KR101266022B1 - 리튬 이온 전지를 위한 나노 그라핀 판계 복합 아노드 조성물 - Google Patents

리튬 이온 전지를 위한 나노 그라핀 판계 복합 아노드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극으로서, 특히 리튬 이온 전지의 아노드로서 사용하기 위한 나노 크기의 그라핀 판계 복합 물질 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 (a) 리튬 이온을 흡수하고 탈착시킬 수 있는 마이크론 또는 나노미터 크기의 입자 또는 피복물 및 (b) 다수의 나노 크기 그라핀 판(NGP: nano-scaled graphene platelet)(여기서, 판은 그라핀 시트 또는 그라핀 시트의 스택(stack)을 포함하고 판 두께는 100nm 미만이다)을 포함하고, 여기서, 하나 이상의 상기 입자 또는 피복물은 하나 이상의 상기 판에 물리적으로 부착되어 있거나 화학적으로 결합되어 있으며 상기 판의 양은 2 내지 90중량%의 범위이고 상기 입자 또는 피복물의 양은 98 내지 10중량%이다. 또한 본 발명은 상기 음전극(아노드)을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 이례적인 비용량, 우수한 가역적 용량 및 긴 사이클 수명을 나타낸다.

Description

리튬 이온 전지를 위한 나노 그라핀 판계 복합 아노드 조성물 {Nano graphene platelet-based composite anode compositions for lithium ion batteries}
본 발명은 미연방 정부 소기업 혁신 연구(SBIR) 프로젝트의 연구 결과를 토대로 한 것이다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
본 발명은 2차 전지(battery), 특히 리튬 이온 전지에서 아노드 활성 물질로서 사용하기 위한 나노 크기의 그라핀 판계(platelet based) 복합 물질을 제공한다.
선행 기술에 대한 기재는 주로 본 섹션 말미에 제공된 참조문헌 목록을 기초로 할 것이다.
초기 리튬 2차 전지의 안정성에 대한 우려 때문에, 순수한 리튬 금속 시트 또는 필름이 아노드로서 탄소성 물질로 대체된 리튬 이온 2차 전지가 개발되었다. 상기 탄소성 물질은 주로 리튬과 층간삽입(intercalation)할 수 있는 흑연을 포함할 수 있고 수득된 흑연 층간삽입 화합물은 LixC6(여기서, x는 통상적으로 1 미만이다)으로 나타낼 수 있다. 이러한 대체로 인한 에너지 밀도 손실을 최소화하기 위해, LixC6에서 x는 최대여야만 하고 전지의 제1 충전에서 비가역적 용량 손실 Qir은 최소여야만 한다. 탄소 아노드는, 제1의 충전-방전의 수회 사이클 동안에 리튬과 전해질간의 반응으로부터 비롯되는 보호 표면-전해질 계면 층(SEI)의 존재로 인해 긴 사이클 수명을 가질 수 있다. 당해 반응에서 리튬은 본래 전하 이동 목적으로 의도된 일부의 리튬 이온으로부터 기원한다. SEI가 형성됨으로써 리튬 이온은 불활성 SEI 층의 일부가 되고 비가역적일 수 있게 되는데, 즉 이들은 더이상 전하 이동을 위한 능동 소자일 수 없다. 따라서, 효과적인 SEI 층을 형성하기 위해서는 최소량의 리튬을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. SEI 형성 뿐만 아니라, Qir은 전해질 용매 공동 층간삽입 및 다른 부반응에 의해 유발되는 흑연 박리(exfoliation) 때문이었다[문헌참조 번호 1 내지 4].
완벽한 흑연 결정의 그라핀 평면사이의 공극으로 가역적으로 층간삽입될 수 있는 최대량의 리튬은 일반적으로 372mAh/g의 이론적 비용량(specific capacity)에 상응하게, LixC6(여기서, x는 1이다)로 나타낸 흑연 층간삽입 화합물에서 발생하는 것으로 사료된다. 순수한 흑연 결정보다 다른 흑연화된 탄소 물질에는, 무정형 또는 불규칙 탄소 매트릭스 상에 분산되거나 이에 의해 결합된 특정 양의 흑연 결정질이 존재한다. 당해 무정형 상은 전형적으로 372mAh/g 이상, 몇몇 경우에는 700mAh/g 이하의 비용량 수준으로 리튬을 저장할 수 있지만 1,000mAh/g 초과의 비용량이 가끔씩 보고되었다. 따라서, 탄소성 물질 LixC6에서 x 크기는 흑연 결정질의 비율에 따라 다양하고, 문헌참조 번호 1 내지 4에 예시된 바와 같이 상이한 프로세싱 조건을 사용하여 조작될 수 있다. 단독의 무정형 탄소상은 낮은 전기 전도(높은 전하 이동 저항) 및 이에 따라 높은 분극 또는 내부 전력 손실을 나타내는 경향이 있다. 통상적인 무정형 탄소계 아노드 물질은 또한 높은 비가역적 용량을 유발하는 경향이 있다.
아노드 활성 물질로서 통상적으로 사용되는 소위 "무정형 탄소"는 통상적으로 순수하게 무정형은 아니고, 몇몇 마이크로- 또는 나노-결정질을 함유하고 있고 각각의 결정질은 약한 반 데르 발스 힘에 의해 함께 포개지고 결합되어 있는 소수의 그라핀 시트(기본 판)로 구성되어 있다. 그라핀 시트의 갯수는 하나에서 수백개까지 다양하며 c-방향 치수(두께 Lc)은 전형적으로 0.34 내지 100 nm이다. 이들 결정질의 길이 또는 폭(La)은 통상적으로 수십 나노미터 내지 마이크론이다. 이러한 종류의 탄소 물질 중에서 저온 열분해(550 내지 1,000℃)에 의해 제조된 연질 및 경질 탄소는 0 내지 2.5V 범위에서 가역적 용량 400 내지 800mAh/g를 나타낸다[문헌참조 번호 1 내지 3]. 다흔 등(Dahn et al.)은 증진된 용량이 700mAh/g에 이르는 소위 하우스-오브-카드(house-of-card) 탄소성 물질을 제조하였다[문헌참조 번호 1, 2]. 타라스콘(Tarascon)의 연구 그룹은 흑연, 코크 또는 탄소 섬유를 밀링함에 의해 700mAh/g 까지 증진된 용량을 수득하였다[문헌참조 번호 3]. 다흔(Dahn et al.) 등은 몇몇 분산된 그라핀 시트(하우스-오브-카드 물질로서 언급됨)를 함유하는 불규칙 탄소에서 리튬 이온이 단일 그라핀 시트 2개 측면상으로 흡착된다는 추정과 함께 추가 용량의 기원을 설명하였다[문헌참조 번호 1, 2]. 이것은 또한 Li가 양성자 표면보호된 탄소에 용이하게 결합되어 일련의 엣지 배향된 Li-C-H 결합을 유도함을 제안하였다. 이것은 몇몇 불규칙 탄소에서 Li+의 추가 공급원을 제공한다[문헌참조 번호 5]. 다른 연구자들은 흑연 나노-결정질의 외부 그라핀 시트상의 Li 금속 단일층의 형성을 제안하였다[문헌참조 번호 6]. 다흔 등의 무정형 탄소는 에폭시 수지를 열분해시킴에 의해 제조되었고 보다 올바르게는 중합체성 탄소로 언급될 수 있다. 중합체성 탄소계 아노드 물질은 또한 창 등(Zhang, et al.)[문헌참조 번호 8] 및 리우 등(Liu, et al.)[문헌참조 번호 9]에 의해 연구되었다.
펠레드(Peled) 및 공동 연구자는 온화한 공기 산화에 의해 흑연 전극의 가역적 용량을 약 400mAh/g까지 개선시켰다[문헌참조 번호 4]. 이들은 흑연의 온화한 산화(연소)가 잘 한정된 보이드(void) 채널 또는 나노 채널을 생성시킴을 보여주었고, 당해 채널은 수 나노미터 내지 10nm 이하의 개구부를 흑연의 표면상에 갖는다. 이들은 이들 나노 채널이 용매 분자의 공동 층간삽입을 방해하기에 충분히 작고 Li-이온의 침투를 허용하기에 충분히 큰 것으로 믿었다[문헌참조 번호 4]. 이들 나노 채널은 2개의 인접한 결정질 간에 및 결함 및 불순물에 인접한 부근에 "지그재그 및 암체어 면(zigzag and armchair face)"으로 불리는 La-Lc 계면에 형성되었다. 천연 및 합성 흑연 물질은 둘 다 통상적으로 La 및 Lc로 한정된 결정질의 엣지에 다양한 관능성 그룹(예를 들어, 탄산염, 수소, 카복실, 락톤, 페놀, 카보닐, 에테르, 피론 및 크로멘)을 갖는다[문헌참조 번호 7]. 이들 그룹은 리튬 및/또는 전해질 종과 반응하여 소위 동일계 CB-SEI(화학적으로 결합된 고체 전해질 계면)을 형성할 수 있고[문헌참조 번호 4], 당해 CB-SEI 상에서 예를 들어, 카복실산 표면 필름이 Li-카복실산염으로 전환된다.
요약하면, 상기 언급된 3개의 메커니즘 외에도, 372mAh/g의 이론값 이상인 추가 용량에 대한 하기의 메커니즘이 제안되어 있다[문헌참조 번호 4]: (i) 리튬이 가장 인접한 주변 부위를 차지할 수 있다; (ii) 리튬 종이 나노 크기의 공극으로 삽입된다; (iii) (카드 하우스의 구조와 같이) 단일 그라핀 시트의 큰 분획을 함유하는 매우 불규칙한 탄소에서, 리튬이 단일 층 시트의 양 측면상에 흡착될 수 있다[문헌참조 번호 1, 2]; (iv) H/C 비율과 초과 용량의 상관관계가, 리튬이 어느 정도 수소 원자 부근에 결합될 수 있음(불규칙 탄소에서 각각의 결정질의 외부 그라핀 판 위에 리튬의 다층이 형성될 수 있다)을 제안한다[문헌참조 번호 6]; (vi) 리튬이 지그재그 및 암체어 부위에 수용된다[문헌참조 번호 4].
탄소계 또는 흑연계의 아노드 물질 외에도, 잠재적인 아노드 적용을 위해 평가되어 있는 다른 무기 물질은 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 금속 설파이드 등; 및 리튬 원자/이온을 수용할 수 있는 다양한 금속, 금속 합금 및 금속간 화합물을 포함한다. 특히, 화학식 LiaA(여기서, A는 Al과 같은 금속이고 "a"는 0 < a # 5를 충족시킨다)의 조성을 갖는 리튬 합금이 포텐셜 아노드 물질로서 연구되었다. 이러한 부류의 아노드 물질은 보다 높은 이론적 용량을 갖고, 예를 들어, Li4Si(3,829mAh/g), Li4.4Si(4,200mAh/g), Li4.4Ge(1,623mAh/g), Li4.4Sn(993mAh/g), Li3Cd(715mAh/g), Li3Sb(660mAh/g), Li4.4Pb(569mAh/g), LiZn(410mAh/g) 및 Li3Bi(385mAh/g)이다. 그러나, 이들 물질로 이루어진 아노드에 대해, 충전 및 방전 사이클의 진행과 함께, 리튬 이온의 흡수 및 탈착 동안에 아노드의 팽창 및 수축으로 인해 분쇄(합금 입자의 단편화)가 진행된다. 당해 팽창 및 수축은 또한 입자-대-입자 접촉 또는 아노드와 이의 집전기간의 접촉을 감소시키거나 상실시키는 경향이 있다. 이들 역효과로 충전-방전 사이클 수명이 상당히 단축된다.
당해 기계적 열화와 연관된 문제점을 극복하기 위해, 더욱 적은 활성 또는 비활성 매트릭스로 지지되는 소형 전기화학적 활성 입자로 이루어진 복합체가 아노드 물질로서 사용하기 위해 제안되었다. 당해 활성 입자의 예는 Si, Sn 및 SnO2이다. 그러나 선행 기술의 대부분의 복합 전극은 몇 가지 방식에서 결점을 갖고 있고, 예를 들어, 대부분의 경우, 가역적 용량이 기대 이하이고/이거나 사이클링 안정성이 불량하며/하거나 비가역적 용량이 높고/높거나 리튬 이온 삽입 및 추출 단계 동안에 내부 스트레스 또는 변형(strain)을 감소시키는데 비효과적이고/이거나 바람직하지 못한 역효과가 있다.
예를 들어, 미국 특허 제6,007,945호[(Dec. 28, 1999) by Jacobs, et al.]에 기재된 바와 같이, 이산화티탄 및 이산화주석의 고체 용액은 재충전 가능한 리튬 전지의 음전극에서 아노드 활성 물질로서 사용되었다. 상기된 바와 같이 제조된 음전극의 밀도는 3.65g/㎤이었고 39:61의 중량비로 TiO2-SnO2를 함유하는 음전극의 가역적 용량은 1130mAh/㎤인 것으로 밝혀졌다. 이것은 309.6mAh/g과 동일한 것이지만 수득된 재충전 가능한 리튬 전지는 1ℓ당 207와트-시간의 에너지 밀도를 갖는 것으로 계산되었다. 추가로, 아노드 물질의 나노입자는 충전-방전 사이클 동안에 전해질과 반응하여 장기간 유용성을 감소시킨다.
미국 특허 제6,143,448호[(November 7, 2000) by Fauteux et al.]에 기재된 바와 같이, 복합체는, 물 속에서 금속 염과 탄소를 혼합하고 이어서 증발시키고 가열하고 추가로 처리함으로써 형성되었다. 당해 과정은 항상 바람직하지만은 않은 많은 공극을 갖는 복합체를 생성시킨다. 최상의 성취가능한 용량은 750 내지 2,000mAh/㎤인 것으로 밝혀졌다. 이것은 4g/㎤의 밀도와 함께 최대 용량이 500mAh/g임을 의미한다.
미국 특허 제6,103,393호(August 15, 2000)에서, 코다스 등(Kodas et al.)은 반응물을 혼합하고 혼합물을 에어로졸로 만들고 이어서 가열함으로써 탄소-금속 입자를 수득하였다. 입자마다 탄소 상 및 금속 상을 함유한다. 당해 연구는 주로 전기 촉매 목적을 위한(예를 들어, 연료 셀 적용을 위한) 탄소계 백금, 은, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴 및 이의 합금에 대한 것이었다.
미국 특허 제7,094,499호(Aug. 22, 2006)에서, 헝(Hung)은 복합 아노드 물질을 형성하는 방법을 기재하였다. 당해 단계는 복합체의 구성부로서 탄소 물질을 선택하는 단계, 선택된 탄소 물질을 화학적으로 처리하여 나노입자를 수용하는 단계, 나노입자를 화학적으로 처리된 탄소 물질에 혼입시키는 단계 및 나노입자가 혼입된 탄소 물질의 외부 표면으로부터 표면 나노입자를 제거하는 단계를 포함한다. 나노입자를 구성하는 물질은 리튬과의 합금이다. 수득한 탄소/나노입자 복합 아노드는 용량에서 상당한 증가를 나타내지 못하고 대부분 400mAh/g 미만이다.
요약하면, 선행 기술은 리튬 이온 전지용 아노드에 사용하기 위해 요구되는 성질 대부분 또는 모두를 갖는 복합 물질을 입증하지 못했다. 따라서, 높은 사이클 수명, 높은 가역적 용량 및 낮은 비가역적 용량을 갖는 리튬 이온 전지용 신규 아노드가 요구된다. 또한 당해 물질을 쉽게 또는 용이하게 제조하는 방법이 요구된다.
문헌참조:
1. T. Zheng, Q. Zhong, and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) L211.
2. J. S. Xue and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 3668.
3. F. Disma, L. Aymard, and J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc, 143 (1996) 3959.
4. E. Peled, C. Menachem, A. Melman, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L4.
5. U. Rothlisberger and M. L. Klein, J. Am. Chem. Soc, 117, 42 (1995).
6. R. Yazami and M. Deschamps, J. Power Sources, 54 (1995) 411.
7. Y. Ein-Eli, V.R. Koch, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2968.
8. Zhang, et al., "Carbon Electrode Materials for Lithium Battery Cells and Method of Making Same," US Pat. No. 5,635,151 (June 3, 1997).
9. Liu, et al., "Composite Carbon Materials for Lithium Ion Batteries, and Method of Producing Same," US Pat. No. 5,908,715 (June 1, 1999).
10. Tanaka, et al., "Carbon Anode for Secondary Battery," US Pat. No. 5,344,726 (September 6, 1994).
11. Nishimura, et al., "Nonaqueous Secondary Battery and a Method of Manufacturing a Negative Electrode Active Material," US Pat. No. 5,965,296 (October 12, 1999).
12. Yamada, et al., "Nonaqueous Secondary Battery," US Pat. No. 6,040,092 (March 21, 2000).
13. R. A. Greinke, et al., "Anode for Lithium Ion Battery," US Pat. No. 6,555,271 (April 29, 2003).
14. H. Li, X. Huang, L. Chen, G. Zhou, Z. Zhang, D. Yu, Y. Mo, and N. Pei, Solid State Ionics, 135 (2000) 181.
15. S. Bourderau, T. Brousse, and D. M. Schleich, J. Power Source, 81-82 (1999) 233.
16. J. Jung, M. Park, Y. Yoon, K. Kim, and S. Joo, J. Power Sources, 115 (2003) 346.
17. S. Ohara, J. Suzuki, K. Sekine, and T. Takamura, J. Power Sources, 119-126 (2003) 591.
18. S. Hwang, H. Lee, S. Jang, S. Lee, H. Baik, and J. Lee, Electrochem. Solid State Letter, 4 (2001) A 97.
19. N. Dimove, K. Fukuda, T. Umeno, S. Kugino, and M. Yoshio, J. Power Sources, 114 (2003) 88.
20. Z. S. Wen, J. Yang, B. F. Wang, K. Wang, and Y. Liu, Electrochem. Communications, 5 (2003) 165.
21. N. Dimove, S. Kugino, and M. Yoshio, Electrochim. Acta, 48 (2003) 1579.
22. A.M. Wilson, G. Zank, K. Eguchi, W. Xing, J.R. Dahn, J. Power Sources, 68 (1997) 195.
23. Weibing Xing, A.M. Wilson, K. Eguchi, G. Zank, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2410.
24. A.M. Wilson, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 326.
25. D. Larcher, C. Mudalige, A.E. George, V. Porter, M. Gharghouri, J.R. Dahn, Solid State Ionics, 122 (1999) 71.
26. Noriyuki Kurita and Morinobu Endo, Carbon, 40 (2002) 253.
27. C. C. Hung, "Carbon Materials Metal/Metal Oxide Nanoparticle Composite and Battery Anode Composed of the Same, US Pat. No. 7,094,499 (Aug. 22, 2006).
28. D. Clerc, et al, "Multiphase Material and Electrodes Made Therefrom," US Pat. No. 6,524,744 (Feb. 25, 2003).
29. D. L. Foster, et al, "Electrode for Rechargeable Lithium-Ion Battery and Method for Fabrication," US Pat. No. 6,316,143 (Nov. 13, 2001).
30. D. B. Le, "Silicon-Containing Alloys Useful as Electrodes for Lithium-Ion Batteries," US 2007/0148544 (Pub. June 28, 2007).
