CN107010621B - 改性石墨烯、石墨烯润滑油组合物、制备方法与应用 - Google Patents

改性石墨烯、石墨烯润滑油组合物、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯、石墨烯润滑油组合物、制备方法与应用。所述改性石墨烯的制备方法包括：将石墨烯分散于溶剂中，形成第一分散液；向第一分散液中加入修饰剂并混合均匀，之后反应形成第二分散液，分离得到固形物，所述修饰剂包括C10～C16的多碳二元酸；以及，对所述固形物进行后处理，获得改性石墨烯。所述石墨烯润滑油组合物包含所述改性石墨烯和润滑油，且改性石墨烯的含量为0.01～1wt％。本发明通过使用修饰剂对石墨烯边缘进行接枝，使石墨烯边缘带有一定的长链烷烃基团，石墨烯边缘的长链烷烃官能团与润滑油中的烃类基团有较优异的相溶性，从而使石墨烯能均匀稳定地分散在润滑油中，同时制备工艺简单，分散性良好，抗沉降性能优异。

Description

改性石墨烯、石墨烯润滑油组合物、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种新型石墨烯润滑油添加剂，尤其涉及一种润滑用改性石墨烯、石墨烯润滑油组合物及其制备方法与应用，属于石墨烯修饰润滑技术领域。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2键紧密排列形成的二维结构平面蜂窝状晶格结构，具有较大的比表面积和优异的稳定性。由于只有一层碳原子的厚度，是迄今发现的最薄也是最硬的材料。然而石墨烯由于其层间强烈的分子间范德华力，使其极易容易发生团聚或者堆叠。此外由于石墨烯完美的碳六方晶格结构，使其既不能在水中分散，也不能在有机溶剂中分散，严重限制了其使用。
因此如何对石墨烯进行改性或者修饰，增强其在特定溶剂中的分散性成为目前石墨烯改性的主要研究方向。相应的，已有一些研究人员针对石墨烯进行亲油性的改性，但是改性后的石墨烯仅能在特定溶剂中分散，在一些商用成品润滑油中的分散仍然难以实现稳定的分散效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性石墨烯及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供由前述改性石墨烯制备的石墨烯润滑油组合物及其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种改性石墨烯的制备方法，其包括：
将石墨烯分散于溶剂中，形成第一分散液；
向所述第一分散液中加入修饰剂并混合均匀，之后反应形成第二分散液，分离得到固形物，所述修饰剂包括C10～C16的多碳二元酸；
以及，对所述固形物进行后处理，获得改性石墨烯。
优选的，所述修饰剂包括癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸和十六碳二酸中的任意一种或两种以上的组合。
作为优选方案之一，所述修饰剂与石墨烯的质量比为5：1～30：1。
作为优选方案之一，所述反应的温度为50～120℃。所述反应的时间为2～10h。
优选的，所述第一分散液中石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL。
进一步的，所述石墨烯的片径为20～100nm，厚度小于等于10nm。
进一步的，所述石墨烯为高温热膨胀石墨烯。
优选的，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为乙醇。
作为优选方案之一，所述制备方法包括：对所述第二分散液进行过滤处理，之后以清洗剂清洗所获固形物，之后将所述固形物于40～80℃真空干燥5～8h，获得改性石墨烯。
优选的，所述过滤处理包括压滤处理和/或抽滤处理。
优选的，所述清洗剂包括乙醇。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的表面修饰有C10～C16的直链烷烃的改性石墨烯。
本发明实施例还提供了前述改性石墨烯于制备润滑油组合物中的应用。
本发明实施例还提供了一种石墨烯润滑油组合物，其特征在于包含前述的改性石墨烯和润滑油，并且所述石墨烯润滑油组合物中改性石墨烯的含量为0.01～1wt％。
