TW201434745A - 奈米石墨片結構 - Google Patents

Abstract

一種奈米石墨片結構包含N個相互堆疊的石墨烯層，其堆積密度在0.1g/cm3至0.01 g/cm3之間，其中N為30至300，奈米石墨片結構之厚度在10nm至100nm的區間、奈米石墨片結構之平面橫向尺寸在1um至100um的區間、奈米石墨片結構之平面橫向尺寸與厚度之比值在10至10000的區間，且奈米石墨片結構之氧含量小於3wt%，且碳含量大於95wt%，因此，保有奈米石墨片結構部份石墨烯之優異特性，且處理上具有天然石墨易於處理的優點，因此能夠更廣泛地應用。

Description

奈米石墨片結構

本發明係涉及一種奈米石墨片結構，尤其是具有單層石墨烯及天然石墨之間的特性及優點。

單層石墨，又稱為石墨烯(graphene)，是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，因此僅有一個碳原子的厚度，石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的複合鍵，可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式，證實可得到單層之石墨烯，並獲得2010年之諾貝爾物理獎。

石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱係數高於奈米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。

石墨烯的製備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與奈米碳管轉換法三大類，其中剝離石墨法可製得石墨烯粉體，而這類方法當中最適合應用於量產製程的主要為氧化還原法，此方法的原理係先將石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再進行包括了分離與還原的處理，以得到石墨烯。

美國專利案20050271574即揭露一種石墨烯之製備方法，係將天然石墨經由強酸插層之後，瞬間接觸一高溫熱源使天然石墨剝離，最後再以高能球磨的方式完全剝離天然石墨以得到石墨烯粉體。不論以何種方式製備石墨烯粉體，由於石墨烯的先天奈米結構，不僅製備方式複雜、汙染嚴重，且奈米材料之堆積密度甚低，以石墨烯而言，其堆積密度遠小於0.01g/cm3，亦即體積龐大，且容易因凡德瓦爾力產生大量團聚，即便具有非常優異之各項物理特性，對於量產乃至於工業應用而言，都是非常棘 手的難題，不僅難以發揮其特性，甚至造成衍生產品的負面效果。

本發明的主要目的是提供一種奈米石墨片結構，該奈米石墨片結構包含N個相互堆疊的石墨烯層，且該奈米石墨片結構的堆積密度(tap density)在0.1g/cm³至0.01 g/cm³之間，其中N為30至300，該奈米石墨片結構之厚度在10nm至100nm的區間、該奈米石墨片結構之平面橫向尺寸在1um至100um的區間、且該奈米石墨片結構之平面橫向尺寸與厚度之比值在10至10000的區間。

該奈米石墨片結構之氧含量小於3wt%，且碳含量大於95wt%，同時該奈米石墨片結構之比表面積大於20 m2/g，因此保有部份石墨烯之優異特性，且處理上具有天然石墨易於處理的優點，因此能夠更廣泛地應用。

進一步地，奈米石墨片結構，包含至少一表面改質層，各該表面改質層形成於該奈米石墨片結構的表面，且至少包含一表面改質劑。表面改質劑主要用以改善該奈米石墨片結構之表面極性，因而得以使奈米石墨片於溶劑中均勻分散，或可提升奈米石墨片結構與有機高分子的結合度，而利於後續之廣泛應用於可製備電導聚合物、導熱材料、潤滑油、超級電容器等。

1‧‧‧奈米石墨片結構

10‧‧‧石墨烯層

20‧‧‧表面改質層

T‧‧‧厚度

L‧‧‧橫向尺寸

第一圖為本發明奈米石墨片結構的示意圖。

第二圖顯示實例一之奈米石墨片結構與天然石墨之外觀在SEM下的比較。

第三圖顯示實例一之奈米石墨片結構之TEM照片。

第四圖顯示實例一之該奈米石墨片結構之X射線繞射分析比較結果。

第五圖顯示實例二之該表面改質奈米石墨片結構之紅外線吸收圖譜。

以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的 說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。