31. H. Yamaguchi, "Anode Material, Anode and Battery," US 2007/0122701 (Pub. May 31, 2007).
32. S. Kawakami, et al., "Electrode Material for Anode of Rechargeable Lithium Battery," US 2007/0031730 (Pub. Feb. 8, 2007).
33. H. Kim, et al., "Anode Active Material, Manufacturing Method Thereof, and Lithium Battery Using the Anode Active Material," US 2007/0020519 (Pub. Jan. 25, 2007).
34. H. Ishihara, "Anode Active Material and Battery," US 2006/0263689 (Pub. Nov. 23, 2006).
35. T. Kosuzu, et al., "Electrode Material for Rechargeable Lithium Battery," US 2006/0237697 (Pub. Oct. 26, 2006).
36. J. J. Mack, et al., "Chemical Manufacture of Nanostructured Materials," US Pat. No. 6,872,330 (March 29, 2005).
37. Bor Z. Jang, Aruna Zhamu, and Jiusheng Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites," US Pat. Application No. 11/509,424 (08/25/2006).
38. Bor Z. Jang, Aruna Zhamu, and Jiusheng Guo, "Mass Production of Nano-scaled Platelets and Products," US Pat. Application No. 11/526,489 (09/26/2006).
39. Bor Z. Jang, Aruna Zhamu, and Jiusheng Guo, "Method of Producing Nano-scaled Graphene and Inorganic Platelets and Their Nanocomposites," US Pat. Application No. 11/709,274 (02/22/2007).
40. Aruna Zhamu, JinJun Shi, Jiusheng Guo, and Bor Z. Jang, "Low-Temperature Method of Producing Nano-scaled Graphene Platelets and Their Nanocomposites," US Pat. Application No. 11/787,442 (04/17/2007).
41. Aruna Zhamu, Jinjun Shi, Jiusheng Guo and Bor Z. Jang, "Method of Producing Exfoliated Graphite, Flexible Graphite, and Nano-Scaled Graphene Plates," US Pat. Application No. 11/800,728 (05/08/2007).
42. E. Gulari, et al., "Method of Delaminating a Graphite Structure with a Coating Agent in a Spercritical Fluid," US Pat. No. 7,157,517 (January 2, 2007).
43. D. M. Kaschak, et al., "Graphite Intercalation and Exfoliation Process," US Pat. No. 7,105,108 (Sept. 12, 2006).
44. M. J. McAllister, J. L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A. Abdala, Jun Liu, M. Herrera-Alonso, D. L. Milius, R. Car, R. K. Prud'homme, and I. A. Aksay, "Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite," Chem. Materials, 19 (March 14, 2007).
45. H. C. Schniepp, J. L. Li, M. J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D. H. Adamson, R. K. Prud'homme, R. Car, D. A. Saville and I. A. Aksay, "Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide," J. Phys. Chem., B 110 (2006) 8535.
46. M. Hirata and S. Horiuchi, "Thin-Film-Like Particles Having Skeleton Constructed by Carbons and Isolated Films," US Pat. No. 6,596,396 (July 22, 2003).
47. L. T. Drzal, H. Fukushima, B. Rook, and M. Rich, "Continuous Process for Producing Exfoliated Nano-Graphite Platelets," US Pat. Appl. No. 11/435,350 (May 16, 2006).
48. L. T. Drzal and H. Fukushima, "Expanded Graphite and Products Produced Therefrom," US Pat. Appl. No. 11/363,336 (Feb 27, 2006); 11/361,255 (Feb. 24, 2006); 10/659,577 (Sept. 10, 2003).
49. G. H. Chen, W. Weng, D. Wu, C. Wu, J. Lu, P. Wang, X. Chen, "Preparation and Characterization of Graphite Nano-sheets from Ultrasonic Powdering Technique," Carbon, 42 (2004) 753-759.
발명의 요약
본 발명은 리튬 2차 전지에 사용하기 위한 음전극(아노드) 복합 물질 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 나노 크기의 그라핀 판(NGP: nano-scaled graphene platelet)과 혼합된 전기화학적 활성 물질을 포함하고, 당해 활성 물질과 NGP 둘 다가 리튬 이온을 흡수하고 탈착시킬 수 있음을 특징으로 한다. 전기화학적 활성 물질은 미세 분말 형태(500Φm보다 작고, 바람직하게는 200Φm보다 작고, 가장 바람직하게는 1Φm보다 작다)이고/이거나 박막(피복물) 형태(바람직하게는 두께가 100nm보다 작다)이고 그라핀 판과 접촉되어 있거나 여기에 부착되어 있다.
NGP는 필수적으로 그라핀 평판 시트로 구성되거나 그라핀 평판이 반 데르 발스 힘을 통해 함께 포개져(stacked) 결합된 다중 시트로 구성된다. 그라핀 시트 또는 기본 평판(basal plane)으로 언급되는 각각의 그라핀 평판은 2치수 6방정계 구조의 탄소 원자를 포함한다. 각각의 플레이트는 흑연 평판과 평행하는 길이와 폭을 갖고, 흑연 평판에 직각인 두께를 갖는다. 정의하자면, NGP의 두께는 100nm 이하이고 단일 시트 NGP는 0.34nm 정도로 얇다. NGP의 길이 및 폭은 전형적으로 1:m 내지 20Φm이지만, 보다 길거나 짧을 수 있다. NGP는 전기 전도도를 개선시키거나 아노드의 내부 저항을 감소시키기 위한 무수한 전자 수송 경로를 형성한다. NGP의 가요성 및 강도는, 이들이 전기화학적 활성 물질 입자 또는 피복물의 용적 팽창 또는 수축을 흡수하거나 완충작용시키는데 이상적인 것이 되게 한다. NGP 자체는 또한 리튬을 흡수하고 추출할 수 있다(후반부에 설명되는 바와 같이).
본 발명에서 전기화학적 활성 물질은 하기의 물질 그룹으로부터 선택될 수 있다:
(a) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 카드뮴(Cd); 바람직하게는 박막(피복물) 또는 마이크론- 또는 나노미터 크기의 입자 형태의 나노결정 또는 무정형 구조물. 당해 피복물은 바람직하게 10㎛보다 얇고 보다 바람직하게는 1㎛보다 얇다;
(b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd와 다른 원소의 합금 또는 금속간 화합물(여기서, 상기 합금 또는 금속간 화합물은 화학양론적이거나 비-화학양론적이다);
(c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe 또는 Cd의 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 설파이드, 포스파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 안티모나이드 또는 이들의 혼합물(예를 들어, 코-옥사이드 또는 복합 옥사이드). 예를 들어, SnO 또는 SnO2는 B, Al, P, Si, Ge, Ti, Mn, Fe 또는 Zn의 옥사이드와 혼합하고 이어서 열처리하여 복합 옥사이드를 수득할 수 있다. 복합 옥사이드는 또한 기계적 합금화(예를 들어, SnO 및 B2O3의 혼합물의 볼 밀링)에 의해 제조할 수 있다. 단독의 SnO 또는 SnO2는 이의 높은 이론적 용량때문에 특정 관심 대상이다. 철 옥사이드 또는 포스페이트는 Li6Fe2O3가 1,000mAh/g의 이론적 용량을 갖기 때문에 관심 대상이다. Fe3PO7의 제1 사이클 용량은 800mAh/g에 달하는 것으로 밝혀졌다. SnS2의 용량은 620mAh/g의 정도로 높고 충전-방전 사이클링 조건하에서 안정하다.
(d) Sn의 염 또는 수산화물, 예를 들어, SnSO4(가역적으로 600mAh/g), Sn2PO4Cl(40 사이클 후에도 300mAh/g) 및 Sn3O2(OH)2(300mAh/g).
임의로 (a) 내지 (d) 중의 임의의 물질 뿐만 아니라, 무정형 탄소 또는 중합체성 탄소가 박리된 흑연 호스트에 혼입될 수 있다. 복합 물질(또는 독립적으로 이의 성분 활성 물질 및 NGP)은 수지와 혼합되어 전구체 복합체를 형성할 수 있다. 당해 전구체 복합체는 전형적으로 500 내지 1,200℃의 온도에서 가열하여 수지를 중합체성 탄소 또는 무정형 탄소상으로 전환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 음전극 물질 조성물에서 복합 물질은 추가로 무정형 탄소상 또는 중합체성 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 무정형 탄소상은 화학 증착, 화학 기상 침투 또는 유기 전구체의 열분해로부터 수득될 수 있다.
상기 (a) 내지 (d)에 열거된 전기화학적 활성 물질은 (중합체 결합제의 존재 또는 부재하에) 미립자 또는 박막 형태의 아노드 물질로서 단독으로 사용되는 경우, 단편화 문제가 있고 사이클링 안정성이 불량한 것으로 밝혀졌다. NGP와 혼합되어 복합 물질을 형성하는 경우, 수득한 아노드는 흑연의 용량(372mAh/g)보다 높은 가역적 용량, 낮은 비가역적 용량 손실, 낮은 내부 저항 및 신속한 충전-재충전 과정을 나타낸다. 기계적으로 가요성인 NGP는 리튬 삽입 및 추출에 의해 유도된 변형 또는 스트레스를 수용하거나 완충시킬 수 있는 것으로 나타난다. 활성 물질의 입자 크기 또는 피복물 두께가 1㎛ 미만인 경우, 리튬 이온이 이동할 거리는 감소한다. 아노드는 리튬을 신속하게 저장하거나 방출시킬 수 있어 높은 전류를 발생시킬 수 있다. 이것은 전기 자동차와 같은 고전력 밀도 적용을 위해 의도된 전지에 고도로 유익한 특징이다. NGP는 또한 활성 물질 입자가 서로 분리되거나 고립되어 있도록 하는 작용을 하여 미세 입자의 융합 또는 소결을 방지한다. 추가로, 당해 양이 역치 용적 분획(삼출 조건)에 도달하는 경우, NGP는 전자에 대한 연속 경로를 형성하여, 내부 에너지 손실 또는 내부 가열을 상당히 감소시킨다.
나노 크기의 그라핀 판은 천연 흑연, 합성 흑연, 고도로 배향된 열분해 흑연, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 흑연 나노-섬유, 구형 흑연 또는 흑연 소구체, 메소-상 마이크로-비드, 메소-상 피치, 흑연 코크 또는 중합체성 탄소로부터 선택된 적층 흑연 물질에서 그라핀 시트의 층간삽입, 박리 및 분리로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연은 통상적으로 소위 팽창 가능한 흑연 또는 안정한 흑연 층간삽입 화합물(GIC: graphite intercalation compound)을 제조하기 위해 사용되는 것에 필적하는 조건하에서 층간삽입/산화 처리에 적용할 수 있다. 이것은 예를 들어, 황산, 질산 및 과망간산칼륨의 용액 중에 바람직하게 2 내지 24시간 동안 흑연 분말을 침지시킴에 의해 성취될 수 있다(세부 사항은 후반부에 기재됨). 이어서 후속적으로 건조된 제품, GIC는 열 쇼크(예를 들어, 15 내지 30초 동안 1000℃)에 적용하여 각각의 플레이크가 하나 또는 다중 그라핀 시트를 포함하는 상호 연결된 박리된 흑연 플레이크의 네트워크인 박리된 흑연 웜(graphite worm)을 수득한다. 이어서 박리된 흑연은 기계적 전단(예를 들어, 공기 밀링, 볼 밀링 또는 초음파 처리)에 적용하여, 박리된 흑연 플레이크를 파괴하고 그라핀 시트를 분리한다[문헌참조 번호 36 내지 49]. 이들 NGP는 전기화학적 활성 물질 입자와 혼합될 수 있거나, 판 표면은 활성 물질의 피복물로 침착될 수 있다.
박리된 흑연 웜 및 NGP는 구조, 형태 및 성질에 있어서 매우 독특한 것으로 나타날 수 있다. 예를 들어, 박리된 흑연 웜은 플레이크 사이에 공극 또는 빈 포켓을 갖는 대부분 상호 연결된 흑연 플레이크 네트워크를 갖는 다는 것을 특징으로 한다. 웜의 밀도는 0.01 내지 2.0g/㎤이다. 이들 플레이크는 0.5 내지 100Φm(보다 전형적으로 1 내지 20Φm)의 전형적인 길이/폭/직경 치수 및 0.34 내지 500nm(보다 전형적으로 10 내지 100nm)의 전형적인 두께를 갖는다. 이들 플레이크는 여전히 물리적으로 서로 부착되어 있거나 화학적으로 서로 결합되어 있다. 플레이크를 구성하는 그라핀 시트의 분리 및 몇몇 추가의 박리 시 네트워크는 파괴되고 플레이크는 분리되고 몇몇 플레이크는 추가로 보다 얇은 판으로 쪼개진다. 따라서, NGP는 전형적으로 이들의 모 플레이크 보다 얇고 흔히 길이/폭/직경에서 더 소형이다. 각각의 NGP는 대략 2.3g/㎤의 밀도를 갖는다. 본 발명자는 NGP가 물리적으로 서로 분리되어 있지만 이들은 단지 소분자량 분획의 NGP가 전자 전도 경로의 네트워크를 설정하는 삼출 상태에 도달하기에 충분한 방식으로 분산될 수 있는 것(또 다른 물질과 혼합될 수 있는 것)임을 밝혔다. 분리된 NGP는 또한 본 발명에 인용된 전기 화학적 활성 입자 또는 피복물과 같은 기타 성분과 판간의 혼합이 보다 간편하고 흔히 보다 균일해지도록 할 수 있다. 이러한 이유 및 다른 이유 때문에, NGP 및 흑연 웜은 특허적으로 독특하고 따라서 본 출원은 동일자로 미국 특허청에 제출된 공계류 출원(Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "HYBRID ANODE COMPOSITIONS FOR LITHIUM ION BATTERIES)과는 특허적으로 구분된다.
음전극 물질의 제조에서, 전형적으로 전기화학적 활성 입자는 입자-NGP 혼합물이 약간 압착되는 경우 NGP에 의해 함께 결합되어 있다. 필수 조건은 아니지만 결합제 물질은 입자에 추가로 함께 결합하여 통합 아노드 구성원을 제조하는데 사용될 수 있다. 결합제 물질은 비전도성 물질, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)일 수 있다. 전도성 결합제 물질은 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소-상 피치, 코크, 열분해된 버젼의 피치 또는 코크 또는 접합 쇄 중합체(본래 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린)로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 양전극, 음전극 및 음전극과 양전극 사이에 분산된 비수성 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지이다. 아노드(음전극)은 NGP와 혼합된 전기화학적 활성 물질로 이루어진 복합 조성물을 포함하고 이때, 활성 물질과 NGP 둘 다는 리튬 이온을 흡수하거나 탈착시킬 수 있다. 활성 물질은 미세 입자 또는 얇은 피복 필름 형태일 수 있다. 본 발명에서 아노드 물질은 전형적으로 600mAh/g보다 크고, 흔히 800mAh/g보다 크고, 대부분의 경우 1,000mAh/g보다 훨씬 큰(이 모두는 복합 물질 1g을 기준으로 하고 흑연 아노드 물질에 대한 이론적 비용량 372mAh/g을 초과한다) 가역적 비용량을 제공한다. 이들은 또한 소용량 소멸과 긴 사이클 수명을 갖는 보다 우수한 다중 사이클 작용을 나타낸다.
도 1은 실린더-형태 리튬 이온 전지를 도시한 것이다.
도 2는 NGP의 TEM 마이크로그래프를 나타낸 것이다(여러 NGP가 서로 중첩됨).
도 3은 다양한 아노드 물질의 비용량을 나타낸 것이다: Sn-단독, NGP-단독, 이론적 모델(혼합 규칙(rule-of-mixture law)을 기초로 함), 및 Sn+NGP.
도 4는 NGP상에 지지되는 Si 박막 아노드 및 Ni 호일상에 지지되는 기본 Si 박막 아노드 각각의 비용량을 나타낸 것이다.
도 5는 수지 결합제에 의해 결합된 (Sn+Li2O) 혼합물 및 NGP에 의해 지지되는 당해 혼합물 각각의 비용량을 나타낸 것이다.
도 6은 4가지 세트의 비용량 데이타를 보여준다: 시리즈 1(◆으로 표시됨)은 Si 1g을 기준으로 계산된(탄소 중량은 계산되지 않음) 비용량을 갖는 수지 결합제에 의해 결합된 C-피복된 Si 입자에 대한 것이고; 시리즈 2(□로 나타냄)는 Si 1g을 기준으로 계산된(탄소 및 흑연 중량은 계산되지 않음) 비용량을 갖는 20중량%의 NGP에 의해 호스팅된 C-피복된 Si 입자에 대한 것이고; 시리즈 3(x로 나타냄)은 (Si+C) 1g을 기준으로 계산된 비용량을 갖는 수지 결합제에 의해 결합된 C-피복된 Si 입자에 대한 것이고; 시리즈 4(ε으로 나타냄)는 (Si+C+NGP) 1g을 기준으로 계산된 비용량을 갖는 20중량%의 NGP에 의해 호스팅된 C 피복된 Si 입자에 대한 것이다.
본 발명은 바람직하게 비수성 전해질 또는 중합체 겔 전해질을 주성분으로 하는 2차 전지인 고용량 리튬 2차 전지에 대한 아노드 물질에 관한 것이다. 리튬 2차 전지의 형태는 실린더형, 사각형, 버튼 형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형태 또는 배열에 제한되지 않는다.
하나의 예로서, 실린더 전지 배열은 도 1에 나타내었다. 스테인레스 강으로 제조된 실린더 케이스(10)는 이의 기저부에 절연체(12)를 갖는다. 전극의 어셈블리(14)는 양전극(16), 분리판(18) 및 음전극(20)의 순서대로 포개져 당해 원소를 포함하는 스트립형 적층체가 전극 어셈블리(14)의 최외곽 측면에 배치된 분리판과 함께 나선형으로 감겨지도록 실린더 케이스(10)에 위치한다. 실린더 케이스(10)는 전해질로 채운다. 중앙에 개구부를 갖는 절연지(22) 시트는 실린더 케이스(10)에 위치한 전극 어셈블리(14)상에 배치한다. 절연 밀봉 플레이트(24)는 실린더 케이스(10)의 상부 개구부에 탑재하고 케이스(10)의 상부 개구부를 안쪽으로 메움에 의해 실린더 케이스(10)에 밀폐되도록 고정시킨다. 양전극 말단(26)은 절연 밀봉 플레이트(24)의 중앙 개구부에 설치한다. 양전극 리드(128)의 한쪽 말단을 양전극(16)에 연결하고 이의 다른쪽 말단은 양전극 말단(26)에 연결한다. 음전극(20)은 음하전 리드(나타내지 않음)을 통해 음하전 말단으로서 작용하는 실린더 케이스(10)에 연결한다.
