TWI504564B - Nano-graphite sheet structure - Google Patents
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Description
本發明係涉及一種奈米石墨片結構,尤其是具有單層石墨烯及天然石墨之間的特性及優點。
單層石墨,又稱為石墨烯(graphene),是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構,因此僅有一個碳原子的厚度,石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的複合鍵,可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式,證實可得到單層之石墨烯,並獲得2010年之諾貝爾物理獎。
石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料,導熱係數高於奈米碳管與金剛石,常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高,電阻率比銅或銀更低,為目前世界上電阻率最小的材料。
石墨烯的製備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與奈米碳管轉換法三大類,其中剝離石墨法可製得石墨烯粉體,而這類方法當中最適合應用於量產製程的主要為氧化還原法,此方法的原理係先將石墨材料氧化,形成石墨氧化物,再進行包括了分離與還原的處理,以得到石墨烯。
美國專利案20050271574即揭露一種石墨烯之製備方法,係將天然石墨經由強酸插層之後,瞬間接觸一高溫熱源使天然石墨剝離,最後再以高能球磨的方式完全剝離天然石墨以得到石墨烯粉體。不論以何種方式製備石墨烯粉體,由於石墨烯的先天奈米結構,不僅製備方式複雜、汙染嚴重,且奈米材料之堆積密度甚低,以石墨烯而言,其堆積密度遠小於0.01g/cm3,亦即體積龐大,且容易因凡德瓦爾力產生大量團聚,即便具有非常優異之各項物理特性,對於量產乃至於工業應用而言,都是非常棘
手的難題,不僅難以發揮其特性,甚至造成衍生產品的負面效果。
本發明的主要目的是提供一種奈米石墨片結構,該奈米石墨片結構包含N個相互堆疊的石墨烯層,且該奈米石墨片結構的堆積密度(tap density)在0.1g/cm3
至0.01 g/cm3
之間,其中N為30至300,該奈米石墨片結構之厚度在10nm至100nm的區間、該奈米石墨片結構之平面橫向尺寸在1um至100um的區間、且該奈米石墨片結構之平面橫向尺寸與厚度之比值在10至10000的區間。
該奈米石墨片結構之氧含量小於3wt%,且碳含量大於95wt%,同時該奈米石墨片結構之比表面積大於20 m2/g,因此保有部份石墨烯之優異特性,且處理上具有天然石墨易於處理的優點,因此能夠更廣泛地應用。
進一步地,奈米石墨片結構,包含至少一表面改質層,各該表面改質層形成於該奈米石墨片結構的表面,且至少包含一表面改質劑。表面改質劑主要用以改善該奈米石墨片結構之表面極性,因而得以使奈米石墨片於溶劑中均勻分散,或可提升奈米石墨片結構與有機高分子的結合度,而利於後續之廣泛應用於可製備電導聚合物、導熱材料、潤滑油、超級電容器等。
1‧‧‧奈米石墨片結構
10‧‧‧石墨烯層
20‧‧‧表面改質層
T‧‧‧厚度
L‧‧‧橫向尺寸
第一圖為本發明奈米石墨片結構的示意圖。
第二圖顯示實例一之奈米石墨片結構與天然石墨之外觀在SEM下的比較。
第三圖顯示實例一之奈米石墨片結構之TEM照片。
第四圖顯示實例一之該奈米石墨片結構之X射線繞射分析比較結果。
第五圖顯示實例二之該表面改質奈米石墨片結構之紅外線吸收圖譜。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的
說明,俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
參閱第一圖,本發明奈米石墨片結構的示意圖。如第一圖所示,本發明奈米石墨片結構1包含N個相互堆疊的石墨烯層10,而該奈米石墨片結構1的堆積密度(tap density)在0.1g/cm3
至0.01 g/cm3
