱金 属离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种有机正极材料、碳包覆有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用。
背景技术
目前商业化锂离子电池由于锂资源有限，正极含锂、含钴材料不但成本高昂，还会污染环境，难以满足大规模低成本的储能需求。因此，开发新型电极材料，发展其他成本低廉、性能出色的二次电池体系迫在眉睫。其次，钠与钾还具有资源丰富(钠和钾元素的储量均超过锂的1000倍)、分布广泛和价格低廉等优势，是具有潜力的新型二次电池体系。当前适用于钠/钾离子电池的单一有机正极和有机负极材料鲜有报道。此外，使用单一有机正极材料在钠/钾离子全电池的案例更是稀少。且虽然钠/钾与锂属于同一主族，拥有相似的电化学性质，但是钠/钾离子全电池的能量密度、倍率性能和循环稳定性有待进一步提高。
大多数有机电极在有机液体电解质中面临着严重的溶解问题，导致容量衰减，并且传统的聚合操作以及引入极性基团或离子键的策略所达到的效果并不理想，由此研究发展操作简便、可大规模生产、具有普适性的解决方案对于来解决上述问题来说显得至关重要。
发明内容
基于上述技术背景，本发明提供了解决上述问题的一种有机正极材料、碳包覆有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用，该有机正极材料和碳包覆有机正极材料能够作为单一正极材料同时应用在钠/钾离子电池中，且碳包覆有机正极材料可有效改善有机电极在电解质中的溶解问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种有机正极材料，结构式如下所示：
Figure BDA0003666522860000011
命名为NTCDI-DAQ。
一种有机正极材料的制备方法，通过1,4,5,8-萘四甲酸酐和2-氨基蒽醌反应制备获得有机正极材料NTCDI-DAQ，反应式如下所示：
Figure BDA0003666522860000021
进一步可选地，具体步骤包括：将1,4,5,8-萘四甲酸酐和2-氨基蒽醌置于有机溶剂中，在惰性气氛下，经催化反应制备获得；所述催化剂优选采用醋酸锌；所述有机溶剂优选采用咪唑。
一种碳包覆有机正极材料，包括碳包覆层和碳包覆层内的有机材料，所述有机材料为上述的一种有机正极材料，或者由上述的一种有机正极材料的制备方法制备获得。
一种碳包覆有机正极材料的制备方法，其特征在于，将上述的一种有机正极材料或上述的一种有机正极材料的制备方法制备获得的有机正极材料为原料，直接经热处理以在材料表层形成碳包覆层，最终制备获得上述的一种碳包覆有机正极材料。
本发明以有机正极材料NTCDI-DAQ为原料经热处理，无需碳源，通过NTCDI-DAQ自身表层碳化形成碳包覆材料，从而实现对NTCDI-DAQ表面改性，降低其在有机液体电解质中的溶解性。对于热处理是指，通过一定的热原(即能在NTCDI-DAQ材料表面产生热量的客体，包括但不限于普通的直接加热处理)在NTCDI-DAQ表面产生一定热量，能够使NTCDI-DAQ表面发生碳化形成碳包覆层。
进一步可选地，所述热处理包括：在惰性气氛下进行烧结处理。烧结过程中，烧结温度过低，则无法实现表层碳包覆、或无法实现表层完全碳包覆，从实现效果、成本等方面考虑，本发明优选地，所述烧结处理过程中，烧结温度为450℃-525℃；更优选地，烧结温度为475℃-500℃。优选地，所述烧结处理过程中，烧结时间为4h-10h。
一种有机正极材料的应用，上述的有机正极材料，或者上述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料，或上述的碳包覆有机正极材料，或上述的碳包覆有机正极材料的制备方法制备得到的碳包覆有机正极材料在碱金属离子电池中的应用。
进一步可选地，碱金属离子包括钠离子或钾离子。
一种正极片，正极材料包括有机正极材料，有机正极材料为上述的有机正极材料，或者上述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料，或上述的碳包覆有机正极材料，或上述的碳包覆有机正极材料的制备方法制备得到的碳包覆有机正极材料。
对于正极材料的活性成分为碳包覆有机正极材料时，优选地，正极片的原料组成包括碳包覆有机正极材料、科琴黑和聚丙烯腈共聚物在内的混合物。制备时，将混合物涂在铝箔上，碳包覆有机正极材料在电极片上的负载质量大于2mg cm-2，压成圆形铝电极片。