양전극(캐소드) 활성 물질은 당업계에 널리 공지되어 있다. 양전극(16)은 (a) 양전극 활성 물질을 전도체 제제(전도-촉진 성분) 및 결합제와 혼합하는 단계, (b) 수득한 혼합물을 적합한 용매중에 분산시키는 단계, (c) 수득한 현탁액을 수집기상에 피복시키는 단계 및 (d) 현탁액으로부터 용매를 제거하여 박판형 전극을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 양전극 활성 물질은 광범위한 옥사이드, 예를 들어, 이산화망간, 리튬/망간 복합 옥사이드, 리튬 함유 니켈 옥사이드, 리튬 함유 코발트 옥사이드, 리튬 함유 니켈 코발트 옥사이드, 리튬 함유 철 옥사이드 및 리튬 함유 바나듐 옥사이드로부터 선택될 수 있다. 양전극 활성 물질은 또한 칼코겐(chalcogen) 화합물, 예를 들어, 이황산티탄 또는 이황산몰리브덴으로부터 선택될 수 있다. 리튬 코발트 옥사이드(예를 들어, LixCoO2(여기서 0.8≤x≤1), 리튬 니켈 옥사이드(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(예를 들어, LiMn2O4 및 LiMnO2), 리튬 철 포스페이트, 리튬 바나튬 포스페이트가 보다 바람직한데, 그 이유는 당해 옥사이드가 높은 셀 전압 및 양호한 사이클링 안정성을 제공하기 때문이다.
아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 초미세 흑연 입자 또는 NGP는 캐소드에서 전도체 제제로서 사용될 수 있다. 당해 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 전기적 전도성 중합체, 메소-상 피치, 석탄 타르 피치 및 석유 피치와 같은 전도성 물질이 또한 사용될 수 있다. 이들 성분들의 바람직한 혼합 비는 양전극 활성 물질에 대해 80 내지 95중량%, 전도체 제제에 대해 3 내지 20중량% 및 결합제에 대해 2 내지 7중량%일 수 있다. 현재 수집기는 알루미늄 호일, 스테인레스 강 호일 및 니켈 호일로부터 선택될 수 있다. 특히 물질이 양호한 전기적 전도체이고 부식에 비교적 내성인 경우 현재 수집기상에 대해 어떠한 상당한 제한이 없다. 당해 분리판은 합성 수지 부직포 섬유, 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름 또는 다공성 PTFE 필름으로부터 선택될 수 있다.
본 발명이 제공하는 음전극(아노드)은 하기와 같이 상세하게 설명한다: 아노드 조성물은 나노 크기 그라핀 판(NGP)과 혼합된 전기화학적 활성 물질을 포함한다(예를 들어, 도 2). 전기화학적 활성 물질 및 NGP 둘 다는 리튬 이온을 흡수하고 탈착시킬 수 있다. 활성 물질의 치수를 정의할 목적으로 본원에서 "마이크론 크기"는 치수가 500㎛ 미만인 입자에 대한 것이거나 두께가 500㎛ 미만인 피복물에 대한 것이다. 따라서, 본원에서 논의된 전기화학적 활성 물질은 미세 분말 형태(1 nm 내지 500㎛의 범위의 치수를 갖고, 보다 전형적으로는 10nm 내지 200㎛ 범위의 치수를 갖는다) 및/또는 박막 형태(전형적으로 1nm 내지 100㎛ 범위, 보다 전형적으로 1nm 내지 1㎛ 범위인 피복물)이다.
NGP는 필수적으로 그라핀 평판 시트 또는 반 데르 발스 힘을 통해 함께 포개지고 결합된 그라핀 평판의 다중 시트로 이루어진다. 그라핀 시트 또는 기본 평판으로서 언급되는 각각의 그라핀 평판은 2치수 6방정계 구조의 탄소 원자를 포함한다. 각각의 플레이트는 흑연 평판에 평행한 길이 및 폭을 갖고 흑연 평판에 직각인 두께를 갖는다. 정의에 의해, NGP의 두께는 100nm 이하이고 단일 시트 NGP는 0.34nm 정도로 얇다. NGP의 길이 및 폭은 전형적으로 1 :m 내지 20Φm이지만 보다 길거나 짧을 수 있다. 전형적으로 NGP는 이들이 10nm 보다 얇은 평균 두께를 갖는 경우 약 100㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는다. 비표면적은 이들이 2nm 보다 얇은 평균 두께를 갖는 경우 약 500㎡/g을 초과할 수 있다. 단일 시트의 그라핀은 2,675㎡/g 정도로 높은 이론적 비표면적을 갖는다.
그라핀 판, 단일 시트 또는 다중 시트의 상부 및 하부 표면이 리튬을 흡수할 수 있는 것으로 추정된다. 단일 시트 NGP(단일 그라핀 시트)가 무정형 탄소에 분산되어 있는 경우 정 등(Zheng, et al.)[문헌참조 번호 l] 및 수에 등(Xue, et al.)[문헌참조 번호 2]등에 의해 관찰된 것과 유사한 것인 수득한 흑연 탄소 형태와 연합된 높은 리튬 저장 용량이 있을 수 있다. 다중 시트 NGP(예를 들어, 함께 결합된 N 그라핀 시트를 포함하는)를 위해, 층간삽입 및 탈층간삽입을 통해 리튬 이온을 수용할 수 있거나 추출할 수 있는 (N-1) 공극(2개의 그라핀 시트 사이의 공간)이 있다. 개별 또는 완전히 분리된 NGP는 천연 흑연 또는 흑연 탄소에서 결정질간 경계와 같은 결함 영역을 갖고 있지 않기 때문에 NGP는 완전하게 리튬화된 흑연(LiC6)에 대한 이론적 한계치(372mAh/g)에 매우 근접한 가역적 용량을 가져야만 한다. 감소된 판 길이 및 폭 및 전해질에 노출된 NGP의 모든 측면 표면(엣지)과 함께 NGP는 공극 내부 및 외부로 Li 이온의 신속하게 장벽 없는 분산을 가능하게 한다. 이것은 아노드 활성 물질로서 NGP를 함유하는 2차 전지의 신속한 충전 및 방전에 결정적이다.
추가로 NGP는 0.34nm 미만(단일 그라핀 시트) 또는 0.68nm 미만(이중-시트) 정도로 얇을 수 있는 것으로 주지될 수 있다(예를 들어, 도 2). 전형적인 길이/폭이 1 내지 10㎛이고 화면 비(길이/두께)는 10㎛/0.34nm = 30,000 정도로 높을 수 있다. 당해 독특한 형태 인자는 매트릭스 물질에 분산된 소수의 NGP가 전기 전도 경로의 네트워크의 형성을 보장하기 위해 용이하게 삼출 조건에 도달할 수 있게 한다. 이론적으로, 삼출을 성취하기 위해 단지 1용적% 미만의 NGP를 사용할 수 있다. 그러나, 복합체에서 용적 변화 유도된 스트레스 또는 변형을 완충시키는 완전한 용량을 갖게 하기 위해 1% 초과하는 것이 최상일 것이다. 본 발명자는 복합 아노드에서 5중량% 이상의 NGP를 추천한다.
전기화학적 활성 물질(예를 들어, Si 입자 또는 필름)은 NGP와 접촉하고 있거나 여기에 부착되어 있다. NGP는 급개선된 전기 전도성 또는 감소된 내부 저항(따라서 감소된 에너지 손실 및 내부 열 증강)을 위한 전자 수송 경로의 네트워크를 형성할 수 있다. NGP의 기계적 가요성으로 이들이 리튬 이온 전지의 충전-방전 사이클링 동안에 입자 또는 피복물의 팽창되거나 수축된 용적을 완충시키거나 수용함으로써 입자 또는 피복물의 단편화 또는 아노드 집전기와의 접촉 손실을 회피할 수 있게 하는 것으로 나타난다.
본 발명에서 전기화학적 활성 물질은 바람직하게는 하기의 물질 그룹으로부터 선택된다:
(1) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 카드뮴(Cd); 바람직하게는 박막(피복물) 또는 마이크론- 또는 나노미터 크기의 입자 형태의 나노결정 또는 무정형 구조물. 당해 피복물은 바람직하게 10㎛ 보다 더 얇고 보다 바람직하게는 1㎛ 보다 얇다; 당해 그룹의 물질은 이들의 이론적 용량이 흑연 단독의 것 보다 상당히 높다는 통념때문에 본 발명자의 연구를 위해 선택되었다: Li4-4.4Si(3,829 내지 4,200mAh/g), Li4.4Ge(1,623mAh/g), Li4.4Sn(993mAh/g), Li3Cd(715mAh/g), Li3Sb(660mAh/g), Li4.4Pb(569mAh/g), LiZn(410mAh/g) 및 Li3Bi(385mAh/g).
(2) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소의 합금 또는 금속간 화합물(여기서, 상기 합금 또는 금속간 화합물은 화학양론적이거나 비-화학양론적이다);
(3) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, 또는 Cd의 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 설파이드, 포스파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 프닉타이드 또는 이들의 혼합물(예를 들어, 코-옥사이드 또는 복합 옥사이드).
(4) Sn의 염 또는 수산화물, 예를 들어, SnSO4(600mAh/g), Sn2PO4Cl(40 사이클 후에도 300mAh/g), 및 Sn3O2(OH)2(300mAh/g).
NGP는 하기에 설명된 바와 같이 적층 흑연 물질의 그라핀 시트의 층간삽입, 박리 및 분리로부터 수득될 수 있다: 탄소 물질은 필수적으로 무정형 구조(유리질 탄소), 고도로 조직화된 결정(흑연 결정 또는 결정질) 또는 무정형 탄소 매트릭스에 분산된 흑연 결정질 및 결함의 다양한 비율 및 크기를 가짐을 특징으로 하는 전범위의 중간체 구조인 것으로 추정할 수 있다. 전형적으로, 흑연 결정질은 기본 평판에 직각 방향인 c-축 방향으로 반 데르 발스 힘을 통해 함께 결합된 다수의 그라핀 시트 또는 기본 평판(또한 a-b 평판으로서 언급됨)으로 구성된다. 이들 흑연 결정질은 전형적으로 a 또는 b 방향의 마이크론 또는 나노미터 크기이다(이들은 La 치수로 불리운다). c 방향 치수(또는 두께)은 통상적으로 Lc로 언급된다. 완전한 흑연의 판간 공간 이격은 대략 0.335nm(3.35 Δ)인 것으로 공지되어 있다. 흑연 결정질은 결정 결함 중에 분산되어 있거나 이에 의해 연결되어 있거나 흑연 플레이크(천연 또는 합성, 예를 들어, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG), 흑연 소구체(구형 흑연 또는 마이크로 흑연 볼), 탄소/흑연 섬유 분절, 탄소/흑연 위스커, 탄소/흑연 나노-섬유(CNF 또는 GNF), 메소-상 마이크로 비드(MCMB)일 수 있는 적층 흑연 입자중 무정형 상중에 분산되어 있거나 이에 의해 연결되어 있다. 탄소 또는 흑연 섬유 분절의 경우에, 그라핀 판은 특징적인 "터보스트라틱(turbostratic)" 구조의 일부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 적층 흑연 물질은 화학적 처리되어(층간 삽입 및/또는 산화) 흑연 층간삽입 화합물(GIC)를 형성할 수 있다. 이어서 GIC는 짧은 기간(전형적으로 15 내지 60초)동안 열 쇼크(고온에서, 전형적으로 800 내지 1,050℃)에 노출시킨다. 수득한 생성물은 흑연 웜으로서 통상적으로 언급되는 박리된 흑연 플레이크의 네트워크이다. 흑연 웜은 플레이크 사이에 공극이 있는 대부분 상호연결된 박리된 플레이크의 네트워크를 가짐을 특징으로 한다. 당해 플레이크는 전형적인 0.5 내지 100Φm(보다 전형적으로는 1 내지 20Φm)의 길이/폭/직경 치수를 갖고 전형적인 두께는 0.34 내지 500nm(보다 전형적으로는 10 내지 100nm)이다. 흑연 웜 중에 당해 플레이크는 실질적으로 상호 연결된 채로 유지되어 있다(물리적으로 서로 접촉되어 있거나 서로 결합되어 있다). 따라서, 기계적 전단 처리는 전형적으로 플레이크를 파괴하여 분리되거나 고립된 NGP를 형성하기 위해 필요하다. 개별 NGP는 기본적으로 카본 블랙, 활성탄, 중합체성 탄소, 무정형 탄소, 경질 탄소, 연질 탄소 및 메소-상 피치등의 것 보다 높은 정도인, 높은 평판내 전기 전도도가 104 내지 105S/cm인 흑연 결정임이 주지될 수 있다. 이것은 특히 아노드가 에너지 손실을 감소시키기 위해서는 낮은 전기 저항을 가져야만 하기 때문에 유용하다. 개별 NGP는 2.3g/㎤에 가까운 밀도를 갖는다.
본 발명에서, 전기화학적 활성 물질과 NGP를 혼합하는 즉시, 수득한 혼합물을 재압착시켜 집적 아노드 구조물을 형성할 수 있고 이때, 활성 물질 입자 또는 피복물은 추가로 NGP 사이의 적소에 유지된다(수지 결합제의 존재 또는 부재하에). 바람직하게, NGP 양은 2 내지 90중량% 범위에 있고 입자 또는 피복물의 양은 98 내지 10중량% 범위에 있다. 미국 특허 제6,555,271호(2003년 4월 29일)에서 그레인케 등(Greinke, et al.)은 리튬 이온 전지 아노드를 제조하는 방법을 기재하고 있고, 당해 방법은 박리된 흑연 입자를 금속성 기재로 적층시켜 박리된 흑연의 입자가 두께가 약 350㎛ 이하인 결합제 부재 시트의 흑연(가요성 있는 흑연 시트)을 형성하도록 하는 단계를 포함한다. 그러나, 어떠한 다른 비-탄소계 전기화학적 활성 물질은 당해 아노드에 포함되지 않았고 따라서 박리된 흑연 플레이크는 시트 평판 방향을 따라 고도로 배향되는 경향이 있다(이는 능히 상당한 양의 흑연 플레이크가 리튬 이온에 근접할 수 없게 한다). 따라서, 최상으로 성취가능한 가역적 용량은 가요성 흑연 아노드의 372mAh/g보다 훨씬 낮은 채로 남아있다(최상으로 보고된 수치는 0.51×372mAh/g이다).
하나의 바람직한 양태에서, NGP는 천연 흑연, 합성 흑연, 고도로 배향된 열분해 흑연, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 흑연 나노 섬유, 구형 흑연 또는 흑연 소구체, 메소-상 마이크로버드(MCMB) 메소-상 피치, 흑연 코크 또는 중합체성 탄소로부터 유래한다. 예를 들어, 천연 플레이크 흑연은 소위 팽창 가능한 흑연 또는 안정한 흑연 층간삽입 화합물을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 것과 유사한 조건하에서 전기화학적 또는 화학적 층간삽입 처리될 수 있다. 이것은 흑연 분말을 바람직하게 1 내지 24시간 동안 황산, 질산 또는 니트레이트 및 과망간산칼륨의 용액중에 침지시킴에 의해 성취될 수 있다(세부사항은 후반부에 기재되어 있음). 수득한 산-층간삽입된 흑연 화합물을 이어서 세척하고 세정함에 이어서 건조시켜 팽창 가능한 흑연을 수득한다. 팽창 가능한 흑연을 이어서 열 박리시키고 기계적으로 전단하여 NGP를 수득한다.
특별한 열-화학적 과정을 사용하여 천연 흑연 플레이크를 구형화시킴에 의해 제조된 구형 흑연은 여러 상업적 공급원(예를 들어, Huadong Graphite Co., Pingdu, China)으로부터 시판되고 있다. 구형 흑연은 평판간 공간 거리가 0.336nm인 비교적 잘 배열된 결정질을 갖는 천연 흑연에서와 기본적으로 동일한 결정 구조를 갖는다. MCMB는 다른 덜 배열된(less-ordered) 탄소 매트릭스로부터 나오는 메소-상 입자를 추출하고 메소-상 입자를 흑연화시킴에 의해 수득된다. 이들은 전형적으로 고도로 흑연 형태의 흑연으로서 공급된다. MCMB의 상업적 공급원은 하기의 제조원을 포함한다: Osaka Gas Company(Japan), China Steel Chemical Co.(Taiwan) 및 Shanghai Shanshan Technology Co.(China).
출발 적층 흑연 물질은 바람직하게 약 25Φm보다 소형, 보다 바람직하게는 약 10Φm보다 소형, 및 가장 바람직하게는 약 5Φm보다 소형인 수치적 입자 크기(레이저 분산 방법에 의해 특정된)를 갖는다. 입자 크기가 작을수록, NGP는 보다 소형으로 유도되어 리튬 확산 거리를 감소시키고, 아노드에서 리튬 도금을 방지하는데 있어서의 인자인 아노드의 고속 충방전 효율(rate capability)을 증가시킨다.
출발 적층 흑연 물질로서 사용하기 위해, 메소-상 피치, 흑연 코크, 또는 중합체성 탄소는 무정형 탄소 매트릭스에서 분산된 나노- 또는 마이크론 크기의 흑연 결정질을 형성하기 위해서는 전형적으로 1,500 내지 3,000℃ 범위의 온도에서 추가의 흑연화 처리를 필요할 수 있다. 흑연 상(흑연 결정질) 및 비-결정 상의 당해 블렌드 또는 복합체를 이어서 동일하게 층간삽입 처리하여 팽창 가능한 흑연 샘플을 수득한다. 이어서 팽창 가능한 흑연을 열 쇼크에 노출시켜 현재 발명된 아노드 물질에서 호스트 물질인 박리된 NGP를 수득한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라 아노드 물질의 전기화학적 활성 입자 또는 피복물은 원소로서 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중의 하나 이상을 포함한다. 이것은 규소, 게르마늄 및 주석이 리튬을 삽입하고 추출하는 고용량을 갖고 고 에너지 밀도에 도달할 수 있기 때문이다. 다음 바람직한 그룹의 원소는 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 카드뮴(Cd)을 포함한다. 이들 2개 세트의 임의의 원소가 박리된 흑연 플레이크에 의해 호스트되는 전기화학적 활성 물질의 주요 원소(본원에서 리튬 이온을 흡수하고 추출할 수 있는 것으로 정의된 바와 같은)로서 포함되는 경우, 수득한 아노드 물질의 사이클링 안정성은 상당히 개선될 수 있다.
당해 활성 물질의 바람직한 예는 단순한 물질(금속 원소), 합금 또는 규소(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)의 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 일반적으로, 활성 물질은 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 및 Cd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단지 하나의 종류 또는 다수의 종류의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 합금 또는 화합물은 당해 그룹으로부터의 한 종 이상의 금속 원소 및 다른 그룹으로부터의 한 종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다. 추가로 당해 합금 또는 화합물은 비금속 원소를 포함할 수 있다. 당해 활성 합금 또는 화합물 물질은 고체 용액, 공융점(공융점 혼합물), 금속간 화합물(화학양론적이거나 비-화학양론적인) 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 공존물일 수 있다. 바람직하게 당해 물질은 나노결정 또는 무정형 상을 포함한다.
규소의 합금 또는 화합물로서, 예를 들어, 활성 물질은 규소 이외에 제2 원소로서 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄, 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 주석의 합금 또는 화합물로서, 예를 들어, 활성 물질은 주석 이외에 제2 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종 이상을 포함할 수 있다.
규소의 화합물 또는 주석의 화합물로서, 예를 들어, 산소(O), 탄소(C), 질소(N), 황(S) 또는 인(P)을 포함하는 화합물이 사용될 수 있고 당해 화합물은 주석 또는 규소 이외에 상기된 제2 원소를 포함할 수 있다. 바람직한 예는 SnCoC-함유 물질이고 여기서, 주석, 코발트 및 탄소는 원소로서 포함되고 탄소 함량은 9.9 내지 29.7중량%의 범위내에 있고 주석 및 코발트 총량에 대한 코발트의 비 Co/(Sn+Co)는 30 내지 70중량%의 범위내에 있는데 이것은 고에너지 밀도 및 우수한 사이클 특징이 박리된 흑연 플레이크에 의해 호스팅된 전기화학적 활성 물질에 대한 당해 조성 범위내에서 수득될 수 있다.