參閱第一圖，本發明奈米石墨片結構的示意圖。如第一圖所示，本發明奈米石墨片結構1包含N個相互堆疊的石墨烯層10，而該奈米石墨片結構1的堆積密度(tap density)在0.1g/cm³至0.01 g/cm³之間，其中N為30至300、該奈米石墨片結構1之厚度T在10nm至100nm的區間、該奈米石墨片結構1之平面橫向尺寸L在1um至100um的區間、且該奈米石墨片結構1之平面橫向尺寸與厚度之比(L/T)值在10至10000的區間。

另外，本發明之奈米石墨片結構1之氧含量小於3wt%，且碳含量大於95wt%，亦即此種奈米石墨片結構1之雜質含量低，可充分發揮各石墨烯層10之特性。由於奈米石墨片結構1的厚度之尺寸介於石墨烯與天然石墨之間，同時該奈米石墨片結構之比表面積大於20 m2/g，因此保有部份石墨烯之優異特性，且處理上具有天然石墨易於處理的優點，因此能夠更廣泛地應用。

進一步地，奈米石墨片結構1還包含可包含至少一表面改質層20，形成於該奈米石墨片結構1的表面。該表面改質劑主要用於將奈米石墨片結構1具有較佳的極性，該表面改質層20包括表面改質劑，表面改質劑係包括至少二官能基，分別位於表面改質劑之二端，該至少二官能基的一官能基與奈米石墨片結構1表面殘餘之有機官能基產生化學鍵結，該至少二官能基的一另一官能基形成奈米石墨片結構1的表面特性。如此，該奈米石墨片結構1之表面特性即被改變，因而得以使奈米石墨片於溶劑中均勻分散，或可提升奈米石墨片結構1與有機高分子的結合度，而利於後續之廣泛應用。表面改質劑係佔奈米石墨片結構1重量的重量百分比0.02至20.0%之間，較佳係0.1-10.0%之間。

該表面改質劑係包含偶合劑、脂肪酸及樹脂的至少其中之一。偶合劑一般由二部分組成，其中包含一親無機基團及一親有機基團，親無機基團用以與無機填充物接合，而親有機基團可與有機樹脂作用。進一步地，以化學是來表明，偶合劑的結構為M_x(R)_y(R’)_z，其中M係一金屬元素，R係一親水性官能基，R’係一親油性官能基，其中0≦x≦6，1≦y≦20，且1≦z≦20。偶合劑之R的一端與M鍵結，而R可水解產生另 一端對應之親水性官能基，使其與奈米石墨片結構1的表面產生化學鍵結，。R’的一端與M鍵結，另一端透過上述不同性質之官能基團，即可使奈米石墨片結構1的表面產生不同於純石墨烯粉體的特性，尤其易分散於有機載體中或與有機高分子反應。

R係選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一。M係選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一。R’係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。

常見的偶合劑有矽烷類、鈦酸酯類、鋯酸酯類、鋁鋯酸酯類、鋁酸酯類、鉻酸酯類，其中以矽烷類最為常見。

表面改質劑也可選用高碳數之脂肪酸，其亦具備有相對二端之二官能基，一官能基可與石墨烯粉體表面進行反應，同時另一官能基形成不同於純石墨烯粉體之表面特性，該高碳數脂肪酸係選自硬脂酸及油酸的其中之一。此外，表面改質劑可選用樹脂，由於樹脂具備多樣官能基，因此可提供與純石墨烯粉體表面不同之表面特性，該樹脂係選自環氧樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂及聚酯樹脂的其中之一。

藉由表面改質層20，提高奈米石墨片結構1溶劑中的分散性，也可提高奈米石墨片結構1與有機高分子之間的親和性，使其具更廣泛的應用性，例如可製備電導聚合物、導熱材料、潤滑油、超級電容器等。

以下以實際實例，說明本發明的奈米石墨片結構1。

[實例一]