之間,其中N為30至300、該奈米石墨片結構1之厚度T在10nm至100nm的區間、該奈米石墨片結構1之平面橫向尺寸L在1um至100um的區間、且該奈米石墨片結構1之平面橫向尺寸與厚度之比(L/T)值在10至10000的區間。
另外,本發明之奈米石墨片結構1之氧含量小於3wt%,且碳含量大於95wt%,亦即此種奈米石墨片結構1之雜質含量低,可充分發揮各石墨烯層10之特性。由於奈米石墨片結構1的厚度之尺寸介於石墨烯與天然石墨之間,同時該奈米石墨片結構之比表面積大於20 m2/g,因此保有部份石墨烯之優異特性,且處理上具有天然石墨易於處理的優點,因此能夠更廣泛地應用。
進一步地,奈米石墨片結構1還包含可包含至少一表面改質層20,形成於該奈米石墨片結構1的表面。該表面改質劑主要用於將奈米石墨片結構1具有較佳的極性,該表面改質層20包括表面改質劑,表面改質劑係包括至少二官能基,分別位於表面改質劑之二端,該至少二官能基的一官能基與奈米石墨片結構1表面殘餘之有機官能基產生化學鍵結,該至少二官能基的一另一官能基形成奈米石墨片結構1的表面特性。如此,該奈米石墨片結構1之表面特性即被改變,因而得以使奈米石墨片於溶劑中均勻分散,或可提升奈米石墨片結構1與有機高分子的結合度,而利於後續之廣泛應用。表面改質劑係佔奈米石墨片結構1重量的重量百分比0.02至20.0%之間,較佳係0.1-10.0%之間。
該表面改質劑係包含偶合劑、脂肪酸及樹脂的至少其中之一。偶合劑一般由二部分組成,其中包含一親無機基團及一親有機基團,親無機基團用以與無機填充物接合,而親有機基團可與有機樹脂作用。進一步地,以化學是來表明,偶合劑的結構為Mx
(R)y
(R’)z
,其中M係一金屬元素,R係一親水性官能基,R’係一親油性官能基,其中0≦x≦6,1≦y≦20,且1≦z≦20。偶合劑之R的一端與M鍵結,而R可水解產生另
一端對應之親水性官能基,使其與奈米石墨片結構1的表面產生化學鍵結,。R’的一端與M鍵結,另一端透過上述不同性質之官能基團,即可使奈米石墨片結構1的表面產生不同於純石墨烯粉體的特性,尤其易分散於有機載體中或與有機高分子反應。
R係選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一。M係選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一。R’係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。
常見的偶合劑有矽烷類、鈦酸酯類、鋯酸酯類、鋁鋯酸酯類、鋁酸酯類、鉻酸酯類,其中以矽烷類最為常見。
表面改質劑也可選用高碳數之脂肪酸,其亦具備有相對二端之二官能基,一官能基可與石墨烯粉體表面進行反應,同時另一官能基形成不同於純石墨烯粉體之表面特性,該高碳數脂肪酸係選自硬脂酸及油酸的其中之一。此外,表面改質劑可選用樹脂,由於樹脂具備多樣官能基,因此可提供與純石墨烯粉體表面不同之表面特性,該樹脂係選自環氧樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂及聚酯樹脂的其中之一。
藉由表面改質層20,提高奈米石墨片結構1溶劑中的分散性,也可提高奈米石墨片結構1與有機高分子之間的親和性,使其具更廣泛的應用性,例如可製備電導聚合物、導熱材料、潤滑油、超級電容器等。
以下以實際實例,說明本發明的奈米石墨片結構1。
奈米石墨片結構1的合成方式,係取5克天然石墨混入去離子水中,再加入1mm之氧化鋯研磨球,以行星式球磨機研磨6小時,再改以0.1mm之氧化鋯研磨球繼續研磨12小時,乾燥之後即可得到一奈米石墨片結構,該奈米石墨片結構之振實密度為0.07 g/cm3
。第二圖顯示實例一之奈米石墨片結構與天然石墨之外觀在SEM下的比較,顯示兩者的厚度有極大之差異,奈米石墨片結構之厚度降為80nm左右,而平面橫向之尺寸約為
10um,因此平面橫向尺寸與厚度之比值約為125。第三圖顯示實例一之奈米石墨片結構之TEM照片,顯示其為一可透光之薄片。使用氮氧分析儀可測得該奈米石墨片結構1之氧含量約為2.5wt%,將此奈米石墨片結構1利用BET法測定其比表面積為23m2/g。第四圖顯示實例一之該奈米石墨片結構與天然石墨之X射線繞射分析對照結果,可看到有石墨特徵峰,而(002)晶面之特徵峰半高寬為0.296,天然石墨則為0.182,顯示本案之奈米石墨片具有偏向奈米材料的結構特性。