SnCoC-함유 물질은 추가로 경우에 따라 임의의 다른 원소를 포함할 수 있다. 당해 원소로서, 예를 들어, 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀(Nb), 게르마늄, 티탄, 몰리브덴(Mo), 알루미늄, 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트가 바람직할 수 있고 이들로 부터 선택된 2종 이상이 포함될 수 있다. 이러한 제안은 아노드의 용량 및 사이클 특징이 추가로 개선될 수 있다는 관찰에 기초한 것이다. SnCoC-함유 물질은 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 포함하고 당해 상은 바람직하게 나노-결정 구조 또는 무정형 구조를 갖는다. 더욱이, SnCoC-함유 물질에서 원소로서 첨가되는 경우 탄소의 적어도 일부는 바람직하게 금속 원소 또는 금속 화합물에 결합된다. 이것은 선행 기술의 리튬 이온 전지의 사이클 특징의 쇠퇴가 주석 등의 점착 또는 결정화에 의해 유발된다는 고려를 기초한 것이다. 탄소가 금속 또는 화합물에 결합되는 경우, 점착 또는 결정화가 억제될 수 있다. 그러나, 본 발명자는 박리된 흑연 플레이크 사이의 공극에 호스팅된 활성 물질과 함께 점착 또는 결정화가 최소이거나 전혀 발생하지 않았다는 것을 관찰하였다. 추측컨대, 이것은 호스트로서 박리된 흑연 플레이크를 사용하는 주요 잇점 중 하나이다.
당해 전기화학적 활성 물질은, 단순히 모든 원소의 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하고 당해 혼합물을 전기로, 고주파 유도로, 아크로 등에서 용융시킴에 이어서 당해 혼합물을 고화시킴에 의해 제조될 수 있다. 당해 물질은 또한 다양한 분무 방법, 예를 들어, 가스 분무 또는 물 분무, 다양한 롤 방법 또는 기계화학적 반응, 예를 들어, 기계적 합금화 방법 또는 기계적 밀링 방법에 의해 제조될 수 있다. 활성 물질은 바람직하게 기계화학적 반응을 사용한 방법에 의해 제조되는데 이는 당해 활성 물질이 낮은 결정(또는 나노 결정) 구조 또는 무정형 구조를 가질 수 있기 때문이다. 당해 방법에서, 예를 들어, 고에너지 원형 볼 밀 또는 기계적 아트리터(attritor)가 사용될 수 있다. 수득한 미세 입자를 이어서 무수 블렌더 또는 용액/액체 혼합기에서 흑연 웜과 기계적으로 블렌딩한다. 후자의 경우에 포함된 액체 상은 제거되어야만 한다.
박막 또는 피복 형태(그라핀 판 표면 상의)의 활성 물질은 당해 물질을 예를 들어, 액체 상 침착 방법, 전기침착 방법, 딥 코팅 방법, 증발 방법, 스퍼터링 방법, CVD(화학 증착) 방법 등에 의해 침착시킴으로써 형성될 수 있다. 당해 피복물은 바람직하게 이들 중에서 액체 상 침착 방법에 의해 형성되는데 이는 극히 소량의 활성 물질(예를 들어, SnO 또는 SnO2)의 침착이 용이하게 조절될 수 있기 때문이다.
하나의 예로서, 액체상 침착 방법은 흑연 플레이크의 표면상에 금속 옥사이드 피복물을 침착시키는 방법이다. 예를 들어, 이것은 음이온 포획제로서 불소(F)를 금속 플루오라이드 착물 용액에 용이하게 통합시키는 용해된 종을 첨가하고 박리된 흑연 플레이크를 당해 용액중에 침지시킴에 이어서 금속 플루오라이드 착물로부터 용해된 종에 의해 생성된 불소 음이온을 포획함에 의해 성취될 수 있다. 또한, 예를 들어, 설페이트 이온과 같은 또 다른 음이온을 생성하는 금속 화합물을 사용할 수 있다. 졸-겔 기술을 사용하여 흑연 웜을 함침시킴에 이어서 최종적으로 이산화규소, SiO2와 같은 미세 입자로 전환시킨다.
NGP에 의해 호스팅될 수 있는 또 다른 바람직한 부류의 전기화학적 활성 물질은 Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, 또는 Cd의 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 설파이드, 포스파이드, 셀레나이드, 텔루라이드 또는 이들의 혼합물(예를 들어, 코-옥사이드 또는 복합 옥사이드)를 포함한다. 이들은 용이하게 미세 분말 또는 박막 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, SnO 또는 SnO2는 B, Al, P, Si, Ge, Ti, Mn, Fe 또는 Zn의 옥사이드와 혼합하고 이어서 열처리하여 복합 옥사이드를 수득한다. 복합 옥사이드는 또한 기계적 합금화(예를 들어, SnO와 B2O3의 혼합물의 볼 밀링)에 의해 제조될 수 있다. SnO 또는 SnO2 단독은 이들의 높은 이론적 용량때문에 특정 관심 대상이다. 철 옥사이드 또는 포스페이트는 Li6Fe2O3가 1,000mAh/g의 이론적 용량을 갖기 때문에 관심 대상이다. Fe3PO7의 제1 사이클 용량은 800mAh/g에 도달하는 것으로 밝혀졌다. SnS2의 용량은 620mAh/g의 정도로 높고 충전-방전 사이클링 조건하에서 안정하다.
복합 분무(또는 증기화) 및 반응을 사용하여 문헌[참조: W. C. Huang, "Method for the Production of Semiconductor Quantum Particles," U.S. Patent No. 6,623,559 (Sept. 23, 2003) and J. H. Liu and B. Z. Jang, "Process and Apparatus for the Production of Nano-Scaled Powders," U.S. Patent No. 6,398,125 (June 4, 2002)]에서 설명된 바와 같이 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 설파이드, 포스파이드, 셀레나이드, 텔루라이드 또는 이들의 혼합물을 수득할 수 있다.
Li3N은 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 것으로 주지될 수 있다. 전이 금속 M, 예를 들어, Co, Ni 또는 Cu와 반응시키는 경우, Li3N은 Li3 - xMxN으로 용이하게 전환될 수 있다. 리튬 이온 추출 공정 동안에, 당해 니트라이드는 결정 상태로부터 무정형 상태로 전환되어 상당한 용적 변화를 유발한다. NGP의 존재로 인해, 당해 용적 변화는 용적 변화 유도된 아노드의 기능적 실패를 유발하지 않았고 당해 아노드는 보다 우수한 사이클링 반응을 제공하는 것으로 나타났다. 하나의 예로서, 본 발명자는 Li3-xCuxN과 Li3-xCoxN (당해 둘 다는 25중량%의 NGP중에 존재)의 가역적 용량은 각각 720mAh/g 및 610mAh/g에 달하는 것으로 관찰하였다. 대조적으로, 단독으로 사용되는 경우(그러나 5% PVDF 결합제와 결합되는 경우) 2개 니트라이드의 가역적 용량은 각각 대략 650mAh/g 및 560mAh/g이었다. 이상적인 흑연 물질의 이론적 용량은 372mAh/g이고 대부분의 흑연 물질의 실제적인 가역적 용량은 320mAh/g보다 훨씬 낮다는 것이 다시 주목될 수 있다. 당해 관찰은 리튬 전이 금속 니트라이드 및 NGP의 배합이 리튬 이온 전지의 가역적 용량에 대해 예상치 않은 상승작용 효과를 제공하는 것을 입증한다.
무정형 탄소 상은 하기의 방식으로 활성 물질-NGP 복합 물질에 첨가될 수 있다: 복합체는 수지와 혼합되어 복합 혼합물을 형성할 수 있다. 이러한 복합 혼합물은 전형적으로 수지가 중합체성 탄소 또는 무정형 탄소 상으로 전환되기에 충분한 시간 동안 500 내지 1,000℃의 온도로 가열될 수 있다. 따라서, 현재 발명된 음전극 물질 조성물에서, 당해 복합 물질은 무정형 탄소상 또는 중합체성 탄소를 추가로 포함할 수 있고 이때 전기화학적 활성 입자 또는 피복물은 무정형 탄소 상 또는 중합체성 탄소에 의해 결합될 수 있다. 또한, 무정형 탄소 상은 화학 증착(CVD), 화학 기상 침투(CVI) 또는 유기 전구체의 열분해로부터 수득될 수 있다. CVD 또는 CVI 기술은 당업계에 널리 공지되어 있고 무정형 피복물로 흑연 물질을 보호하는데 사용되어 왔다.
추가로 또한, 미세 분말 형태인 경우 전기화학적 활성 물질은 결합제 물질에 의해 추가로 결합될 수 있다. 전기 전도성 결합제 물질은 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소 상 피치, 코크, 열분해된 버젼의 피치 또는 코크 또는 접합체 쇄 중합체(고유 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린)로부터 선택될 수 있다. 또한, 당해 입자는 비전도성 물질, 예를 들어, 폴리비닐리렌 플루오라이드(PVDF) 또는 PTFE에 의해 결합되어 집적 아노드 구성원을 형성할 수 있다.
광범위한 전해질이 본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 비수성 및 중합체 겔 전해질이 가장 바람직하지만 다른 유형이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 비수성 전해질은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 리튬 2차 전지를 위한 용매로서 사용되어온 임의의 공지된 비수성 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 1종 이상의 비수성 용매(이의 융점은 상기 언급된 에틸렌 카보네이트의 융점 보다 낮고 공여체 수는 18개 이하이다(이후 제2 용매로서 언급됨)를 포함하는 혼합된 용매로 주로 이루어진 비수성 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 당해 비수성 용매는 이것이 (a) 흑연 구조로 잘 전개되는 탄소성 물질을 함유하는 음전극에 대해 안정하고; (b) 전해질의 환원 또는 산화 분해를 억제하는데 효과적이고; (c) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌 카보네이트(EC)로만 구성된 비수성 전해질은 이것이 흑연화된 탄소성 물질에 의한 환원을 통한 분해에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC의 융점은 비교적 높은 39 내지 40℃이고 이의 점도는 이의 전도성이 낮을 정도로 비교적 높아서, 단독의 EC는 2차 전지 전해질이 실온 이하에서 작동하도록 사용하기에는 적합하지 않다. EC와의 혼합물에 사용되는 제2 용매는 용매 혼합물의 점도가 EC 단독의 점도보다 낮게하여 혼합된 용매의 이온 전도도를 촉진시키는 기능을 한다. 추가로, 공여체 수가 18개 이하인 제2 용매(에틸렌 카보네이트의 공여체 수는 16.4이다)가 사용되는 경우, 상기 언급된 에텔렌 카보네이트는 용이하게 및 선택적으로 리튬 이온과 용매화될 수 있어 흑연화에서 잘 전개되는 탄소성 물질을 사용한 제2 용매의 환원 반응은 억제될 것으로 추정된다. 추가로, 제2 용매의 공여체 수가 18개 이하이도록 조절되는 경우, 리튬 전극으로의 산화 분해 포텐셜은 용이하게 4V 이상으로 증가될 수 있어 고전압의 리튬 제2 전지를 제조할 수 있다.
바람직할 수 있는 제2 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부틸로락톤(감마-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 프로메이트(PE), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 크실렌 및 메틸 아세테이트(MA)이다. 이들 제2 용매는 단독으로 또는 2개 이상과 조합하여 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 당해 제2 용매는 공여체 수가 16.5 이하인 것들로부터 선택되어야만 한다. 당해 제2 용매의 점도는 바람직하게 25℃에서 28cps(센티포이즈) 이하이어야만 한다.
혼합 용매 중에 상기 언급된 에틸렌 카보네이트의 혼합 비는 바람직하게 10 내지 80용적%여야만 한다. 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 이 범위를 벗어나는 경우, 당해 용매의 전도성은 저하될 수 있거나 당해 용매는 보다 용이하게 분해되어 충전/방전 효율을 악화시키는 경향이 있다. 에틸렌 카보네이트의 보다 바람직한 혼합비는 20 내지 75용적%이다. 비수성 용매중의 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 20용적% 이상으로 증가되는 경우, 리튬 이온에 대한 에틸렌 카보네이트의 용매화 효과가 촉진될 것이고 이의 용매 분해 억제 효과는 개선될 수 있다.
바람직한 혼합된 용매의 예는 EC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, PC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DMC를 포함하는 조성물; EC, MEC, PC 및 DEC를 포함하는 조성물이고; MEC의 용적 비는 30 내지 80%의 범위내로 조절된다. 30 내지 80% 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 70%의 범위로 MEC의 용적 비를 선택함에 의해, 용매의 전도성은 개선될 수 있다. 용매의 분해 반응을 억제할 목적으로 본원에 용해된 이산화탄소를 갖는 전해질을 사용하여 전지의 용량 및 사이클 수명 둘 다를 효과적으로 개선시킬 수 있다.
비수성 전해질로 혼입되는 전해질 염은 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3) 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]와 같은 리튬 염으로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, LiPF6, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 비수성 용매중에서 상기 언급된 전해질 염의 함량은 바람직하게 0.5 내지 2.0mol/ℓ이다.
실시예
하기에서 논의된 실시예에서, 달리 언급되지 않는 경우, 규소, 게르마늄, 비스무트, 안티몬, 아연, 철, 니켈, 티탄, 코발트 및 주석과 같은 원료 물질은 제조원 [Alfa Aesar of Ward Hill, Mass., Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wis. 또는 Alcan Metal Powders of Berkeley, CA]으로부터 구입하였다. X-선 회절 패턴은 구리 표적 X-선 튜브 및 회절 빔 단색기를 장착한 시멘스 회절계를 사용하여 수집하였다. 피크의 특징적 패턴의 존재 또는 부재는 연구된 합금 샘플 각각에 대해 관찰하였다. 예를 들어, 당해 상은 X-선 회절 패턴이 부재이거나 잘 한정된 예리한 피크가 없는 경우에 무정형인 것으로 간주되었다. 결정 상의 낟알 크기는 쉐러(Scherer) 방정식에 의해 측정되었다. 낟알 크기가 50nm 미만인 것으로 계산된 경우, 당해 상은 나노결정인 것으로 간주되었다. 몇몇 경우에, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 하이브리드 물질 샘플의 구조 및 형태의 특징을 분석하였다.
비교 실시예 1 내지 7에서, 각각의 전기화학적 활성 물질 단독(NGP에 의해 호스트되지 않음)을 전극으로 제조하고 전기화학적 셀내에서의 특징을 분석하였다. 추가로, 실시예 1 내지 7에서, 상응하는 복합 물질은 또한 별도로 아노드로서 리튬 이온 전지로 혼입하였다. 구체적으로, 비교 샘플에서 수득된 분말 입자는 결합제로서 2.2중량%의 스티렌/부타디엔 고무 및 1.1중량%의 카복실메틸 셀룰로스와 별도로 혼합하여 수집기로서 사용될 구리 호일상에 피복되는 혼합물(아노드 활성 물질에 대한 전구체)을 수득하였다. 건조시킨 후, 분말/수지 혼합물-구리 호일 형태는 고온 프레싱하여 음전극을 수득하였다. 몇몇 경우에, PVDF 입자는 결합제 물질로서 사용하였다. 분말 입자는 또한 전기 전도성 중합체에 의해 결합될 수 있다. 예를 들어, 폴리아닐린-말레산-도데실 하이드로겐설페이트 염은 도핑제로서 말레산, 벤조일 퍼옥사이드 산화제, 나트륨 도데실 설페이트 계면활성제를 사용하여 에멀젼 중합화 경로를 통해 직접 합성될 수 있다. 무수 폴리아닐린계 분말은 DMF 중에 2% w/v이하로 용해시켜 용액을 형성한다.
달리 주지되지 않는 경우, 리튬 이온 전지의 캐소드는 하기의 방식으로 제조하였다. 먼저, 91중량%의 리튬 코발트 옥사이드 분말 LiCoO2, 3.5중량%의 아세틸렌 블랙, 3.5중량%의 흑연, 및 2중량%의 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 분말을 톨루엔과 함께 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 당해 혼합물을 이어서 집전기로서 작용하는 알루미늄 호일상에 피복하였다(30Φm). 수득한 2층 알루미늄 호일-활성 물질 형태를 이어서 고온 프레싱하여 양전극을 수득하였다.
다공성 폴리에틸렌 필름으로 구성된 분리판인 양전극 및 음전극을 당해 순서로 포개었다. 포개진 몸체를 최외곽 측면에 배치된 분리판 층으로 나선형으로 감싸서 도 1에 도식적으로 나타낸 바와 같은 전극 어셈블리를 수득하였다. 헥사플루오로리튬 포스페이트(LiPF6)를 에틸렌카보네이트(EC) 및 메틸에틸 카보네이트(MEC)(용적 비 50:50)로 이루어진 혼합 용매에 용해시켜 비수성 전해질을 수득하고, LiPF6의 농도는 1.0mol/ℓ(용매)이다. 당해 전극 어셈블리와 비수성 전해질을 스테인레스 강으로 이루어진 기저부 실린더 케이스에 위치시켜 실린더 리튬 2차 전지를 수득하였다.
달리 특정되지 않는 경우, 실시예 1 내지 7에서 제조된 복합 아노드 물질의 전기화학적 작용을 비교 하기 위해 본 발명자는 문헌[참조: Wu, et al. [Y. P. Wu, C. Jiang, C. Wan and E. Tsuchida, "A Green Method for the Preparation of Anode Materials for Lithium Ion Batteries," J. Materials Chem., 11 (2001) 1233-1236]에 의해 사용된 것과 유사한 방법을 사용하여 상응하는 리튬 이온 전지의 충전 및 방전 작용의 특징을 분석하였다.
실시예 1(샘플 1a, 1b 및 비교 샘플 1a, 1b)
공칭 크기가 45㎛이고, 제조원[Asbury Carbons (405 Old Main St., Asbury, NJ 08802, USA)]에 의해 공급된 천연 플레이크 흑연을 밀링하여 크기를 대략 14㎛(샘플 1)로 감소시켰다. 발연 질산(90% 초과), 황산(95 내지 98%), 염소산칼륨(98%) 및 염산(37%)을 포함하는 본 연구에 사용된 화학물질은 Sigma-Aldrich에서 구입하였고 구입된 바와 같이 사용하였다.
자기 막대 바를 함유하는 반응 플라스크에 황산(360ml) 및 질산(180ml)을 충전시키고 빙욕 중에 침지시켜 냉각시켰다. 산 혼합물을 교반하고 15분 동안 냉각시키고 응집을 피하기 위해 흑연(20g)을 왕성한 교반하에 첨가하였다. 흑연 분말을 잘 분산시킨 후, 염소산칼륨(110g)을 15분 동안 서서히 첨가하여 갑작스런 온도 증가를 피하였다. 반응 플라스크를 느슨하게 캡핑하여 반응 혼합물로부터 가스가 발산되도록 하고 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응의 완료시, 혼합물을 8L의 탈이온수로 붓고 여과하였다. 당해 슬러리를 분무 건조시켜 팽창 가능한 흑연 샘플을 회수하였다. 당해 건조된 팽창 가능한 흑연을 1,000℃로 예비가열된 튜브로에 신속하게 위치시키고 대략 40초 동안 석영 튜브 내부에 유지시켜 박리된 흑연 웜을 수득하였다. 당해 웜을 이어서 플레이크 파괴 및 그라핀 시트의 분리를 위해 초음파 처리(1시간 동안 80W)하여 NGP를 수득하였다. Branson S450 초음파기를 사용하였다.
