TWI597359B - Lubricating oil containing nano graphite sheet - Google Patents
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Description
本發明係涉及一種潤滑油,尤其藉由其所含有的奈米石墨片而達到良好導熱效果。
單層石墨,又稱為石墨烯(graphene),是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構,因此僅有一個碳原子的厚度,石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的複合鍵,可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式,證實可得到單層之石墨烯,並獲得2010年之諾貝爾物理獎。石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料,導熱係數高於奈米碳管與金剛石,常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高,電阻率比銅或銀更低,為目前世界上電阻率最小的材料。
石墨烯的製備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與奈米碳管轉換法三大類,其中剝離石墨法可製得石墨烯粉體,而這類方法當中最適合應用於量產製程的主要為氧化還原法,此方法的原理係先將石墨材料氧化,形成石墨氧化物,再進行包括了分離與還原的處理,以得到石墨烯。
美國專利案20050271574即揭露一種石墨烯之製備方法,係將天然石墨經由強酸插層之後,瞬間接觸一高溫熱源使天然石墨剝離,最後再以高能球磨的方式完全剝離天然石墨以得到石墨烯粉體。不論以何種方式製備石墨烯粉體,由於石墨烯的先天奈米結構,不僅製備方式複雜、汙染嚴重,且奈米材料之堆積密度甚低,以石墨烯而言,其堆積密度遠小於0.01g/cm3,亦即體積龐大,且容易因凡德瓦爾力產生大量團聚,即便具有非常優異之各項物理特性,對於量產乃至於工業應用而言,都是非常棘手的難題,不僅難以發揮其特性,甚至造成衍生產品的負面效果。
美國專利案US8222190揭露一種添加石墨烯之潤滑油,依據實施例所述,將潤滑油當中添加5wt%之石墨烯,相對於添加相同量之奈米石墨顆粒或奈米碳管,可使潤滑油之磨擦係數下降一半以上,然而,正因為石墨烯易於團聚,因此該方法需添加至5wt%才能夠顯現效果。
本發明的主要目的是提供一種含有奈米石墨片之潤滑油。本發明含有奈米石墨片之潤滑油包含潤滑油脂以及複數個奈米石墨片,該等奈米石墨片充分分散於潤滑油脂中,佔整體重量比為0.0001wt%至10wt%,且其中各該奈米石墨片的長度或寬度在1um至100um,而其厚度在10nm至100nm。奈米石墨片包含N個相互堆疊的石墨烯層以及至少一表面改質層,表面改質層設置於該等相互堆疊的石墨烯層的最上及/或最下的表面,其中N為30至300,而使得奈米石墨片的平面橫向尺寸與厚度之比值在10至10000的區間。
表面改質層至少包含表面改質劑,表面改質劑可以為偶合劑、脂肪酸及樹脂的至少其中之一。表面改質劑的化學特徵是包括至少二官能基,分別位於表面改質劑之二端,該至少二官能基的一官能基與奈米石墨片表面殘餘之有機官能基產生化學鍵結,該至少二官能基的一另一官能基形成奈米石墨片的表面特性,從而改變奈米石墨片的表面特性,使奈米石墨片於潤滑油脂中均勻分散。
本發明利用物理性質介於單層石墨烯與天然石墨之間的奈米石墨片,添加於潤滑油脂中,由於奈米石墨片經由表面改質,且其本身的聚集效應也不像石墨烯容易聚集,避免了凡德瓦爾力的影響,而能使得奈米石墨片能充份分散於潤滑油脂中,同時藉由類似石墨烯的奈米特性,達到良好的導熱效果。
1‧‧‧奈米石墨片之潤滑油
10‧‧‧潤滑油脂
20‧‧‧奈米石墨片
21‧‧‧石墨烯層
23‧‧‧表面改質層
第一圖是本發明含有奈米石墨片之潤滑油的示意圖。
第二圖是第一圖中奈米石墨片的放大側視圖。
第三圖(a)顯示實例製程之中間產物奈米石墨片結構的SEM照片。
第三圖(b)顯示天然石墨片結構的SEM照片。
第四圖為實例製程之中間產物奈米石墨片結構之TEM照片。
第五圖顯示實例製程之中間產物奈米石墨片結構與天然石墨之X射線繞射分析對照結果。
第六圖係本發明奈米石墨片的紅外線吸收圖譜。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明,俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
參閱第一圖,本發明含有奈米石墨片之潤滑油的示意圖。如第一圖所示,本發明含有奈米石墨片之潤滑油1包含潤滑油脂10以及複數個奈米石墨片20,該等奈米石墨片20充分分散於潤滑油脂10中,佔整體重量比為0.0001wt%至10wt%,且其中各該奈米石墨片20的長度或寬度在1um至100um,而其厚度在10nm至100nm。