一种碱金属离子电池，电池正极材料包括上述的有机正极材料，或者上述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料，或上述的碳包覆有机正极材料，或上述的碳包覆有机正极材料的制备方法制备得到的碳包覆有机正极材料；或电池的电极片包括上述的正极片。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供了一种新型有机正极材料NTCDI-DAQ，具有良好的储钠储钾功能，可用于碱金属离子电池。
2、本发明提供了一种碳包覆有机正极材料NTCDI-DAQ@C，可有效改善有机电极在电解质中的溶解问题，且具有良好的钠/钾离子电池的能量密度、倍率性能和循环稳定性。
3、本发明提供的碳包覆有机正极材料NTCDI-DAQ@C，是对通过机正极材料NTCDI-DAQ热处理，直接自身表层碳化形成碳包覆材料，无需另加外入碳源。
本发明提供的有机正极材料NTCDI-DAQ和NTCDI-DAQ@C，均能在钠/钾离子电池中作为单一的、具有电化学活性的有机电极材料。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明NTCDI-DAQ的氢谱核磁图(1H-NMR spectrum)。
图2为NTCDI-DAQ经不同烧结温度处理后样品的表征图。其中，(a)表示NTCDI-DAQ在烧结前及经不同烧结温度处理获得的样品的图片；(b)表示NTCDI-DAQ在烧结前及经不同烧结温度处理获得的样品的溶解性测试图；(c)表示NTCDI-DAQ在烧结前及经不同烧结温度处理获得的样品的钠离子半电池循环稳定性图，其中钠离子半电池的制备参见实施例4；(d)表示NTCDI-DAQ经不同烧结温度处理获得的样品的TEM图片；(e)NTCDI-DAQ经500℃下不同烧结时间处理获得的样品的碳薄膜的厚度TEM图。
图3为NTCDI-DAQ在钠(Na)离子半电池中和钾(K)离子半电池中的循环伏安曲线；其中，(a)表示NTCDI-DAQ在钠(Na)离子半电池中的循环伏安曲线；(b)表示NTCDI-DAQ在钾(K)离子半电池中的循环伏安曲线。
图4为NTCDI-DAQ@C在钠(Na)离子半电池中的电化学性能；其中(a)表示钠(Na)离子半电池的充放电曲线图，(b)表示钠(Na)离子半电池小电流循环测试图，(c)表示钠(Na)离子半电池的倍率性能图，(d)表示钠(Na)离子半电池大电流长循环测试图。
图5为NTCDI-DAQ@C在钠(Na)离子全电池中的电化学性能；其中(a)表示钠(Na)离子全电池的充放电曲线图，(b)表示钠(Na)离子全电池小电流循环测试图，(c)表示钠(Na)离子全电池的倍率性能图，(d)表示钠(Na)离子全电池大电流长循环测试图。
图6为NTCDI-DAQ@C在钾(K)离子半电池中的电化学性能；其中(a)表示钾(K)离子半电池的充放电曲线图，(b)表示钾(K)离子半电池小电流循环测试图，(c)表示钾(K)离子半电池的倍率性能图，(d)表示钾(K)离子半电池大电流长循环测试图。
图7为NTCDI-DAQ@C在钾(K)离子全电池中的电化学性能；其中(a)表示钾(K)离子全电池的充放电曲线图，(b)表示钾(K)离子全电池小电流循环测试图，(c)表示钾(K)离子全电池的倍率性能图，(d)表示钾(K)离子全电池大电流长循环测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
实施例1
本实施例提供了一种有机正极材料，结构式如下所示：
Figure BDA0003666522860000041
为了简化、统一表述，命名为NTCDI-DAQ。NTCDI-DAQ的氢谱核磁图如图1所示。
该有机正极材料通过以下方法制备获得：
将1,4,5,8-萘四甲酸酐NTCDA(0.54g，2mmol)、2-氨基蒽醌AQNH2(1.12g，5mmol)，咪唑(19.99g，294mmol)和醋酸锌Zn(OAc)2(0.08g，0.46mmol)添加到250mL的单颈圆底烧瓶中，然后在N2气氛、140℃下回流反应两天。自然冷却至室温后，过滤收集沉淀，并用大量去离子水和足够的四氢呋喃(THF)洗涤数次，除去残余反应物，随后在110℃的烘箱中干燥过夜。最后，就可以得到产率在90％以上的NTCDI-DAQ黄褐色样品。反应式如下所示：