샘플 1a: 이와 같이 제조된 약 5g의 NGP를 질소 환경하에서 유리 플라스크중에서 25g의 SnCl2와 혼합하였다. 당해 혼합물을 약 10시간 동안 370℃에서 가열하였다. 당해 생성물을 1분 동안 증류수에서 세정함에 이어서 주위 공간에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 1시간 동안 1,000℃에서 후 가열하여 흑연 웜의 공극에 분산된 약 55중량%의 Sn 나노입자로 이루어진 생성물을 수득하였다.
비교 샘플 1a: Sn 나노 입자를 NGP의 부재하에 유사한 방식으로 제조하였다. 이들 입자를 아노드 구성원의 제조에서 결합제 물질(2.2중량%의 스티렌/부타디엔 고무 및 1.1중량%의 카복시 메틸 셀룰로스)에 결합시켰다. 결합제 물질이 존재하지만 Sn 입자가 없는 NGP는 또한 기준선 아노드 물질로 재압착시킴에 의해 제조하였다.
샘플 1a, 비교 샘플 1a, 기준선 NGP 아노드 샘플 및 이론적으로 예상된 모델(혼합 규칙을 기준으로 함)의 가역적 용량은 도 3에 나타내었다. 당해 예측은 하기의 방정식에 따른 2개의 전기화학적 활성 물질(Sn 및 NGP)간의 상승 작용 효과가 없다는 가정하에 이루어진 것이다: C하이브리드 = fSnCSn + fNGPCNGP(여기서, C하이브리드는 하이브리드 물질의 예측된 비용량이고, fSn 및 fNGP는 각각 Sn 입자 및 NGP의 중량 분획이고 CSn 및 CNGP는 각각 Sn 입자 단독 및 NGP 단독의 비용량이다). NGP에 의해 호스트되는 경우 Sn 입자가 단독의 성분에 의해 성취될 수 있는 것 보다 훨씬 우수한 비용량에 대해 상승작용 효과를 제공한다는 것이 명백하다. 이것은 매우 놀랍고 인상적인 결과이다.
샘플 1b: 약 5g의 Si 분말을 텅스텐 가열 보트 중에 넣었다. 30cm×5cm의 석영 플레이트 및 Si-부하된 텅스텐 보트에 의해 지지되는 약 5g의 NGP를 진공 챔버에 탑재하고 진공시키고 실온에서 3시간 동안 10-7torr의 압력에서 유지시켰다. 전류를 텅스텐 보트상에 직접 통과시켜 부하된 Si를 이의 융점 보다 약간 높게 가열하였다. 당해 증발은 흑연 웜 플레이트 근처에 탑재된 석영 결정 미세천칭을 사용하여 침착된 두께를 모니터링함으로써 조절하였다. 침착율은 약 2Å/min이 되도록 조절하였다. 수득한 생성물은 NGP상에 Si 박막 피복물을 함유하는 하이브리드 물질이었다. Si 증기 침착 전후 중량 측정은 복합 물질이 23중량%의 Si 및 77중량%의 NGP로 이루어짐을 지적하였다.
비교 샘플 1b: Si 박막을 30Φm 두께의 Ni 호일의 표면상으로 피복시키고 수득한 Si-피복된 Ni 호일을 리튬 이온 전지에서 아노드로서 사용하였다. 당해 Si-피복된 호일을 이의 위에 스팟-용접된 Ni 납 와이어를 사용하여 1cm×1cm 평방으로 절단하였다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 1M LiClO4이었다. 전극이 3개인 파이렉스 실린더형 셀을 사용하여 일정한-전류 충전-방전 사이클링 작용을 평가하였고 여기서, 순수한 금속성 Li 호일이 표준 전극 및 역 전극으로서 사용되었다.
도 4의 데이타는 비용량의 급격한 손실이 Ni-지지된 Si 필름 샘플에 발생하였음을 보여준다. 그러나, 1000 사이클 후에도 당해 NGP 지지된 Si 필름은 여전히 예외적으로 높은 비용량을 유지하였다. 양 경우에, 당해 비용량은 단지 Si 중량을 기준으로 계산하였고; 호스트 또는 지지 중량은 계산하지 않았다. SEM 조사는 제1 사이클 후에 Ni 호일상에 지지된 Si 필름이 단편화 및 탈적층(지지체 층으로부터 벗어나는)을 나타냄을 지적한다. 당해 분해 현상은 NGP 지지된 Si 필름에서는 관찰되지 않았다.
실시예 2 (샘플 2a 내지 2e 및 비교 샘플 2a 내지 2e)
샘플 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e에 대한 NGP는 샘플 1에 대해 사용된 동일한 과정에 따라 제조하였지만 출발 흑연 물질은 각각 고도로 배향된 열 분해 흑연(HOPG), 흑연 섬유(Amoco P-100 흑연화된 탄소 섬유), 흑연 탄소 나노 섬유(Pyrograph-III, Applied Science, Inc., Cedaville, Ohio), 구형 흑연(HuaDong Graphite, QinDao, China), 및 메소-탄소 마이크로-비드(MCMB)(MCMB 2528, Osaka Gas Company, Japan)이었다. 이들 4가지 유형의 적층 흑연 물질은 층간삽입시키고 박리시키고 분리하여 샘플 1과 유사한 조건하에서 NGP를 수득하였다.
이들 샘플에 대해 상응하는 전기화학적 활성 입자는 MO 또는 MO2 유형(여기서, M은 Sn, Pb, Ge, Si 또는 Cd이다)의 금속 옥사이드로부터 유래하는 물질을 포함한다. 당해 활성 물질은 하기의 단계에 따라 제조할 수 있다: (1) 산화주석(SnO) 분말 및 질화리튬(Li3N) 분말을 SnO 3몰에 대한 Li3N 2몰의 화학양론적인 비율로 혼합하는 단계; (2) 단계(1) 기원의 분말 혼합물을 행성 볼 밀(Model PM-400, Glen Mills, Clifton, NJ)에 공급하고, 당해 밀링은 SnO 및 Li3N가 결정 SnO 및 Li3N에 대한 X-선 회절 패턴의 완전한 소멸 및 무정형 Li2O 및 결정질 Sn에 대한 X-선 패턴의 후속적 출현을 특징으로 하는 상태에 도달할 때까지 진행시키는 단계(당해 볼 밀링 공정은 전형적으로 주위 온도에서 1 내지 2일 동안 지속한다); 및 (3) 밀링된 분말을 이어서 샘플 2a에서 수득된 NGP(즉, HOPG로부터 기원하는)와 블렌딩하고 수득한 분말 혼합물을 프레싱 롤링하여 약 200㎛의 아노드 층을 형성하는 단계. 당해 층은 약 72중량%의 Li2O-Sn 혼합물 및 28중량%의 NGP로 이루어진다. 비교 샘플 2a는 약 5% 수지 결합제와 결합된 Li2O-Sn 혼합물로부터 제조하였다.
샘플 2b 내지 2e는 흑연 섬유, 흑연 탄소 나노-섬유(GNF), 구형 흑연(SG) 및 MCMB 각각으로부터 기원하는 NGP와 배합하여 사용되는 전기화학적 활성 물질로서 각각 Pb, Ge, Si, 및 Cd로부터 수득하였다.
비교 샘플 2a 내지 2e는 NGP에 의해 호스트되지 않았지만 대신 아노드의 제조에서 수지 결합제에만 결합된 유사하게 제조된 분말 혼합물로부터 수득하였다.
샘플 2a 및 비교 샘플 2a에 대한 비용량 데이타는 도 5에 요약하였고 Sn 및 Li2O의 NGP 호스팅된 혼합물이 상응하는 수지 결합제 결합된 물질 보다 우수한 사이클링 반응을 가짐을 명백하게 보여준다. 비가역성 정도 = (초기 방전 용량 - N 사이클 후 방전 용량)/(초기 방전 용량)로 정의하였을때 샘플 2a 및 비교 샘플 2a는 각각 4.3% 및 33.3%의 비용량(N=20) 정도를 나타낸다. 샘플 2b, 2c, 2d 및 2e의 비가역성 정도는 각각 5.8%, 5.1%, 6.1% 및 4.6%이다. 대조적으로, 비교 샘플 2b, 2c, 2d, 및 2e의 비가역성 정도는 각각 25.6%, 26.2%, 27.3% 및 25.6%이다.
실시예 3 (샘플 3a 내지 3c 및 비교 샘플 3a 내지 3c)
추가의 흑연 층간삽입 화합물(GIC)은 문헌[참조: Hummers, US Pat. No. 2,798,878(July 9, 1957)]의 방법에 따라 황산, 질화나트륨 및 과망간산칼륨을 사용하여 천연 흑연 플레이크(본래 크기 200메쉬, 제조원(Huadong Graphite Co., Pingdu, China), 약 15㎛로 밀링됨, 샘플 3a로서 언급됨)의 층간삽입 및 산화에 제조하였다. 본 실시예에서 흑연 1g 마다, 본 발명자는 농축된 황산 22ml, 과망간산칼륨 2.8g 및 질화나트륨 0.5g의 혼합물을 사용하였다. 흑연 플레이크는 당해 혼합물 용액에 침지시키고 반응 시간은 30℃에서 대략 1시간이다. 과망간산칼륨은 과열 및 다른 안전성 문제를 회피하기 위해 잘 조절된 방식으로 황산에 점진적으로 첨가해야만 함을 주의하는 것이 중요하다. 반응 완료 즉시, 당해 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 이어서 당해 샘플을 여액의 pH가 약 5가 될때까지 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 당해 슬러리를 분무 건조시키고 24시간 동안 60℃에서 진공하에 저장하였다. 수득한 GIC를 질소 가스가 충전된 석영 튜브에서 35초 동안 1,050℃의 온도에 노출시켜 박리된 흑연 플레이크 웜을 수득하였다. 당해 웜을 이어서 초음파 처리(1시간 동안 85W)하여 플레이크를 파괴하고 그라핀 시트를 분리하여 NGP를 수득하였다.
이들 실시예에서 전기화학적 활성 입자는 SixSnqMyCz 유형의 조성이고 여기서, (q+x) > (2y+z), x > 0이고 M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탠탈륨, 철, 구리, 티탄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, 여기서 Si, Sn, M, 및 C 원소는 하나 이상의 무정형 또는 나노결정 상을 포함하는 다중상 미세구조 형태로 배열된다. 하나의 예로서, 샘플 3a는 아르곤 대기하에 행성 볼 밀(Model PM-400 from Glen Mills, Clifton, NJ)을 사용하여 45mm 텅스텐 카바이드 용기에서 4시간 동안 28개 텅스텐 카바이드 볼(각각 5/16 인치, 대략 108g)과 함께 규소 칩, 코발트 분말 및 흑연 분말을 볼 밀링함에 의해 제조하였다. 당해 용기를 이어서 개봉하고 케이크 분말 덩어리를 파괴하고 아르곤 대기에서 추가로 1시간 동안 밀링을 계속하였다. 텅스텐 카바이드 용기의 온도는 공기 냉각에 의해 약 30℃에서 유지시켰다. 당해 생성물은 약 Si73Co23C4인 것으로 결정되었다.
샘플 3b 및 3c는 하기의 차이를 갖는 샘플 3a와 동일한 일반적 과정에 의해 제조하였다. 규소 분말(325 메쉬), 주석 분말(< 10 마이크론), 및 Co 또는 Ni 금속 분말(코발트, 1.6 마이크론; 니켈, Alcan Metal Powder, Type 123)을 사용하였다. 샘플 3b 및 3c를 아르곤 대기에서 16시간 동안 볼 밀에서 14개 텅스텐 카바이드 볼(0.415mm 직경, 총 중량 약 54g)로 밀링하였다. 수득한 생성물은 각각 Si74Sn2Co24 및 Si73Sn2Ni25이었다.
샘플 3a 내지 3c에 대해, 볼 밀링 후 제조된 미세 분말 생성물을 NGP 및 2중량%의 수지 결합제와 별도로 혼합함에 이어서 100psig에서 유압 프레스로 냉각 압축시켜 두께가 약 200Φm인 아노드 시트를 제조하였다. 비교 샘플 3a 내지 3c에 대해, 미세 분말 제품은 NGP에 의해 호스트되지 않았지만 대신 아노드의 제조에서 수지 결합제에만 결합되어 있다. 40 사이클 후 샘플 3a, 3b, 및 3c의 가역적 용량은 각각 1160mAh/g, 1222mAh/g 및 1213mAh/g이었다. 대조적으로, 단지 10 사이클 후 비교 샘플 3a, 3b 및 3c의 가역적 용량은 각각 782mAh/g, 740mAh/g 및 892mAh/g이었다. 이들 부류의 물질은 용적 변화 유도된 입자 단편화 또는 입자 대 입자 또는 입자 대 집전기 접촉의 손실 경향이 더 적은 것으로 사료되는 주로 무정형 및 나노결정 상을 갖는 것으로 확인되었다. 본 데이타는 명백하게 이들 유형의 전기화학적 활성 물질이 NGP 호스트에 의해 추가로 보호될 수 있음을 보여준다.
실시예 4 (샘플 4a, 4b 및 비교 샘플 4a, 4b)
실시예 3에 제조된 5g의 NGP를 샘플 4a 및 4b의 제조에 사용하였다. 전기화학적 활성 분말은 각각 Cu 및 Co와 같은 화학양론적인 양의 전이 금속과 Li3N을 혼합하여 제조하였다. 분말 혼합물은 별도로 행성 볼 밀의 용기내에 밀봉시키고 당해 볼 밀은 2일 동안 작동시켜 니트라이드, 예를 들어, Li3-xCuxN 및 Li3-xCoxN을 수득하였다. 본 발명자는 25중량%의 NGP에 의해 둘 다 호스팅된 Li3-xCuxN(예를 들어, x = 0.4)의 가역적 용량과 Li3-xCoxN(예를 들어, x = 0.3)의 가역적 용량이 참조 전극으로서 Li 금속을 사용하는 0 내지 1.4V의 전압 범위에서 0.5mA/㎠의 일정한 전류 밀도하에 셀이 작동되는 경우 각각 732mAh/g 및 612mAh/g에 도달한다는 것을 관찰하였다. 대조적으로, 단독으로 사용되는 경우(5% PVDF 결합제와 결합된) 2개 니트라이드의 가역적 용량은 각각 650mAh/g 및 560mAh/이었다.
실시예 5 (샘플 5a 및 비교 샘플 5a)
실시예 3에서 제조된 동일 뱃치의 NGP를 실시예 5에 사용하였다.
샘플 5a: 80nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노-결정 Si를 트윈-아크 증발 기술을 사용하여 본 연구실에서 제조하였다. 탄소 피복된 Si를 열 증기 분해(TVD) 기술에 의해 제조하였다. 나노 분말을 반응 튜브 내부에 위치한 석영 플레이트 상에 지지시켰다. 벤젠 증기 및 질소 가스를 각각 2mL/min 및 1L/min의 유속에서 반응 튜브(1,000℃)에 공급하였다. 당해 고온에서, 유기 증기물은 분해되고 탄소는 Si 입자의 표면상으로 침착된다. 탄소 피복된 규소의 평균 입자 크기는 대략 84nm(대략 13중량%의 탄소)인 것으로 밝혀졌다. 탄소 피복된 Si 입자는 건조 블렌딩하여 샘플 5a로 지정된 복합 물질을 제조하였다. NGP의 부재하에 수지 결합제에 의해 결합된 상응하는 아노드 물질을 비교 샘플 5a로서 지정하였다.
탄소-피복된 Si가 예를 들어, 교토 대학의 연구 그룹에 의해 잠재적인 리튬 이온 전지 물질로서 연구되었다[참조: T. Umeno, et al., "Novel Anode Materials for Lithium-Ion Batteries: Carbon-Coated Silicon Prepared by Thermal Vapor Decomposition," Chemistry Letters (2001) 1186-1187; and M. Yoshio, et al., "Carbon-Coated Si as a Lithium-Ion Battery Anode Material," Journal of the Electrochemical Society, 149 (12) (2002) A1598-A1603]. 이들은 "800mAh/g 이상의 높은 가역적 용량의 측면에서 리튬 이온 전지에 대한 아노드 물질로서 탄소 피복된 Si의 우수한 전기화학적 수행능, 높은 쿨롱 효율, 우수한 사이클링성(cyclability), EC 및 PC계 전해질 둘 다와의 만족스런 혼화성, 및 흑연의 열적 안정성 보다 우수한 열적 안정성 등"을 보여주었다. 이들은 외곽 층에서 탄소 피복이 Si계 전해질의 표면상의 전해질 분해를 억제하는 것 뿐만 아니라 이들이 리튬 삽입 후 약간 팽창된 후에도 Si 입자 주변의 집적 및 연속 전기 접촉 네트워크를 제공하는 것에 의해 전기화학적 작용의 개선에 중요한 역할을 하는 것으로 믿었다. 그러나, 이들 연구자들은 탄소계 Si의 리튬화 용량이 1,200mAh/g 미만으로 조절되는 경우, 만족스런 사이클링성이 수득될 수 있다는 것을 지적하였다[문헌참조: T. Umeno, et al. 2001].
약 3,100mAh/g(Si g당, Li3.25Si의 합금에 상응하는)으로 리튬화 용량을 증가시킴에 의해, 본 발명자는 심지어 탄소 피복된 Si 입자의 사이클링성이 대량 용적 변화로 인해 만족스럽지 않다는 것을 밝혀내었다. 그러나, 대략 20중량%의 NGP를 첨가함에 의해, 본 발명자는 사이클링성을 상당히 개선시킬 수 있었다. 도 6에 나타낸 바와 같이 비용량에 대해 4개의 데이타 시리즈가 있다: 시리즈 1(◆로 나타냄)은 Si 1g을 기준으로 계산된(탄소 중량은 계산되지 않음) 비용량을 갖는 수지 결합제에 의해 결합된 C-피복된 Si 입자에 대한 것이고; 시리즈 2(□로 나타냄)는 Si 1g을 기준으로 계산된(탄소 및 NGP 중량은 계산되지 않음) 비용량을 갖는 20중량%의 NGP에 의해 호스팅된 C-피복된 Si 입자에 대한 것이고; 시리즈 3(x로 나타냄)은 (Si+C) 1g을 기준으로 계산된 비용량을 갖는 수지 결합제에 의해 결합된 C-피복된 Si 입자에 대한 것이고; 시리즈 4(ε으로 나타냄)는 (Si+C+NGP) 1g을 기준으로 계산된 비용량을 갖는 20중량%의 NGP에 의해 호스팅된 C 피복된 Si 입자에 대한 것이다. 시리즈 1과 시리즈 2 데이타간의 비교는 NGP 호스트가, 탄소 피복된 Si 입자가 보다 우수한 사이클링 수행능을 제공할 수 있게 해줌을 지적한다. 추가로, 시리즈 3과 시리즈 4의 비교는 추가의 NGP 중량이 고려된 후에도 NGP에 의해 호스팅된 C 피복된 Si가 7회 충전-방전 사이클 후에 NGP 호스트 부재하의 탄소-피복된 Si 입자 보다 높은 절대 비용량을 제공함을 지적한다.