奈米石墨片結構1的合成方式，係取5克天然石墨混入去離子水中，再加入1mm之氧化鋯研磨球，以行星式球磨機研磨6小時，再改以0.1mm之氧化鋯研磨球繼續研磨12小時，乾燥之後即可得到一奈米石墨片結構，該奈米石墨片結構之振實密度為0.07 g/cm³。第二圖顯示實例一之奈米石墨片結構與天然石墨之外觀在SEM下的比較，顯示兩者的厚度有極大之差異，奈米石墨片結構之厚度降為80nm左右，而平面橫向之尺寸約為 10um，因此平面橫向尺寸與厚度之比值約為125。第三圖顯示實例一之奈米石墨片結構之TEM照片，顯示其為一可透光之薄片。使用氮氧分析儀可測得該奈米石墨片結構1之氧含量約為2.5wt%，將此奈米石墨片結構1利用BET法測定其比表面積為23m2/g。第四圖顯示實例一之該奈米石墨片結構與天然石墨之X射線繞射分析對照結果，可看到有石墨特徵峰，而(002)晶面之特徵峰半高寬為0.296，天然石墨則為0.182，顯示本案之奈米石墨片具有偏向奈米材料的結構特性。

[實例二]

進一步於實例一之步驟中添加一表面改質劑，該表面改質劑係選自十二烷基苯磺酸鹽，其餘製備之步驟皆相同。第五圖係添加表面改質劑之奈米石墨片紅外線吸收圖譜，顯示在添加表面改質劑後，紅外線吸收圖譜中可看到長碳鏈之吸收位置，顯示奈米石墨片之表面存在有一含有長碳鏈之官能基。

[實例三]

使用超臨界流體製備奈米石墨片，取天然石墨5克置於高壓反應器中並維持30℃，設定二氧化碳壓力為75bar以形成超臨界流體，將此超臨界流體與天然石墨充分混合2小時，再洩除二氧化碳超臨界流體壓力，使石墨層間剝離形成奈米石墨片，此奈米石墨片之厚度約為50nm，平面橫向之尺寸約為50um，因此平面橫向尺寸與厚度之比值約為1000。

[實例四]

將實例三所得之奈米石墨片進一步放入行星式球磨機中，並加入溶有氨基矽氧烷(3-Aminopropyl triethoxysilane)之N-甲基吡咯烷酮溶液，再以氧化鋯磨球研磨1小時，充分分散奈米石墨片結構1且使表面改質劑鍵結於奈米石墨片結構1的表面，乾燥後即可得到一表面改質之奈米石墨片結構，該表面改質之奈米石墨片結構之厚度約為20nm，平面橫向之尺寸約為10um，因此平面橫向尺寸與厚度之比值約為500。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。。

1‧‧‧奈米石墨片結構

10‧‧‧石墨烯層

20‧‧‧表面改質層

T‧‧‧厚度

L‧‧‧橫向尺寸

Claims (10)

1. 一種奈米石墨片結構，包含：N個相互堆疊的石墨烯層，其中N為30至300，且該奈米石墨片結構的堆積密度(tap density)在0.1g/cm³至0.01 g/cm³之間、該奈米石墨片結構之厚度在10nm至100nm的區間、該奈米石墨片結構之平面橫向尺寸在1um至100um的區間、且該奈米石墨片結構之平面橫向尺寸與厚度之比值在10至10000的區間。
2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米石墨片結構，其中該奈米石墨片結構之氧含量小於3wt%，且碳含量大於95wt%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米石墨片結構，其中該奈米石墨片結構之比表面積大於20 m²/g。
4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米石墨片結構，進一步包含至少一表面改質層，各該表面改質層形成於該奈米石墨片結構的表面，且至少包含一表面改質劑。
5. 如申請專利範圍第4項所述之奈米石墨片結構，其中該表面改質劑係佔奈米石墨片結構重量的重量百分比0.02至20.0%之間，較佳係0.1-10.0%之間。
6. 如申請專利範圍第4項所述之奈米石墨片結構，其中該表面改質劑係包含偶合劑、脂肪酸及樹脂的至少其中之一。
7. 如申請專利範圍第6項所述之奈米石墨片結構，其中該偶合劑之化學結構為M_x(R)_y(R’)_z，其中M係一金屬元素，R係一親水性官能基，R’係一親油性官能基，0≦x≦6，1≦y≦20，且1≦z≦20。
8. 如申請專利範圍第7項所述之奈米石墨片結構，其中R係選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一，M係選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一，R’係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。
9. 如申請專利範圍第6項所述之奈米石墨片結構，其中該脂肪酸係選自硬脂酸及油酸的其中之一。
10. 如申請專利範圍第6項所述之奈米石墨片結構，其中該樹脂係選自環氧樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂及聚酯樹脂的其中之一。