Figure BDA0003666522860000051
采用上述有机正极材料NTCDI-DAQ作为正极材料制备钠离子半电池：先将NTCDI-DAQ(60wt％)、科琴黑(30wt％)、聚丙烯腈共聚物(10wt％)混合，然后均匀涂在铝箔上。NTCDI-DAQ在电极片上的负载质量大于2mg cm-2，压成圆形铝电极片。使用NTCDI-DAQ电极片作为正极、金属钠作为负极、1M NaPF6+DME为电解液。
采用上述有机正极材料NTCDI-DAQ作为正极材料制备钾离子半电池：先将NTCDI-DAQ(60wt％)、科琴黑(30wt％)、聚丙烯腈共聚物(10wt％)混合，然后均匀涂在铝箔上。NTCDI-DAQ在电极片上的负载质量大于2mg cm-2，压成圆形铝电极片。使用NTCDI-DAQ电极片作为正极、金属钾作为负极、1M KPF6+DME为电解液。
性能测试如图3所示，具体地如图3中：
从图(a)看出，NTCDI-DAQ在钠离子半电池中表现出明显的氧化还原行为。除却第一圈外，在随后的循环中，氧化还原曲线均重叠较好，表明了NTCDI-DAQ的电化学可逆性。其中，四个还原峰稳定在1.50/1.78/1.94/2.08V，三个氧化峰稳定在1.65/2.11/2.46V。
从图(b)看出，NTCDI-DAQ在钾离子半电池中表现出明显的氧化还原行为。除却第一圈外，在随后的循环中，氧化还原曲线均重叠较好，表明了NTCDI-DAQ的电化学可逆性。其中，四个还原峰稳定在1.57/1.89/2.07/2.58V，四个氧化峰稳定在1.84/2.23/2.34/2.84V。
实施例2
本实施例提供了一种碳包覆有机正极材料，为碳包覆层和碳包覆层内的有机材料，为了简化、统一表述，命名为NTCDI-DAQ@C；所述有机材料为实施例1提供的机正极材料NTCDI-DAQ。
碳包覆有机正极材料通过以下方法制备获得：
取实施例1制备得到的NTCDI-DAQ粉末放入氧化铝方舟中，在N2气氛中，一定温度下，以5℃/min的升温速度退火一段时间，便得到了深棕色的NTCDI-DAQ@C粉末。
(一)本实施例设计：烧结温度分别为450℃、475℃、500℃和525℃，烧结时间为6h。对烧结前和烧结后样品进行测试，测试结果如图2中的(a)-(d)所示，具体地：
从图(a)看出，与原始的NTCDI-DAQ相比，不同烧结温度下的样品颜色逐渐由卡其色变为黑色，在碳化过程中表现出明显的成分转变。
从图(b)看出，与原始的NTCDI-DAQ相比，不同烧结温度下的样品在二甲醚电解质中的溶解性都显著减小。
从图(c)看出，与原始的NTCDI-DAQ相比，不同烧结温度下的样品的循环稳定性都有很大的提高。同时，随着碳化温度的升高，其容量保持率逐渐增加。但是，525℃下烧结的NTCDI-DAQ的放电容量则大幅下降。
从图(d)看出，这些碳化样品之间的碳层厚度和形貌有着明显的差异。在450℃下，NTCDI-DAQ表面光滑，难以发现碳层的形成。当温度为475℃时，NTCDI-DAQ@475-6的表面则比NTCDI-DAQ@450-6更粗糙、更蓬松，表明在NTCDI-DAQ块体的表面有部分晶态的NTCDI-DAQ转变为无定形碳。其中，NTCDI-DAQ@475-6的碳壳厚度大约为22nm。当碳化温度升高到500℃时，NTCDI-DAQ@500-6表面的碳层变厚，平均厚度约为28nm。而当温度进一步升高至525℃时，NTCDI-DAQ@525-6发生了明显的形态转变。在此温度下，NTCDI-DAQ@525-6内部疏松，触发了NTCDI-DAQ的大规模分解，碳化过程从表面向内部扩展。这一发现解释了为何NTCDI-DAQ@525-6会在四个样品中显示出最低放电容量(127mAh g-1)。
(二)本实施例设计：烧结温度为500℃，烧结时间分别为4h、6h、8h和10h。对不同烧结时间处理得到的样品进行测试，测试结果如图3中的(e)所示，从图(e)中可看出，碳化时间对碳化程度和碳层厚度有较小的影响。碳化时间为4、6、8、10h时，碳层的平均厚度分别为～12、～28、～32、～40nm。
实施例3
本实施例提供了一种正极片，NTCDI-DAQ@C电极片，先将10wt％的聚丙烯腈共聚物、30wt％的科琴黑和60wt％的实施例2制备的NTCDI-DAQ@C混合，然后均匀涂在铝箔上。NTCDI-DAQ@C在电极片上的负载质量大于2mg cm-2，压成圆形铝电极片。再将此电极片应用到钠/钾离子半电池和全电池中，测试其氧化还原电位、实际比容量、循环稳定性和倍率性能。通过钠/钾离子电池性能证明NTCDI-DAQ@C是一种在钠/钾离子电池中具备高容量、高倍率性能、高稳定性的新型有机小分子正极材料。