실시예 6 (샘플 6a 내지 6f 및 비교 샘플 6a 내지 6f)
실시예 3에서 제조한 동일 뱃치의 NGP를 실시예 6에 사용하였다.
샘플 6a: 나노-SnSb 합금을 3:7의 중량비로 (NGP+CNF)의 표면상에 침착시켰다. NGP와 CNF사이에서 본 발명자는 80중량%의 NGP 입자+20중량%의 CNF(Applied Sciences, inc.)를 가졌다. CNF를 첨가하여 추가의 기계적 통합성을 아노드에 부가하였다(수지 결합제의 첨가 없이). 간략하게, SbCl3 및 SnCl2.H2O (99%)를 5:4의 몰비로 함께 혼합하고 글리세린에 용해시켜 0.5M 용액을 형성하였다. 이어서, NGP+CNF 입자를 용액에 첨가하였다. 혼합된 용액 또는 현탁액을 0.0 내지 1.0℃로 냉각시켰다. 95% 화학양론적 양으로 Zn 분말(99.9%)을 점진적으로 당해 용액에 첨가하고 동시에 교반하였다. 최종적으로, 에탄올로 세척하고 여과한 후 당해 생성물을 55℃에서 진공하에 건조시켰다.
비교 샘플 6a를 위해, NGP/CNF의 부재하에 나노-SnSb 입자를 유사한 방식으로 제조하였다. 미세 분말 생성물은 NGP에 의해 호스트되지 않았지만 대신에 아노드의 제조에서 수지 결합제에 의해 결합되어 있다. 샘플 6a의 비가역성 정도는 5.2%인 것으로 밝혀졌고, 대조적으로, 비교 샘플 6a의 비가역성 정도는 100 사이클 후 21.5% 였다.
샘플 6b: Sn 나노 입자를 낮은 온도에서 글리세린 용액중에 환원 방법에 의해 제조하였고 SbCl3을 글리세린에 용해시켜 0.5M 용액을 형성하였다. 이어서, NGP를 당해 용액에 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 0.0 내지 1.0℃로 냉각시켰다. 후속적으로 95% 화학양론적 양의 Zn 분말을 교반시키면서 용액에 서서히 첨가하였다. 최종적으로, 에탄올로 세척하고 여과한 후 당해 블랙 생성물을 50℃에서 진공하에 건조시켰다. 당해 생성물은 압착된 NGP와 잘 혼합된 Sn 나노 입자를 함유하는 복합 물질이다.
비교 샘플 6b를 위해, NGP 부재하의 나노-SnSb 입자를 유사한 방식으로 제조하였다. 미세 분말 생성물은 NGP에 의해 호스트되지 않았지만 대신 단지 아노드의 제조에서 수지 결합제에 의해 결합된다. 샘플 6a의 비가역성 정도는 5.5%인 것으로 밝혀졌고 대조적으로 비교 샘플 6a의 비가역성 정도는 100 사이클 후 25.5%이었다.
샘플 6c: Ni-Sn-P/그라핀 복합 물질을 수용액중의 전기 부재 도금 방법에 의해 제조하였다. 먼저, 화학양론적 양의 SnSO4 (99%), NiSO4ㆍ6H2O(98%), 및 NaH2PO2ㆍH2O(95%)를 실온에서 교반시킨 후 금속 전구체로서 수용액에 용해시켰다. NGP 입자를 이어서 금속 전구체 용액에 신속하게 첨가하고 당해 용액을 40분 동안 80℃에서 연속적으로 교반하였다. 나트륨 석시네이트 용액을 완충제로서 적용하여 pH 값을 조정하였다. 당해 생성물을 증류수로 세척하고 여액의 pH가 증류수의 pH와 동일해질때까지 여과하였다. 이어서 당해 생성물을 진공하에 실온에서 건조시켰다. NGP 함량은 샘플 6c에 대해 대략 33중량%이었다. NGP 함량의 효과를 이해하기 위해, 각각 대략 10중량%, 5중량% 및 2중량%를 함유하는 추가의 샘플(비교 샘플 6c-I 내지 6c-III)을 제조하였다. 샘플 6c 및 비교 샘플 6c-I, 6c-II 및 6c-III의 비가역성 정도는 각각 4.9%, 4.8%, 4.9%, 및 21.3%인 것으로 밝혀졌다. 이것은 최소 NGP 양의 2%(바람직하게는 5% 이상)가 효과적인 완충 작용 또는 보호 효과를 성취하는데 요구됨을 의미한다.
샘플 6d: SnS 나노입자의 제조를 위한 출발 물질은 염화주석(II)(SnCl2ㆍ2H2O), 황화나트륨 수화물(Na2S 9H2O), 및 에틸렌 글리콜(C2H6O2)을 포함한다. 전형적인 과정에서, 1.07g의 황화나트륨 수화물 및 1.0g의 염화주석(II)을 자기 교반에 의해 적당량의 에틸렌 글리콜중에 별도로 용해시켰다. 이어서 염화주석(II) 용액을 느린 교반과 함께 황화나트륨 수화물 용액에 적가하였다. 적가시 당해 용액은 점진적으로 투명한 색에서 암색으로 변하고 이는 SnS 입자가 형성됨을 지시한다. 상기 모든 작업은 60℃ 이상에서 수행하였다. 이어서 NGP 입자를 반응 용액에 첨가하였다. 혼합을 완료한 후 수득된 용액을 24시간 동안 150℃에서 조정하였다. 최종적으로 암갈색 SnS/NGP 입자를 원심분리로 수거하고 탈이온수로 세척하고 1일 동안 80℃에서 건조시켰다.
비교 샘플 6d에 대하여, NGP 부재의 나노-SnS 입자를 유사한 방식으로 제조하였다. 미세 분말 생성물은 NGP로 호스트되지 않았지만 대신 아노드 제조에서 수지 결합제에 의해 결합된다. 샘플 6d의 비가역성 정도는 5.6인 것으로 밝혀졌고 대조적으로 비교 샘플 6d의 비가역성 정도는 100 사이클 후 22.5%이었다.
샘플 6e: 탄소 에어로겔 합성을 위해, 레소르시놀(C6H6O2), 포름알데하이드(CH6O) 및 NH3ㆍH2O를 사용하였다. 1:2 몰 비의 레소르시놀 및 포름알데하이드를 탈이온수에 넣고 진탕시켰다. 이어서, NH3ㆍH2O를 수득한 용액에 첨가하여 pH 값을 6.5로 조정하였다. 이후에, 당해 레소르시놀-포름알데하이드 용액을 85℃에서 온도조절된 용기에 놓았다. 용액이 점성이 되고 오렌지색이 나타나는 경우, 제조된 바와 같은 SnS 입자(샘플 6d에서와 동일한)을 레소르시놀-포름알데하이드 졸과 혼합하고 수분 동안 자기 교반시켰다. 이어서, 점성 졸을 NGP와 혼합하고 수득한 유체를 24시간 동안 85℃에서 열조절된 용기에 놓고 그라핀 판 표면상에 피복된 SnS 분산된 레소르시놀-포름알데하이드 겔 필름을 수득하였다. 당해 합성된 겔 필름을 질소하에 1.5시간 동안 650℃에서 탄화시켰다. SnS/C 복합 필름 중의 SnS 함량은 탄소화 전 후 중량 손실로부터 결정된 72중량%이었다. 비교 샘플 6e는 NGP를 사용하지 않고 유사하게 제조하였다. 샘플 6e의 비가역성 정도는 500 사이클 후 64인 것으로 밝혀졌고 대조적으로 비교 실시예 6e의 비가역성 정도는 단지 100사이클 후에 25.5% 이었다.
샘플 6f: 분무 열분해 기술을 적용하여 동일계에서 700℃에서 일련의 SnO2-탄소 나노 복합체를 합성하였다. 동일계 분무 열분해 방법은 화학적 반응이 짧은 기간 동안에 완료되어 결정이 너무 크게 성장하는 것을 방지하도록 한다. SnCl2-2H2O 및 슈크로스 용액을 분무 전구체로서 사용하였다. 분무 전구체는 포화된 슈크로스 수용액을 각각 100:0, 60:40, 40:60 및 10:90 중량비로 SnCl2-2H2O/슈크로스 중의 염화주석(II) 탈수물(Aldrich, 98%) 1M 에탄올 용액과 혼합시켜 제조하였다. SnO2 순수한 샘플 및 SnO2-탄소 복합체를 수직형의 분무 열분해 반응기를 사용하여 700℃에서 동일계에서 수득하였다. 당해 공정으로 무정형 탄소 매트릭스 내부에 균일하게 분포된 초미세 나노결정질 SnO2를 수득하였다. C-SnO2 복합 입자를 약 23% NGP 입자와 무수 블렌딩시킴에 이어서 약간 압착하여 샘플 6f를 수득하였다. NGP 부재의 아노드 물질을 비교 샘플 6f로 지정하였다. 샘플 6f의 비가역성 정도는 6.7인 것으로 밝혀졌고 대조적으로 비교 샘플 6f의 비가역성 정도는 100사이클 후 27.5%이었다.
실시예 7 (샘플 7a, 7b 및 비교 샘플 7a, 7b)
나노구조화된 Co3O4C 및 Co3O4 분말을 수직 분무 열분해 장치를 사용하여 별도의 실험에서 제조하였다. CO3O4 분말은 0.2M 코발트 니트레이트 수용액을 600℃에서 초음파 노즐을 3ml/min으로 개방 공기 2m 석영 튜브로 분무시킴에 의해 수득하였다. Co3O4-C 분말의 제조를 위해, 전구체 용액은 0.05M 슈크로스 및 0.2M 코발트 니트레이트를 함유하였다. 당해 용액의 열분해를 위한 실험적 조건은 Co3O4 분말에 대해 기재된 것들과 동일하다. 모든 최종 분말 생성물의 조성은 X-선 회절(XRD)에 의해 확인하였다. Co3O4-C 및 Co3O4 분말을 NGP와 별도로 무수 블렌딩하여 각각 샘플 7a 및 7b를 수득하였다. NGP 부재이지만 수지 결합제가 존재하는 상응하는 아노드를 각각 비교 샘플 7a 및 7b로서 지정한다. 샘플 7a의 비가역성 정도는 6.3%인 것으로서 밝혀졌고 대조적으로 비교 샘플 7a의 정도는 100사이클 후 24.8%이었다. 샘플 7b의 비가역성 정도는 6.4%인 것으로 밝혀졌고 대조적으로 비교 샘플 7b의 비가역성 정도는 100 사이클 후 27.3%이었다.
요약하면, 본 발명은 리튬 이온 전기 또는 기타 유형의 재충전가능한 전지용으로 우수한 아노드 물질의 디자인 및 제조를 가능하게 하는 새로운 다재다능 플랫폼 물질을 제공하는 것이다. 당해 새로운 기술은 하기의 잇점을 갖는 것으로 나타난다:
(1) 당해 방법은 광범위한 전기화학적 활성 물질에 적용될 수 있고 특히 보다 단단한 물질 또는 리튬 이온의 흡수(또는 층간삽입) 및 탈착(또는 추출) 동안에 대용적 변화가 일어나는 물질에 적용될 수 있다.
(2) 본 발명의 하이브리드 아노드는 흑연의 가역적 용량(372mAh/g)보다 훨씬 높은 용량 및 낮은 비가역적 용량 손실을 나타낸다.
(3) 기계적으로 가요성인 NGP는 리튬 삽입 및 추출동안에 용적 변화에 의해 유도되는 변형 또는 스트레스를 수용하거나 완충시킬 수 있는 것으로 나타난다.
(4) 활성 물질 입자 크기 또는 피복물 두께가 작고(< 200㎛, 바람직하게는 1㎛ 미만) NGP 길이/폭이 작아서(바람직하게 < 5㎛), 리튬 이온의 이동 거리가 감소한다. 아노드는 신속하게 리튬을 저장하거나 방출함에 따라 고전류를 운반할 수 있다. 이것은 전기자동차와 같은 고전력 밀도 적용을 위해 의도된 전지를 위해 매우 이로운 특징이다.
(5) NGP는 또한 활성 물질 입자를 서로 분리하거나 고립시키는 작용을 하여 미세 입자의 융합 또는 소결을 방지한다. 추가로, 삼출 상태에 도달하는 충분한 양의 NGP와 함께 고도로 전도성인 판은 전자를 위한 연속 경로를 형성하여 내부 에너지 손실 또는 내부 가열을 상당히 감소시킨다.

Claims (20)

  1. a) 리튬 이온을 흡수하고 탈착시킬 수 있는 두께가 500㎛ 미만인 입자 또는 피복물 및
    b) 판 두께가 100nm 미만인 다수의 나노 크기 그라핀 판(NGP: nano-scaled graphene platelet)(여기서, 판은 그라핀 시트 또는 그라핀 시트의 스택(stack)을 포함한다)을 포함하고,
    여기서, 하나 이상의 상기 입자 또는 피복물이 하나 이상의 상기 판에 물리적으로 부착되어 있거나 화학적으로 결합되어 있고 상기 판의 양이 2 내지 90중량%의 범위이고 상기 입자 또는 피복물의 양이 98 내지 10중량%인, 리튬 이온 전지 아노드로서 사용하기 위한, 나노 크기의 그라핀 판계 복합 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NGP가 천연 흑연, 합성 흑연, 고도로 배향된 열분해 흑연, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 흑연 나노-섬유, 구형 흑연 또는 흑연 소구체, 메소-상 마이크로-비드, 메소-상 피치, 흑연 코크, 흑연화된 중합체성 탄소 및 이들의 배합물로부터 선택된 적층 흑연 물질의 그라핀 시트의 박리(exfoliation) 및 분리로부터 수득되는, 복합 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 판이 100㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖거나 10nm 미만의 평균 두께를 갖는, 복합 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 판이 500㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖거나 2nm 미만의 평균 두께를 갖는, 복합 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자의 두께가 5㎛ 미만이거나 상기 피복물의 두께가 5㎛ 미만인, 복합 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 탄소 또는 흑연 나노-섬유, 탄소 나노-튜브, 카본 블랙, 활성탄 분말 및 이들의 배합물로부터 선택된 전도성 첨가제를 추가로 포함하는, 복합 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입자 또는 피복물이 주요 원소로서 Sn 또는 Si를 포함하고, Si 또는 Sn 함량이 상기 입자, 피복물 및 나노 크기의 그라핀 판의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상인, 복합 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 입자가 Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi 및 Zn으로부터 선택된 원소를 포함하는, 복합 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 입자 또는 피복물이 무정형이거나 10㎛ 보다 얇은 나노 결정질을 포함하는, 복합 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 입자 또는 피복물이 리튬 이온을 흡수할 수 있거나 탈착할 수 있는 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질이
    (a) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 카드뮴(Cd);
    (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd와 다른 원소의 합금 또는 금속간 화합물(여기서, 상기 합금 또는 화합물은 화학양론적이거나 비-화학양론적이다);
    (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe 또는 Cd의 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 설파이드, 포스파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 또는 이들의 혼합물 또는 복합체;
    (d) Sn의 염 또는 수산화물, 및
    (e) 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 복합 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 입자 또는 피복물과 물리적으로 접촉되어 있는 무정형 탄소, 중합체성 탄소, 카본 블랙, 석탄 타르 피치, 석유 피치 또는 메소-상 피치를 추가로 포함하는, 복합 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체성 탄소가 페놀-포름알데하이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌계 중합체, 셀룰로스성 중합체, 에폭시 수지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체의 열분해로부터 수득되는, 복합 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 무정형 탄소상이 화학 증착, 화학 기상 침투 또는 유기 전구체의 열분해로부터 수득되는, 복합 조성물.
  14. 양전극; 리튬 이온을 흡수할 수 있고 탈착시킬 수 있는 제1항에 정의된 바와 같은 나노 크기의 그라핀 판계 복합 조성물을 포함하는 음전극; 및 상기 양전극과 상기 음전극 사이에 배치된 전해질을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 양전극이 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트 또는 이들의 배합물을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  16. 양전극; 리튬 이온을 흡수할 수 있고 탈착시킬 수 있는 제10항에 정의된 바와 같은 나노 크기의 그라핀 판계 복합 조성물을 포함하는 음전극; 및 상기 양전극과 상기 음전극 사이에 배치된 전해질을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  17. 제14항에 있어서, 상기 복합 조성물이 중합체, 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소-상 피치, 코크 및 이들의 유도체로부터 선택된 결합제 물질을 추가로 포함하는, 리튬 2차 전지.
  18. 제16항에 있어서, 상기 복합 조성물이 중합체, 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소-상 피치, 코크 및 이들의 유도체로부터 선택된 결합제 물질을 추가로 포함하는, 리튬 2차 전지.
  19. 제14항에 있어서, 상기 복합 조성물이 아노드 조성물 1g당 600mAh 이상의 비용량을 제공하는, 리튬 2차 전지.
  20. 제14항에 있어서, 상기 복합 조성물이 아노드 조성물 1g당 1,000mAh 이상의 비용량을 제공하는, 리튬 2차 전지.