進一步地,本發明含有奈米石墨片之潤滑油1還進一步包含分散劑及/或表面親合劑,以增加潤滑油脂10與該等奈米石墨片20的分散/親合效果。分散劑具有二端,該二端的其中之一端具有一長碳鏈及一苯基的至少其中之一,該二端的其中之另一端具有一磺酸根官能基、一膽酸根官能基及一羧基的至少其中之一。經實際測試,本發明含有奈米石墨片之潤滑油的熱傳導係數大於0.2W/mK。
參閱第二圖,第一圖中奈米石墨片20的放大側視圖。如第二圖所示,奈米石墨片20包含N個相互堆疊的石墨烯層21以及至少一表面改質層23,表面改質層23設置於該等相互堆疊的石墨烯層21的最上及/或最下的表面。N為30至300,而使得奈米石墨片20的平面橫向尺寸與厚度之比(L/T)值在10至10000的區間。
表面改質層23至少包含表面改質劑,表面改質劑係包括至少二官能基,分別位於表面改質劑之二端,該至少二官能基的一官能基與石墨烯層21表面殘餘之有機官能基產生化學鍵結,該至少二官能基的一另一官能基形成奈米石墨片20的表面特性。如此,該奈米石墨片20之表面
特性即被改變,因而得以使奈米石墨片20於潤滑油脂10中均勻分散,表面改質層23係佔奈米石墨片20重量的重量百分比0.02至20.0%之間,較佳係0.1-10.0%之間。
表面改質劑係包含偶合劑、脂肪酸及樹脂的至少其中之一。偶合劑一般由二部分組成,其中包含一親無機基團及一親有機基團,親無機基團用以與無機填充物接合,而親有機基團可與有機樹脂作用,常見的偶合劑有矽烷類、鈦酸酯類、鋯酸酯類、鋁鋯酸酯類、鋁酸酯類、鉻酸酯類,其中以矽烷類最為常見。進一步地,以化學是來表明,偶合劑的結構為Mx(R)y(R’)z,其中M係一金屬元素,R係一親水性官能基,R’係一親油性官能基,其中0≦x≦6,1≦y≦20,且1≦z≦20。偶合劑之R的一端與M鍵結,而R可水解產生另一端對應之親水性官能基,使其與奈米石墨片20的表面產生化學鍵結。R’的一端與M鍵結,另一端透過上述不同性質之官能基團,即可使奈米石墨片20的表面產生不同於天然石墨或是石墨烯粉體的特性,尤其易分散於有機載體中或與有機高分子反應。
又其中R係選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一。M係選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一。R’係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。
表面改質劑也可選用高碳數之脂肪酸,其亦具備有相對二端之二官能基,一官能基可與石墨烯粉體表面進行反應,同時另一官能基形成不同於純石墨烯粉體之表面特性,該高碳數脂肪酸係選自硬脂酸及油酸的其中之一。此外,表面改質劑可選用樹脂,由於樹脂具備多樣官能基,因此可提供與純石墨烯粉體表面不同之表面特性,該樹脂係選自環氧樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂及聚酯樹脂的其中之一。
以下以實際實例,說明本發明的奈米石墨片20的製作。
首先是取5克天然石墨混入去離子水中,再加入1mm之氧化鋯研磨球,以行星式球磨機研磨6小時,再改以0.1mm之氧化鋯研磨球
繼續研磨12小時,乾燥之後即可得到一奈米石墨片結構,該奈米石墨片結構之振實密度為0.07 g/cm3。第三圖(a)顯示奈米石墨片結構的SEM照片,而第三圖(b)顯示天然石墨片結構的SEM照片,經比較可知,兩者的厚度有極大之差異,奈米石墨片結構之厚度降為80nm左右,而平面橫向之尺寸約為10um,因此平面橫向尺寸與厚度之比值約為125。第四圖為奈米石墨片結構之TEM照片,顯示其為一可透光之薄片。使用氮氧分析儀可測得該奈米石墨片結構1之氧含量約為2.5wt%,將此奈米石墨片結構利用BET法測定其比表面積為23m2/g。第五圖顯示奈米石墨片結構與天然石墨之X射線繞射分析對照結果,可看到有石墨特徵峰,而(002)晶面之特徵峰半高寬為0.296,天然石墨則為0.182,顯示奈米石墨片結構具有偏向奈米材料的結構特性。
將上述奈米石墨片結構添加十二烷基苯磺酸鹽作為表面改質劑,靜置後在奈米石墨片結構的表面上形成表面改質層23,而完成本發明之奈米石墨片20。
第六圖係本發明奈米石墨片的紅外線吸收圖譜,顯示在添加表面改質劑後,紅外線吸收圖譜中可看到長碳鏈之吸收位置,顯示奈米石墨片之表面存在有一含有長碳鏈之官能基。
再將本發明的奈米石墨片20充分分散於潤滑油脂10中,進一步添加分散劑及/或表面親合劑,而能得到本發明含有奈米石墨片之潤滑油1。
實例1-5係本發明含有奈米石墨片之潤滑油的實例,以不同分散劑的成分,來評估添加分散劑於含有奈米石墨片的潤滑油中之性能表現,其中該分散劑係選用油酸,製作方法係將表面改質之奈米石墨片依不同比例分別加入潤滑油中,經由機械物理混合,如均質機、攪拌機、超音波震盪機處理後使奈米石墨片均勻分散於潤滑油,再由四球試驗機測量摩擦係數。其中不同奈米石墨片之含量對潤滑油之摩擦係數影響整理於表1。由摩擦係數比較得知,僅需添加0.0006wt%之奈米石墨片即可大幅提升潤滑油之潤滑性,過多的奈米石墨片添加於潤滑油將反而導致摩擦係數上升,添加奈米石墨片同時有助於減少摩擦熱的生成,可有效降低工件操作