实施例4
关于NTCDI-DAQ@C在钠离子电池中的性能测试
Na3Bi电极极片：先将50wt％的金属Bi、40wt％的Super-P、10wt％的聚丙烯腈共聚物混合，然后均匀涂在铜箔上。Bi在电极片上的负载质量大于1.4mg cm-2，压成圆形铜电极片。再将此电极片在0.2-1.5V(vs.Na+/Na)之间循环2次，然后在100mA g-1下最终放电到0.2V。该Na3Bi电极极片用于制备钠离子全电池。
(一)本实施例提供了一种钠离子半电池：使用实施例3制备的NTCDI-DAQ@C电极片作为正极，金属钠作为负极、4M NaPF6+DME为电解液。
性能测试结果如图4所示，具体地如图4中：
从图(a)看出，在工作电压为1.0-3.0V下，NTCDI-DAQ@C的氧化还原电压在1.63V(vs.Na+/Na)左右，比容量峰值可达248mAh g-1。
从图(b)看出，在100mA g-1的电流密度下循环100圈后，容量保持率为84％(209mAhg-1)；
从图(c)看出，NTCDI-DAQ@C在钠离子电池也拥有优异的倍率性能：在500/600/800/1000/1500/2000/2500/3000mA g-1的电流密度下，分别展现出的比容量为235/234/231/230/229/225/221/217mAh g-1。
从图(d)看出，在大电流(1000mA g-1)循环下，10000次循环后仍能保持66％的比容量(155mAh g-1)。
(二)本实施例提供了一种钠离子全电池：使用实施例3制备的NTCDI-DAQ@C电极片作为正极，铋钠合金Na3Bi电极片作为负极，4M NaPF6+DME作为电解液组装全电池。
性能测试结果如图5所示，具体地如图5中：
从图(a)看出，全电的中值电压大约在1.04V左右，比容量峰值可达245mAh g-1。因此，基于正极材料计算，全电池能够达到255Wh kg-1的能量密度。
从图(b)看出，在100mA g-1小电流下，经过200圈的长循环，放电比容量可稳定在223mAh g-1，容量保持率约为91％。
从图(c)看出，NTCDI-DAQ@C在全电池也拥有优异的倍率性能：在500/600/800/1000/1500/2000/2500/3000mA g-1的电流密度下，分别展现出的比容量为247/242/238/232/225/218/210/202mAh g-1。
从图(d)看出，在大电流(1000mA g-1)循环下，8000次循环后仍能保持79％比容量(186mAh g-1)。
实施例5
关于NTCDI-DAQ@C在钾离子电池中的性能测试
KC8电极片。先将90wt％的石墨、10wt％的聚丙烯腈共聚物混合，然后均匀涂在铜箔上。石墨在电极片上的负载质量大于5mg cm-2，压成圆形铜电极片。再将此电极片在0.01-1.5V(vs.K+/K)之间循环2次，然后在100mA g-1下最终放电到0.01V。该KC8电极片用于制备钾离子全电池。
(一)本实施例提供了一种钾离子半电池：使用实施例3制备的NTCDI-DAQ@C电极片作为正极，金属钾作为负极、1M KPF6+DME为电解液。
性能测试结果如图6所示，具体地如图6中：
从图(a)看出，在工作电压为1.0-3.0V下，NTCDI-DAQ@C的氧化还原电压在1.87V(vs.K+/K)左右，比容量峰值可达250mAh g-1。
从图(b)看出，在100mA g-1的电流密度下循环100圈后，容量保持率为78％(194mAhg-1)；
从图(c)看出，NTCDI-DAQ@C在钾离子半电池也拥有优异的倍率性能：在500/600/700/800/900/1000/1500/2000mA g-1的电流密度下，分别展现出比容量为224/221/217/213/208/204/188/168mAh g-1。
从图(d)看出，在大电流(1000mA g-1)循环下，700次循环后仍能保持75％的比容量(152mAh g-1)。
(二)本实施例提供了一种钾离子全电池：使用实施例3制备的NTCDI-DAQ@C电极片作为正极，使用KC8电极片作为负极、1M KPF6+DME作为电解液组装全电池。