進一步於實例一之步驟中添加一表面改質劑,該表面改質劑係選自十二烷基苯磺酸鹽,其餘製備之步驟皆相同。第五圖係添加表面改質劑之奈米石墨片紅外線吸收圖譜,顯示在添加表面改質劑後,紅外線吸收圖譜中可看到長碳鏈之吸收位置,顯示奈米石墨片之表面存在有一含有長碳鏈之官能基。
使用超臨界流體製備奈米石墨片,取天然石墨5克置於高壓反應器中並維持30℃,設定二氧化碳壓力為75bar以形成超臨界流體,將此超臨界流體與天然石墨充分混合2小時,再洩除二氧化碳超臨界流體壓力,使石墨層間剝離形成奈米石墨片,此奈米石墨片之厚度約為50nm,平面橫向之尺寸約為50um,因此平面橫向尺寸與厚度之比值約為1000。
將實例三所得之奈米石墨片進一步放入行星式球磨機中,並加入溶有氨基矽氧烷(3-Aminopropyl triethoxysilane)之N-甲基吡咯烷酮溶液,再以氧化鋯磨球研磨1小時,充分分散奈米石墨片結構1且使表面改質劑鍵結於奈米石墨片結構1的表面,乾燥後即可得到一表面改質之奈米石墨片結構,該表面改質之奈米石墨片結構之厚度約為20nm,平面橫向之尺寸約為10um,因此平面橫向尺寸與厚度之比值約為500。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例,並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制,是以,凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更,皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。。
1‧‧‧奈米石墨片結構
10‧‧‧石墨烯層
20‧‧‧表面改質層
T‧‧‧厚度
L‧‧‧橫向尺寸
Claims (10)
- 一種奈米石墨片結構,包含:N個相互堆疊的石墨烯層,其中N為30至300,且該奈米石墨片結構的振實密度(tap density)在0.1g/cm3 至0.01g/cm3 之間、該奈米石墨片結構之厚度在10nm至100nm的區間、該奈米石墨片結構之平面橫向尺寸在1um至100um的區間、且該奈米石墨片結構之平面橫向尺寸與厚度之比值在10至10000的區間。
- 如申請專利範圍第1項所述之奈米石墨片結構,其中該奈米石墨片結構之氧含量小於3wt%,且碳含量大於95wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之奈米石墨片結構,其中該奈米石墨片結構之比表面積大於20m2 /g,且小於50m2 /g。
- 如申請專利範圍第1項所述之奈米石墨片結構,進一步包含至少一表面改質層,各該表面改質層形成於該奈米石墨片結構的表面,且至少包含一表面改質劑。
- 如申請專利範圍第4項所述之奈米石墨片結構,其中該表面改質劑係佔奈米石墨片結構重量的重量百分比0.02至20.0%之間。
- 如申請專利範圍第4項所述之奈米石墨片結構,其中該表面改質劑係包含偶合劑、脂肪酸及樹脂的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第6項所述之奈米石墨片結構,其中該偶合劑之化學結 構為Mx (R)y (R’)z ,其中M係一金屬元素,R係一親水性官能基,R’係一親油性官能基,0≦x≦6,1≦y≦20,且1≦z≦20。
- 如申請專利範圍第7項所述之奈米石墨片結構,其中R係選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一,M係選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一,R’係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。
- 如申請專利範圍第6項所述之奈米石墨片結構,其中該脂肪酸係選自硬脂酸及油酸的其中之一。
- 如申請專利範圍第6項所述之奈米石墨片結構,其中該樹脂係選自環氧樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂及聚酯樹脂的其中之一。
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---|---|---|---|---|
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