KR1020107009414A 2007-11-05 2008-11-03 리튬 이온 전지를 위한 나노 그라핀 판계 복합 아노드 조성물 KR101266022B1 (ko)

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WO (1) WO2009061685A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170131268A (ko) * 2016-05-19 2017-11-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
TWI792262B (zh) * 2015-04-12 2023-02-11 美商漢洛克半導體營運公司 用於半連續及多步複合物生產的設備及製程

Families Citing this family (333)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101873992B (zh) * 2006-02-07 2013-11-06 哈佛大学校长及研究员协会 碳纳米管的气相官能化
US8119032B2 (en) * 2006-02-07 2012-02-21 President And Fellows Of Harvard College Gas-phase functionalization of surfaces including carbon-based surfaces
US8110026B2 (en) * 2006-10-06 2012-02-07 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
KR101435999B1 (ko) * 2007-12-07 2014-08-29 삼성전자주식회사 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물, 이를 포함하는 박막및 투명전극
KR101307623B1 (ko) 2008-02-25 2013-09-12 로날드 앤쏘니 로제스키 고용량 전극
US9941709B2 (en) 2009-02-25 2018-04-10 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device charging
US11233234B2 (en) 2008-02-25 2022-01-25 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9979017B2 (en) 2009-02-25 2018-05-22 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US9966197B2 (en) 2009-02-25 2018-05-08 Cf Traverse Llc Energy storage devices including support filaments
US10727481B2 (en) 2009-02-25 2020-07-28 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US10193142B2 (en) 2008-02-25 2019-01-29 Cf Traverse Llc Lithium-ion battery anode including preloaded lithium
US10056602B2 (en) 2009-02-25 2018-08-21 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device production
US9917300B2 (en) 2009-02-25 2018-03-13 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage devices including surface effect dominant sites
US10205166B2 (en) 2008-02-25 2019-02-12 Cf Traverse Llc Energy storage devices including stabilized silicon
US9412998B2 (en) 2009-02-25 2016-08-09 Ronald A. Rojeski Energy storage devices
US9431181B2 (en) 2009-02-25 2016-08-30 Catalyst Power Technologies Energy storage devices including silicon and graphite
US9349544B2 (en) 2009-02-25 2016-05-24 Ronald A Rojeski Hybrid energy storage devices including support filaments
US9705136B2 (en) 2008-02-25 2017-07-11 Traverse Technologies Corp. High capacity energy storage
US9362549B2 (en) 2011-12-21 2016-06-07 Cpt Ip Holdings, Llc Lithium-ion battery anode including core-shell heterostructure of silicon coated vertically aligned carbon nanofibers
EP2276698A1 (en) * 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
KR101002539B1 (ko) * 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US8450014B2 (en) * 2008-07-28 2013-05-28 Battelle Memorial Institute Lithium ion batteries with titania/graphene anodes
US8501318B2 (en) * 2008-09-03 2013-08-06 Nanotek Instruments, Inc. Dispersible and conductive nano graphene platelets
US9346680B2 (en) * 2008-09-09 2016-05-24 Battelle Memorial Institute Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials
US8580432B2 (en) * 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US9093693B2 (en) * 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
US20110024698A1 (en) 2009-04-24 2011-02-03 Worsley Marcus A Mechanically Stiff, Electrically Conductive Composites of Polymers and Carbon Nanotubes
US8450012B2 (en) 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
US9162896B2 (en) 2009-05-31 2015-10-20 College Of William And Mary Method for making polymer composites containing graphene sheets
WO2010147225A1 (ja) * 2009-06-16 2010-12-23 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池
JP5515476B2 (ja) * 2009-07-16 2014-06-11 ソニー株式会社 二次電池、負極、正極および電解質
US20110020701A1 (en) 2009-07-16 2011-01-27 Carbon Micro Battery Corporation Carbon electrode structures for batteries
US8226801B2 (en) * 2009-07-27 2012-07-24 Nanotek Instruments, Inc. Mass production of pristine nano graphene materials
US8835046B2 (en) * 2009-08-10 2014-09-16 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US9017867B2 (en) 2009-08-10 2015-04-28 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
KR101635835B1 (ko) * 2009-08-11 2016-07-05 한국세라믹기술원 그래핀 산화물의 코팅방법
US20110070495A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Alliance For Sustainable Energy, Llc Method of fabricating electrodes including high-capacity, binder-free anodes for lithium-ion batteries
US8778538B2 (en) * 2009-11-06 2014-07-15 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
KR20110054766A (ko) * 2009-11-18 2011-05-25 삼성에스디아이 주식회사 수퍼도전성 나노입자, 수퍼도전성 나노입자의 분말 및 이를 구비한 리튬 전지
KR20110061909A (ko) * 2009-12-02 2011-06-10 삼성전자주식회사 도펀트로 도핑된 그라펜 및 이를 이용한 소자
CN101752561B (zh) * 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
DE102009054939A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 SB LiMotive Company Ltd., Kyonggi Galvanischen Elements
CN102712779A (zh) * 2009-12-22 2012-10-03 徐光锡 石墨烯分散液以及石墨烯-离子液体聚合物复合材料
US8652687B2 (en) * 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
KR102098547B1 (ko) * 2010-01-18 2020-04-08 에네베이트 코포레이션 전기화학적 축전지용 복합재 박막
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
KR101137374B1 (ko) * 2010-01-28 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 나노 메탈 입자 및 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101137375B1 (ko) * 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
CN102754259B (zh) * 2010-02-12 2019-04-23 华盛顿州立大学 具有纳米结构电极的锂离子电池及相关制备方法
US9780365B2 (en) 2010-03-03 2017-10-03 Amprius, Inc. High-capacity electrodes with active material coatings on multilayered nanostructured templates
US20110236567A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of forming electrode
KR101758649B1 (ko) 2010-03-31 2017-07-18 삼성전자주식회사 게르마늄층을 이용한 그래핀 제조방법
KR101337994B1 (ko) * 2010-04-14 2013-12-06 한국과학기술원 그래핀/금속 나노 복합 분말 및 이의 제조 방법
KR101213477B1 (ko) 2010-05-04 2012-12-24 삼성에스디아이 주식회사 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
FR2961639B1 (fr) * 2010-06-17 2012-12-21 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire comprenant un additif d'electrolyte specifique
US9751763B2 (en) * 2010-07-14 2017-09-05 Monash University Material and applications therefor
US9437344B2 (en) * 2010-07-22 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode
US9053870B2 (en) * 2010-08-02 2015-06-09 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode
US8993113B2 (en) * 2010-08-06 2015-03-31 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene aerogels
KR101181851B1 (ko) 2010-08-09 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106207082A (zh) 2010-08-19 2016-12-07 株式会社半导体能源研究所 电气设备
CN101924211A (zh) * 2010-08-19 2010-12-22 北京科技大学 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
EP2615671A4 (en) * 2010-09-10 2017-05-10 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Lithium salt-graphene-containing composite material and preparation method thereof
KR101680761B1 (ko) * 2010-09-17 2016-11-30 삼성전자주식회사 그래핀-폴리머 층상 복합체 및 그의 제조방법
CN103003193B (zh) * 2010-09-29 2014-12-10 海洋王照明科技股份有限公司 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用
US20120088151A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
DE112011103395T5 (de) * 2010-10-08 2013-08-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen eines Positivelektrodenaktivmaterials für eine Energiespeichervorrichtung und Energiespeichervorrichtung
US8557441B2 (en) 2010-10-09 2013-10-15 Battelle Memorial Institute Titania-graphene anode electrode paper
US9905713B2 (en) 2010-10-15 2018-02-27 Cyprian Emeka Uzoh Method and substrates for material application
JP5707499B2 (ja) * 2010-10-20 2015-04-30 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチＣｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 正極材料及び該正極材料からのリチウムイオン電池
EP2445049B1 (en) * 2010-10-22 2018-06-20 Belenos Clean Power Holding AG Electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide
CN102467990B (zh) * 2010-11-05 2013-08-14 海洋王照明科技股份有限公司 一种正电极及其制备方法与应用
CN102464313B (zh) * 2010-11-05 2014-10-01 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯的制备方法
KR20120056556A (ko) * 2010-11-25 2012-06-04 삼성전기주식회사 다층 구조의 전극, 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터
CN102064322B (zh) * 2010-11-25 2013-02-27 深圳清研紫光科技有限公司 锂离子电池负极用的硅/石墨烯层状复合材料的制备方法
KR101173868B1 (ko) 2010-12-03 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103250284B (zh) * 2010-12-08 2015-12-02 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含所述负极活性材料的二次电池
CN102530926A (zh) 2010-12-10 2012-07-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种基于连二亚硫酸盐制备石墨烯的方法
CN102569773B (zh) * 2010-12-13 2014-04-30 苏州大学 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
US9397338B2 (en) 2010-12-22 2016-07-19 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
US9583757B2 (en) 2010-12-22 2017-02-28 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
JP5667309B2 (ja) * 2010-12-22 2015-02-12 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド 電極板及びその調製方法、並びにスーパーコンデンサ及びリチウムイオン電池
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
US8889298B2 (en) 2011-08-30 2014-11-18 Nanotek Instruments, Inc. Surface-mediated lithium ion-exchanging energy storage device
US8859143B2 (en) 2011-01-03 2014-10-14 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices
US9166252B2 (en) 2010-12-23 2015-10-20 Nanotek Instruments, Inc. Surface-controlled lithium ion-exchanging energy storage device
CN106252581B (zh) * 2010-12-23 2021-01-22 纳米技术仪器公司 表面介导的锂离子交换能量存储装置
US20120164534A1 (en) * 2010-12-28 2012-06-28 Daiwon Choi GRAPHENE/LiFePO4 CATHODE WITH ENHANCED STABILITY
CN102544445B (zh) * 2010-12-29 2014-07-23 海洋王照明科技股份有限公司 一种负载纳米硅颗粒的石墨烯复合材料的制备方法
CN103181001B (zh) * 2010-12-30 2015-03-25 海洋王照明科技股份有限公司 导电高分子材料及其制备方法和应用
US10326168B2 (en) 2011-01-03 2019-06-18 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled alkali metal ion-exchanging energy storage devices
WO2012096472A2 (ko) * 2011-01-11 2012-07-19 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법
JP5652366B2 (ja) * 2011-01-20 2015-01-14 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池の負極用組成物及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極
JP5865268B2 (ja) * 2011-01-27 2016-02-17 出光興産株式会社 アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料
CN102136576B (zh) * 2011-01-28 2013-05-01 中航锂电（洛阳）有限公司 一种磷酸铁锂电池用导电剂及其制备方法
WO2012112818A2 (en) * 2011-02-16 2012-08-23 The Regents Of The University Of California Interpenetrating networks of crystalline carbon and nano-scale electroactive materials
US20120225354A1 (en) * 2011-03-02 2012-09-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing same and lithium secondary battery including same
KR20120101789A (ko) * 2011-03-07 2012-09-17 삼성전자주식회사 유기물 흡착제, 이를 포함하는 정수 필터 및 정수 시스템
WO2012122387A1 (en) 2011-03-10 2012-09-13 Marshall Cox Graphene electrodes for electronic devices
BR122015005471A2 (pt) 2011-03-15 2020-09-24 Peerless Worldwide, Llc Síntese fácil de grafeno, derivados de grafeno e nanopartículas abrasivas e seus diversos usos, inclusive como aditivos lubrificantes tribologicamente benéficos
JP2012212648A (ja) * 2011-03-24 2012-11-01 Tokyo Univ Of Science ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池
CN103443971B (zh) 2011-03-25 2016-06-08 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
US10256458B2 (en) 2011-04-01 2019-04-09 Georgia Tech Research Corporation Curved two-dimensional nanocomposites for battery electrodes
CN102225331B (zh) * 2011-04-03 2012-07-11 长安大学 一种三维电极的粒子电极催化剂填料及其制备方法
US9281520B2 (en) 2011-04-04 2016-03-08 Cabot Corporation Lead-acid batteries and pastes therefor
CN102185147B (zh) * 2011-04-15 2013-04-03 南京师范大学 纳米磷酸铁空心球/石墨烯复合材料及其制备方法
US9350015B2 (en) * 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
CN102249667B (zh) * 2011-04-20 2012-11-28 东南大学 电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法
KR101236183B1 (ko) * 2011-04-26 2013-02-22 한국과학기술연구원 그라핀 리튬이온전지 전극 및 이의 제조방법
US9593413B2 (en) 2011-05-04 2017-03-14 Uchicago Argonne, Llc Composite materials for battery applications
CN102208598B (zh) 2011-05-12 2014-03-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法
US8551650B2 (en) 2011-05-12 2013-10-08 Northwestern University Graphene materials having randomly distributed two-dimensional structural defects
JP5788590B2 (ja) * 2011-05-12 2015-09-30 ノースウェスタン ユニバーシティ ランダムに分布した二次元構造欠陥を有するグラフェン材料
KR102036624B1 (ko) 2011-06-03 2019-10-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극의 제조 방법
TWI542539B (zh) 2011-06-03 2016-07-21 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置
KR101978726B1 (ko) * 2011-06-03 2019-05-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
US11296322B2 (en) 2011-06-03 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
KR101708291B1 (ko) 2011-06-06 2017-02-27 워싱턴 스테이트 유니버시티 나노구조형 전극이 있는 배터리 및 관련 방법
US9218916B2 (en) * 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
US8814956B2 (en) 2011-07-14 2014-08-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, electrode, and manufacturing method thereof
WO2013027561A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
JP6025284B2 (ja) 2011-08-19 2016-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
WO2013031929A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
JP6204004B2 (ja) 2011-08-31 2017-09-27 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法
JP6000017B2 (ja) 2011-08-31 2016-09-28 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及びその作製方法
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
JP6034621B2 (ja) 2011-09-02 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の電極および蓄電装置
US9779883B2 (en) 2011-09-07 2017-10-03 Nanotek Instruments, Inc. Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same
JP6029898B2 (ja) 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
JP5961496B2 (ja) 2011-09-16 2016-08-02 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP6045260B2 (ja) 2011-09-16 2016-12-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP2013069418A (ja) 2011-09-20 2013-04-18 Semiconductor Energy Lab Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
US9401247B2 (en) 2011-09-21 2016-07-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device and power storage device
EP2573845B1 (de) * 2011-09-26 2018-10-31 VARTA Micro Innovation GmbH Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
US10763490B2 (en) 2011-09-30 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
KR102693192B1 (ko) 2011-09-30 2024-08-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 이동체, 시스템, 및 전기 기기
KR102028550B1 (ko) * 2011-09-30 2019-10-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
US9761903B2 (en) 2011-09-30 2017-09-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Lithium ion battery electrodes including graphenic carbon particles
US10294375B2 (en) 2011-09-30 2019-05-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles
JP6218349B2 (ja) 2011-09-30 2017-10-25 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US10240052B2 (en) 2011-09-30 2019-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Supercapacitor electrodes including graphenic carbon particles
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
FR2981643B1 (fr) * 2011-10-25 2013-12-27 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
KR101357241B1 (ko) * 2011-10-28 2014-02-03 한국과학기술원 그래핀 층과 자기조립된 전극활물질 응집체 층을 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지, 및 그 제조방법
US9324634B2 (en) 2011-11-08 2016-04-26 International Business Machines Corporation Semiconductor interconnect structure having a graphene-based barrier metal layer
US9044793B2 (en) 2011-11-22 2015-06-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for cleaning film formation apparatus and method for manufacturing semiconductor device
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
JP6059941B2 (ja) * 2011-12-07 2017-01-11 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP6016597B2 (ja) 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
DK2794475T3 (da) 2011-12-21 2020-04-27 Univ California Forbundet korrugeret carbonbaseret netværk
JP6050106B2 (ja) 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
CN103183331B (zh) * 2011-12-28 2016-01-20 清华大学 石墨烯的制备方法
US20130177820A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 University of Pittsburgh - of the Commonwealth Systems of Higher Education Silicon-containing compositions, methods of their preparation, and methods of electrolytically depositing silicon on a current carrier for use in lithium ion battery applications
US20130183548A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-18 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making
US8895189B2 (en) 2012-02-03 2014-11-25 Nanotek Instruments, Inc. Surface-mediated cells with high power density and high energy density
KR101718055B1 (ko) * 2012-02-13 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9680272B2 (en) * 2012-02-17 2017-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery
US9705124B2 (en) 2012-02-27 2017-07-11 The Johns Hopkins University High energy density Li-ion battery electrode materials and cells
JP5719859B2 (ja) 2012-02-29 2015-05-20 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
SG11201406009RA (en) * 2012-03-02 2014-11-27 Univ Nanyang Tech A transition metal nitride/carbon composite and a method for producing said composite
ES2934222T3 (es) 2012-03-05 2023-02-20 Univ California Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado
DE102012005348A1 (de) * 2012-03-16 2013-09-19 Li-Tec Battery Gmbh Graphen-haltiger Separator für Lithiumionen- Batterien
JP6181948B2 (ja) 2012-03-21 2017-08-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電気機器
US9431655B2 (en) * 2012-03-28 2016-08-30 Sharp Laboratories Of America, Inc. Antiomony and layered carbon network battery anode
US9705130B2 (en) * 2012-03-28 2017-07-11 Sharp Laboratories Of America, Inc. Antimony-based anode on aluminum current collector
US9206051B2 (en) 2012-03-30 2015-12-08 Scott Murray Apparatus for mechanical exfoliation of particulate materials
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6077347B2 (ja) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
JP2014088361A (ja) 2012-04-27 2014-05-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 環状４級アンモニウム塩、非水溶媒、非水電解質及び蓄電装置
KR101920714B1 (ko) 2012-05-16 2018-11-21 삼성전자주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US10079389B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
US20130309495A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 InHwan Do Process of dry milling particulate materials
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
TWI563712B (en) 2012-06-05 2016-12-21 Univ Nat Taiwan Science Tech Carbon/active compound composite material and the manufacturing method thereof
JP5906261B2 (ja) * 2012-06-13 2016-04-20 株式会社三五 リチウム二次電池用負極の製造方法
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
DE102012011946A1 (de) * 2012-06-18 2013-12-19 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung von Kompositpulver ausKohlenstoff, sowie für einen unter Einsatz des Kompositpulvers erzeugten porösen Verbundwerkstoff für elektrochemische Elektroden
US20140004412A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
KR101379220B1 (ko) * 2012-07-02 2014-03-31 이화여자대학교 산학협력단 금속-그래핀-층상 금속 산화물 다공성 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전극촉매
KR102339235B1 (ko) * 2012-07-03 2021-12-13 카탈리스트 파워 테크놀로지스, 인크. 지지 필라멘트를 포함하는 하이브리드 에너지 저장 장치
CN103545109B (zh) * 2012-07-10 2016-12-21 深圳清华大学研究院 石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电容器
CN103545485B (zh) * 2012-07-13 2017-04-05 清华大学 锂离子电池电极的制备方法
US20140023920A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
JP6207923B2 (ja) 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
US20140099539A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for lithium-ion secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
US9754728B2 (en) 2012-10-09 2017-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance
US10224565B2 (en) 2012-10-12 2019-03-05 Ut-Battelle, Llc High energy density secondary lithium batteries
FR2997228B1 (fr) * 2012-10-24 2016-05-06 Renault Sa Electrode negative pour cellule electrochimique de stockage d'energie, cellule electrochimique et batterie correspondantes et leur utilisation dans un vehicule electrique
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
DE112013005307T5 (de) 2012-11-07 2015-07-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrode für Energiespeichervorrichtung, Energiespeichervorrichtung und Herstellungsverfahren der Elektrode für Energiespeichervorrichtung
US9533889B2 (en) * 2012-11-26 2017-01-03 Nanotek Instruments, Inc. Unitary graphene layer or graphene single crystal
CN103094539B (zh) * 2012-11-28 2014-12-03 上海大学 一种二氧化锡量子点石墨烯片复合物的制备方法
US10193137B2 (en) 2013-01-29 2019-01-29 Washington State University Lithium-ion batteries with nanostructured electrodes