性能测试结果如图7所示，具体地如图7中：
从图(a)看出，在0.1-2.8V的工作电压下，全电池能够达到236mAh g-1的正极峰值容量，中值电压约在1.08V。因此，基于正极材料计算，全电池能够达到255Wh kg-1的能量密度。
从图(b)看出，在小电流(100mA g-1)循环下，400圈后仍能保持51％的比容量(120mAh g-1)；
从图(c)看出，全电池也拥有优异的倍率性能：对于正极材料，在500/600/700/800/900/1000/1500/2000mA g-1的电流密度下，分别展现出的比容量为231/223/218/214/210/206/194/182mAh g-1。
从图(d)看出，在大电流(1000mA g-1)循环下，3000圈后仍能保持40％的比容量(83mAh g-1)。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机正极材料，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0003666522850000011
命名为NTCDI-DAQ。
2.一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，通过1,4,5,8-萘四甲酸酐和2-氨基蒽醌反应制备获得有机正极材料NTCDI-DAQ，反应式如下所示：
Figure FDA0003666522850000012
3.根据权利要求2所述的一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将1,4,5,8-萘四甲酸酐和2-氨基蒽醌置于有机溶剂中，在惰性气氛下，经催化反应制备获得；所述催化剂优选采用醋酸锌；所述有机溶剂优选采用咪唑。
4.一种碳包覆有机正极材料，其特征在于，包括碳包覆层和碳包覆层内的有机材料，所述有机材料为权利要求1所述的一种有机正极材料，或者由权利要求2或3所述的一种有机正极材料的制备方法制备获得。
5.一种碳包覆有机正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的一种有机正极材料或权利要求2-3任一项所述的一种有机正极材料的制备方法制备获得的有机正极材料为原料，直接经热处理以在材料表层形成碳包覆层，最终制备获得权利要求4所述的一种碳包覆有机正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种碳包覆有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：在惰性气氛下进行烧结处理；优选地，所述烧结处理过程中，烧结温度为450℃-525℃；优选地，所述烧结处理过程中，烧结时间为4h-10h。
7.一种有机正极材料的应用，其特征在于，权利要求1所述的有机正极材料，或者权利要求2-3任一项所述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料，或权利要求4所述的碳包覆有机正极材料，或权利要求5-6任一项所述的碳包覆有机正极材料的制备方法制备得到的碳包覆有机正极材料在碱金属离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种有机正极材料的应用，其特征在于，碱金属离子包括钠离子或钾离子。
9.一种正极片，其特征在于，正极材料包括有机正极材料，有机正极材料为权利要求1所述的有机正极材料，或者权利要求2-3任一项所述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料，或权利要求4所述的碳包覆有机正极材料，或权利要求5-6任一项所述的碳包覆有机正极材料的制备方法制备得到的碳包覆有机正极材料。
10.一种碱金属离子电池，其特征在于，电池正极材料包括权利要求1所述的有机正极材料，或者权利要求2-3任一项所述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料，或权利要求4所述的碳包覆有机正极材料，或权利要求5-6任一项所述的碳包覆有机正极材料的制备方法制备得到的碳包覆有机正极材料；或电池的电极片包括权利要求19所述的正极片。
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