時的溫度,延長工件的壽命。因此添加奈米石墨片粉體於潤滑油不僅有助於提升其性能,更由於添加量僅小於0.001wt%即可產生明顯效果,對整體成本影響有限。
本發明的技術特點主要在於,採用介於單層石墨烯與天然石墨之間的奈米石墨片,避免因為石墨烯因凡德瓦爾力所產生的叢聚問題,並藉由表面改質,使得奈米石墨片能充份分散於潤滑油脂中,藉由類似石墨烯的奈米特性,達到良好的導熱效果。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例,並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制,是以,凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更,皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
1‧‧‧奈米石墨片之潤滑油
10‧‧‧潤滑油脂
20‧‧‧奈米石墨片
Claims (10)
- 一種含有奈米石墨片之潤滑油,包含:一潤滑油脂;以及複數個奈米石墨片,充分分散於潤滑油脂中,佔整體重量比為0.0001wt%至10wt%,各該奈米石墨片的長度或寬度在1um至100um,而其厚度在10nm至100nm,各該奈米石墨片包含N個相互堆疊的石墨烯層以及至少一表面改質層,該至少一表面改質層設置於該等相互堆疊的石墨烯層的最上及/或最下的表面,其中N為30至300,該至少一表面改質層包括一表面改質劑,包括至少二官能基,分別位於該表面改質劑之二端,該至少二官能基的一官能基與該等石墨烯層表面之有機官能基產生化學鍵結,該至少二官能基的一另一官能基形成該奈米石墨片的表面特性。
- 依據申請專利範圍第1項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,其中該表面改質劑係包含偶合劑、脂肪酸及樹脂的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第2項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,其中該偶合劑之結構為Mx(R)y(R’)z,其中M係一金屬元素,R係一親水性官能基,R’係一親油性官能基,其中0≦x≦6,1≦y≦20,且1≦z≦20。
- 如申請專利範圍第3項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,其中M係選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一,R係選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一,而R’係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、 脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。
- 如申請專利範圍第2項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,其中該脂肪酸係選自硬脂酸及油酸的其中之一。
- 如申請專利範圍第2項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,其中該樹脂係選自環氧樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂及聚酯樹脂的其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,其中該表面改質劑係佔各該奈米石墨片重量的重量百分比28.5-33.3wt%之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,進一步包含至少一分散劑及/或一表面親合劑。
- 如申請專利範圍第8項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,其中該分散劑具有二端,該二端的其中之一端具有一長碳鏈及一苯基的至少其中之一,該二端的其中之另一端具有一磺酸根官能基、一膽酸根官能基及一羧基的至少其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述的含有奈米石墨片之潤滑油,其中含有奈米石墨片之潤滑油的熱傳導係數大於0.2W/mK。
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