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
KR101995465B1 (ko) * 2013-02-18 2019-07-03 삼성전자 주식회사 롤 형태를 갖는 전극 구조체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 전극 구조체의 제조방법
KR102151663B1 (ko) * 2013-03-04 2020-09-04 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 미립자-박편화 흑연 복합체, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그들의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
TWI504564B (zh) * 2013-03-15 2015-10-21 Nano-graphite sheet structure
US11430979B2 (en) * 2013-03-15 2022-08-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Lithium ion battery anodes including graphenic carbon particles
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
JP6236830B2 (ja) * 2013-03-29 2017-11-29 日本電気株式会社 グラフェン凝集体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極炭素材料
CN103247803B (zh) * 2013-04-16 2017-02-22 华南理工大学 一种石墨烯包覆纳米锗复合材料及其制备方法和应用
CN103198935B (zh) * 2013-04-18 2016-01-20 山东大学 一种石墨烯片改性尖晶石型锰酸锂或α型二氧化锰电极的制备方法
KR101595616B1 (ko) * 2013-05-30 2016-02-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극
US9960427B2 (en) 2013-05-30 2018-05-01 Lg Chem, Ltd. Conductive material for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery including the same
CN105684195A (zh) * 2013-05-31 2016-06-15 南加州大学 包覆颗粒
JP6055729B2 (ja) * 2013-07-10 2016-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
GB2516932B (en) * 2013-08-07 2018-12-26 Nokia Technologies Oy An apparatus and associated methods for water detection
US10020494B2 (en) 2013-08-08 2018-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same
US9564630B2 (en) 2013-08-08 2017-02-07 Nantek Instuments, Inc. Anode active material-coated graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
US20150044560A1 (en) 2013-08-09 2015-02-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
WO2015029128A1 (ja) * 2013-08-27 2015-03-05 株式会社日立製作所 負極活物質並びにこれを用いた負極合剤、負極及びリチウムイオン二次電池
TWI533497B (zh) * 2013-08-28 2016-05-11 Current collection layer structure
JP6385749B2 (ja) * 2013-09-24 2018-09-05 株式会社豊田自動織機 負極活物質及び蓄電装置
US20150099169A1 (en) * 2013-10-07 2015-04-09 Ut-Battelle, Llc High energy density multivalent conversion based cathodes for lithium batteries
US9680151B2 (en) 2013-10-14 2017-06-13 Board Of Regents, The University Of Texas System Sub-stoichiometric, chalcogen-containing-germanium, tin, or lead anodes for lithium or sodium ion batteries
CN103545494B (zh) * 2013-10-18 2015-07-29 南京大学 二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法
TWI557169B (zh) * 2013-10-31 2016-11-11 Ｌｇ化學股份有限公司 有機／無機複合多孔膜以及含有該膜之隔離體與電極結構
TWI549339B (zh) * 2014-01-13 2016-09-11 Get Green Energy Corp Ltd Suitable for lithium-ion battery anode material composition
CN104810504B (zh) * 2014-01-24 2017-12-19 中国科学院金属研究所 一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法
JP6599106B2 (ja) * 2014-02-12 2019-10-30 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
EP2919299B1 (en) * 2014-03-13 2017-10-11 Robert Bosch Gmbh Improved lithium/air cathode design
GB201405616D0 (en) * 2014-03-28 2014-05-14 Perpetuus Res & Dev Ltd A composite material
GB201405614D0 (en) * 2014-03-28 2014-05-14 Perpetuus Res & Dev Ltd Particles
KR101563585B1 (ko) 2014-03-31 2015-10-28 한국과학기술연구원 자발공정을 이용하는 그래핀의 제조방법
CN103903861B (zh) * 2014-04-23 2017-05-03 南开大学 金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和应用
JP6745587B2 (ja) 2014-05-29 2020-08-26 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の製造方法
CA2947776C (en) 2014-06-06 2022-06-28 Group Nanoxplore Inc. Large scale production of thinned graphite, graphene, and graphite-graphene composites
KR102443607B1 (ko) 2014-06-16 2022-09-16 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 하이브리드 전기화학 전지
JP2016027562A (ja) 2014-07-04 2016-02-18 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法及び製造装置
WO2016019382A1 (en) * 2014-08-01 2016-02-04 SiNode Systems, Inc. Carbon containing binderless electrode formation
US9742001B2 (en) 2014-08-07 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Graphene foam-protected anode active materials for lithium batteries
CA3189208A1 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Olanrewaju W. Tanimola Methods for synthesis of graphene derivatives and functional materials from asphaltenes, graphene derivatives, 2d materials and applications of use
JP6652129B2 (ja) * 2014-08-29 2020-02-19 日本電気株式会社 リチウムイオン電池用アノード材料の調製方法
KR102287812B1 (ko) 2014-09-26 2021-08-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2016057369A2 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Xg Sciences, Inc. Lif-embedded sig powder for lithium ion battery
JP6890375B2 (ja) 2014-10-21 2021-06-18 株式会社半導体エネルギー研究所 装置
WO2016075798A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
ES2935063T3 (es) 2014-11-18 2023-03-01 Univ California Material compuesto poroso interconectado de red corrugada a base de carbono (ICCN)
WO2016090481A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 Bozalina Marie Large scale production of oxidized graphene
US10403879B2 (en) 2014-12-25 2019-09-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrolytic solution, secondary battery, electronic device, and method of manufacturing electrode
JP2016143462A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP6723023B2 (ja) 2015-02-24 2020-07-15 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用電極の製造方法
EP3269004B1 (en) * 2015-03-09 2021-05-05 The Regents of the University of California Solvated graphene frameworks as high-performance anodes for lithium-ion batteries
WO2016154617A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 David Mitlin Anodes for batteries based on tin-germanium-antimony alloys
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US9601763B2 (en) 2015-03-27 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for mass-producing silicon nanowires and silicon nanowire-graphene hybrid particulates
CN104733696B (zh) * 2015-04-01 2017-06-30 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学储能器件及其制备方法
JP6804827B2 (ja) * 2015-04-10 2020-12-23 株式会社ダイセル 酸化グラフェンとその積層体並びに積層体の用途
CN105006551B (zh) * 2015-06-03 2017-06-06 中南大学 一种钠离子电池磷化锡/石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN104916824A (zh) * 2015-06-13 2015-09-16 田东 一种用于锂电池的锡/氧化石墨烯负极材料及其制备方法
US10115998B2 (en) 2015-06-22 2018-10-30 SiNode Systems, Inc. Cathode additives to provide an excess lithium source for lithium ion batteries
JP6840476B2 (ja) 2015-07-16 2021-03-10 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の作製方法
IL259749B (en) 2015-12-22 2022-08-01 Univ California Thin cellular graphene
US9741998B2 (en) 2015-12-29 2017-08-22 Metal Industries Research & Development Centre Method for manufacturing energy-storage composite material
WO2017118899A1 (en) 2016-01-04 2017-07-13 Airbus Group Singapore Pte. Ltd. Group iv-vi compound graphene anode with catalyst
CA3009208A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
JP6975429B2 (ja) 2016-03-23 2021-12-01 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアThe Regents Of The University Of California 高電圧用及び太陽電池用の装置及び方法
JP2019517130A (ja) 2016-04-01 2019-06-20 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 柔軟性があり高性能なスーパーキャパシタのための炭素布上でのポリアニリンナノチューブの直接的成長
US10008723B1 (en) 2016-05-17 2018-06-26 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-wrapped electrode active material particles for battery applications
US9899672B2 (en) 2016-05-17 2018-02-20 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications
CN109196706A (zh) 2016-05-31 2019-01-11 加利福尼亚大学董事会 改性硅粒子电极和方法
US10170749B2 (en) * 2016-06-07 2019-01-01 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal battery having an integral 3D graphene-carbon-metal hybrid foam-based electrode
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
US10435797B2 (en) * 2016-06-26 2019-10-08 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical production of graphene sheets from coke or coal
US11171325B2 (en) 2016-07-11 2021-11-09 Nanograf Corporation Optimized electrode design for graphene based anodes
JP2018022661A (ja) * 2016-08-05 2018-02-08 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用正極材料、およびリチウムイオン二次電池
US10938021B2 (en) 2016-08-31 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof
JP6765671B2 (ja) * 2016-09-07 2020-10-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 グラフェンシートを用いた電極活物質の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US9997784B2 (en) 2016-10-06 2018-06-12 Nanotek Instruments, Inc. Lithium ion battery anode containing silicon nanowires grown in situ in pores of graphene foam and production process
CN108063251A (zh) * 2016-11-07 2018-05-22 刘锋 一种新型高效率混合型石墨烯材料及其制备方法
CN106548874A (zh) * 2016-11-08 2017-03-29 铜陵市启动电子制造有限责任公司 一种添加锡锑包覆二氧化锰的静电纺复合电极材料
EP3545575A4 (en) * 2016-11-28 2020-08-05 Sila Nanotechnologies Inc. HIGH CAPACITIVE BATTERY ELECTRODES WITH IMPROVED BINDERS, CONSTRUCTION AND PERFORMANCE
KR101940795B1 (ko) * 2017-02-03 2019-01-21 삼성전자 주식회사 롤 형태를 갖는 전극 구조체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 전극 구조체의 제조방법
US10950861B2 (en) * 2017-02-13 2021-03-16 Global Graphene Group, Inc. Aluminum secondary battery having a high-capacity and high energy cathode and manufacturing method
US11101465B2 (en) 2017-03-28 2021-08-24 Enevate Corporation Reaction barrier between electrode active material and current collector
US10916766B2 (en) * 2017-04-10 2021-02-09 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a polymer-encapsulated sulfur cathode and manufacturing method
CN107195876B (zh) * 2017-04-27 2019-11-12 华中科技大学 一种纳米铁硒硫化物的制备方法及钠离子电池
TR201706509A2 (tr) 2017-05-03 2018-11-21 Arcelik As Bi̇r pi̇l
KR102563188B1 (ko) * 2017-07-14 2023-08-02 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 슈퍼 커패시터 적용을 위한 탄소 나노 입자로부터 고전도성의 다공성 그래핀으로의 단순 루트
WO2019026630A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US10971762B2 (en) * 2017-08-04 2021-04-06 Ford Global Technologies, Llc Electrode design for L-ion battery
KR20230113850A (ko) 2017-12-07 2023-08-01 에네베이트 코포레이션 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물
US10686214B2 (en) 2017-12-07 2020-06-16 Enevate Corporation Sandwich electrodes and methods of making the same
US11133498B2 (en) 2017-12-07 2021-09-28 Enevate Corporation Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same
CN108298530A (zh) * 2018-01-17 2018-07-20 中国石油大学(北京) 一种寡层石墨烯及其制备方法与应用
US10727479B2 (en) 2018-06-01 2020-07-28 Global Graphene Group, Inc. Method of producing multi-level graphene-protected anode active material particles for battery applications
US11038195B2 (en) 2018-06-01 2021-06-15 Global Graphene Group, Inc. Multi-level graphene-protected anode active material particles for battery applications
US10734635B2 (en) 2018-06-01 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Multi-level graphene-protected battery cathode active material particles
US10559815B2 (en) 2018-06-01 2020-02-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing multi-level graphene-protected cathode active material particles for battery applications
US11018336B2 (en) 2018-06-06 2021-05-25 Global Graphene Group, Inc. Multi-level graphene-protected anode active material particles for fast-charging lithium-ion batteries
US11990778B2 (en) 2018-07-10 2024-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery protection circuit and secondary battery anomaly detection system
EP3629402A1 (de) * 2018-09-27 2020-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Lithium-ionen-akkumulator und material sowie verfahren zum herstellen desselben
CN109560280B (zh) * 2018-12-10 2022-05-20 包头市石墨烯材料研究院有限责任公司 一种纳米锡-二硫化钼复合物负极材料及其制备方法和应用
US11641012B2 (en) 2019-01-14 2023-05-02 Global Graphene Group, Inc. Process for producing graphene/silicon nanowire hybrid material for a lithium-ion battery
US11299397B2 (en) 2019-07-30 2022-04-12 Lyten, Inc. 3D self-assembled multi-modal carbon-based particles integrated into a continuous electrode film layer
CN115152053A (zh) 2019-09-23 2022-10-04 格雷诺德材料公司 用于电池的基于硅-纳米石墨气凝胶的负极
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
US11456451B2 (en) * 2019-10-15 2022-09-27 Nanospan India Private Limited Method for preparing dry electrode
US11489161B2 (en) 2019-10-25 2022-11-01 Lyten, Inc. Powdered materials including carbonaceous structures for lithium-sulfur battery cathodes
US11539074B2 (en) 2019-10-25 2022-12-27 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface (A-SEI) cap layer including graphene layers with flexible wrinkle areas
US11309545B2 (en) 2019-10-25 2022-04-19 Lyten, Inc. Carbonaceous materials for lithium-sulfur batteries
US11631893B2 (en) 2019-10-25 2023-04-18 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface cap layer for an anode in a Li S battery system
US11398622B2 (en) 2019-10-25 2022-07-26 Lyten, Inc. Protective layer including tin fluoride disposed on a lithium anode in a lithium-sulfur battery
US11342561B2 (en) 2019-10-25 2022-05-24 Lyten, Inc. Protective polymeric lattices for lithium anodes in lithium-sulfur batteries
US11133495B2 (en) 2019-10-25 2021-09-28 Lyten, Inc. Advanced lithium (LI) ion and lithium sulfur (LI S) batteries
US11127942B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Systems and methods of manufacture of carbon based structures incorporated into lithium ion and lithium sulfur (li s) battery electrodes
US11127941B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Carbon-based structures for incorporation into lithium (Li) ion battery electrodes
US11508966B2 (en) 2019-10-25 2022-11-22 Lyten, Inc. Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes
TWI690634B (zh) * 2019-10-30 2020-04-11 國立雲林科技大學 複合奈米纖維、其製法及其應用
CN113346074B (zh) * 2020-03-03 2024-03-15 香港科技大学 一种多层结构的电极材料及其制备方法
US20230163303A1 (en) * 2020-04-01 2023-05-25 Fujitusyou Co., Ltd. Power storage device and electrode for power storage device
WO2021213846A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Umicore A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
CN111613790B (zh) * 2020-06-10 2021-09-07 新疆星力电气有限公司 一种高效抗衰减石墨烯动力锂电池材料及其制备方法
US11404692B1 (en) 2021-07-23 2022-08-02 Lyten, Inc. Lithium-sulfur battery cathode formed from multiple carbonaceous regions
US11367895B1 (en) 2021-07-23 2022-06-21 Lyten, Inc. Solid-state electrolyte for lithium-sulfur batteries
WO2022204003A1 (en) * 2021-03-22 2022-09-29 Lyten, Inc. Carbon composite anode with ex-situ electrodeposited lithium
CN113285066B (zh) * 2021-04-07 2022-11-29 中南大学 一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用
US11735745B2 (en) 2021-06-16 2023-08-22 Lyten, Inc. Lithium-air battery
US11670826B2 (en) 2021-07-23 2023-06-06 Lyten, Inc. Length-wise welded electrodes incorporated in cylindrical cell format lithium-sulfur batteries
US12009470B2 (en) 2021-07-23 2024-06-11 Lyten, Inc. Cylindrical lithium-sulfur batteries
US11600876B2 (en) 2021-07-23 2023-03-07 Lyten, Inc. Wound cylindrical lithium-sulfur battery including electrically-conductive carbonaceous materials
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same
US11870063B1 (en) 2022-10-24 2024-01-09 Lyten, Inc. Dual layer gradient cathode electrode structure for reducing sulfide transfer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050271574A1 (en) 2004-06-03 2005-12-08 Jang Bor Z Process for producing nano-scaled graphene plates
WO2006097380A1 (de) 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von beschichteten kohlenstoffpartikel und deren verwendung in anodenmaterialien für lithium-ionenbatterien
US20070158618A1 (en) 2006-01-11 2007-07-12 Lulu Song Highly conductive nano-scaled graphene plate nanocomposites and products

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2643035B2 (ja) 1991-06-17 1997-08-20 シャープ株式会社 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法
IT1278106B1 (it) 1995-06-16 1997-11-17 Consiglio Nazionale Ricerche Accumulatori al litio-ione nei quali si utilizza come anodo un materiale elettrodico carboniso.
US5635151A (en) 1995-11-22 1997-06-03 Motorola, Inc. Carbon electrode materials for lithium battery cells and method of making same
JP3481063B2 (ja) 1995-12-25 2003-12-22 シャープ株式会社 非水系二次電池
CA2205767C (en) 1996-05-23 2001-04-03 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material
US6007945A (en) 1996-10-15 1999-12-28 Electrofuel Inc. Negative electrode for a rechargeable lithium battery comprising a solid solution of titanium dioxide and tin dioxide
US6103393A (en) 1998-02-24 2000-08-15 Superior Micropowders Llc Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US5908715A (en) 1997-05-30 1999-06-01 Hughes Electronics Corporation Composite carbon materials for lithium ion batteries, and method of producing same
US6143448A (en) 1997-10-20 2000-11-07 Mitsubishi Chemical Corporation Electrode materials having carbon particles with nano-sized inclusions therewithin and an associated electrolytic and fabrication process
JP2000012028A (ja) * 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2000077103A (ja) * 1998-08-31 2000-03-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池および機器
JP3620703B2 (ja) 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
US6524744B1 (en) 1998-12-07 2003-02-25 T/J Technologies, Inc. Multi-phase material and electrodes made therefrom
US6316143B1 (en) 1999-12-22 2001-11-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrode for rechargeable lithium-ion battery and method of fabrication
US6555271B1 (en) 2000-06-20 2003-04-29 Graftech Inc. Anode for lithium-ion battery
US6596396B2 (en) 2000-08-09 2003-07-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thin-film-like particles having skeleton constructed by carbons and isolated films
JP2003038953A (ja) * 2001-07-31 2003-02-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素吸蔵体および水素吸蔵装置
JP4821075B2 (ja) * 2001-09-04 2011-11-24 株式会社デンソー リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2003109875A (ja) * 2001-10-01 2003-04-11 Katsuhiko Naoi 電極材料およびその使用
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
US6872330B2 (en) 2002-05-30 2005-03-29 The Regents Of The University Of California Chemical manufacture of nanostructured materials
US7105108B2 (en) 2002-08-15 2006-09-12 Advanced Energy Technology Inc. Graphite intercalation and exfoliation process
US7094499B1 (en) 2003-06-10 2006-08-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Carbon materials metal/metal oxide nanoparticle composite and battery anode composed of the same
US7157517B2 (en) 2003-07-16 2007-01-02 Wayne State University Method of delaminating a graphite structure with a coating agent in a supercritical fluid
JP4439226B2 (ja) * 2003-09-11 2010-03-24 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2005332655A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイス、それを用いたモジュール、及び電気自動車
JP4584307B2 (ja) * 2005-03-31 2010-11-17 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
JP2007128842A (ja) 2005-05-19 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
KR20070005149A (ko) 2005-07-05 2007-01-10 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4666155B2 (ja) 2005-11-18 2011-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP5245201B2 (ja) * 2006-03-16 2013-07-24 ソニー株式会社 負極、二次電池
US7623340B1 (en) * 2006-08-07 2009-11-24 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plate nanocomposites for supercapacitor electrodes
US8828481B2 (en) * 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
CN101808819A (zh) * 2007-09-07 2010-08-18 无机专家公司 作为用于锂二次电池的阳极材料的硅改性纳米纤维纸
US8501318B2 (en) * 2008-09-03 2013-08-06 Nanotek Instruments, Inc. Dispersible and conductive nano graphene platelets
US8216541B2 (en) * 2008-09-03 2012-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing dispersible and conductive nano graphene platelets from non-oxidized graphitic materials
US8580432B2 (en) * 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050271574A1 (en) 2004-06-03 2005-12-08 Jang Bor Z Process for producing nano-scaled graphene plates
WO2006097380A1 (de) 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von beschichteten kohlenstoffpartikel und deren verwendung in anodenmaterialien für lithium-ionenbatterien
US20070158618A1 (en) 2006-01-11 2007-07-12 Lulu Song Highly conductive nano-scaled graphene plate nanocomposites and products

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI792262B (zh) * 2015-04-12 2023-02-11 美商漢洛克半導體營運公司 用於半連續及多步複合物生產的設備及製程
KR20170131268A (ko) * 2016-05-19 2017-11-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR101999616B1 (ko) 2016-05-19 2019-07-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP5436440B2 (ja) 2014-03-05
WO2009061685A1 (en) 2009-05-14
KR20100088667A (ko) 2010-08-10
CN101849302A (zh) 2010-09-29
CN101849302B (zh) 2013-07-24
US7745047B2 (en) 2010-06-29
US20090117467A1 (en) 2009-05-07
JP2011503804A (ja) 2011-01-27

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