优选的，所述润滑油包括白油、润滑油矿物基础油、润滑油全合成基础油中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了前述的石墨烯润滑油组合物的制备方法，其包括：将前述改性石墨烯加入润滑油中，进行超声分散。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的改性石墨烯的制备方法通过使用修饰剂对石墨烯边缘进行接枝，使石墨烯边缘带有一定的长链烷烃基团，石墨烯边缘的长链烷烃官能团与润滑油中的烃类基团有较优异的相溶性，从而使石墨烯能均匀稳定地分散在润滑油中，使其在应用时不会因为润滑油的特异性而影响石墨烯的分散性能，以解决现有石墨烯在润滑油中的分散性问题；
2)本发明所获石墨烯润滑油组合物具有较优异的稳定性，适用于石墨烯作为润滑添加剂添加到工业润滑油的基础油和润滑脂中来提高润滑油减摩抗磨性能，且所得组合物可直接作为市售润滑油中添加产品，具有可推广性强、原料来源稳定且环境友好的优势；同时制备工艺简单，分散性良好，抗沉降性能优异；
3)本发明所选修饰剂为多碳二酸，长链的多碳二酸烷烃化合物能与高温热膨胀的石墨烯边缘的活性羟基基团发生反应，使石墨烯边缘被长链的烷烃基团修饰，有易于石墨烯在润滑油等矿物油中的分散性能；本发明的高温膨胀石墨烯具有碳含量高、石墨烯片层薄、且预留的含氧官能团易于羧基反应修饰的特点，并且制备过程简单，针对矿物润滑油溶剂的使用条件，接枝长链的烷基官能团具有针对性。
附图说明
图1a为对比例1中未经修饰的石墨烯分散于白油中静置1天后的照片示意图；
图1b为本发明实施例1所获经过十二碳二酸修饰过的改性石墨烯分散于白油中静置120天后的照片示意图；
图2为未经修饰的石墨烯和经过十二碳二酸修饰过的改性石墨烯粉体的红外光谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种改性石墨烯的制备方法，其包括：
将石墨烯分散于溶剂中，形成第一分散液；
向所述第一分散液中加入修饰剂并混合均匀，之后反应形成第二分散液，分离得到固形物，所述修饰剂包括C10～C16的多碳二元酸；
以及，对所述固形物进行后处理，获得改性石墨烯。
优选的，所述修饰剂包括癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸和十六碳二酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，所述修饰剂与石墨烯的质量比为5：1～30：1。
作为优选方案之一，所述反应的温度为50～120℃。所述反应的时间为2～10h。
优选的，所述第一分散液中石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL。
进一步的，所述石墨烯的优选片径为20～100nm，厚度小于等于10nm。
进一步的，所述石墨烯为高温热膨胀石墨烯。
进一步的，本发明中前述的石墨烯可以通过市购、自制等途径获取。
优选的，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为乙醇，但不限于此。
作为优选方案之一，所述制备方法包括：对所述第二分散液进行过滤处理，之后以清洗剂清洗所获固形物，之后将所述固形物于40～80℃真空干燥5～8h，获得改性石墨烯。
优选的，所述过滤处理包括压滤处理和/或抽滤处理。
优选的，所述清洗剂包括乙醇。
其中，作为本发明更为优选的实施案例，所述改性石墨烯的制备方法可以包括如下步骤：
(1)在室温下将石墨烯超声分散于溶剂中，形成第一分散液；
(2)在室温下向所述第一分散液中加入修饰剂，经超声分散混合均匀，之后在50～120℃下反应2～10h，获得第二分散液；
(4)经过滤处理分离出所述第二分散液内的固形物，之后以清洗剂清洗所获固形物，之后将所述固形物于40～80℃真空干燥5～8h，获得改性石墨烯粉体材料。
藉由上述技术方案，本发明通过使用修饰剂对石墨烯边缘进行接枝作用，使石墨烯边缘带有一定的长链烷烃基团，石墨烯边缘的长链烷烃官能团与润滑油中的烃类基团有较优异的相容性，从而使石墨烯能均匀稳定地分散在润滑油中，使其在应用时不会因为润滑油的特异性而影响石墨烯的分散性能，以解决现有石墨烯在润滑油中的分散性问题。所选修饰剂为多碳二酸，长链的多碳二酸能与石墨烯边缘的活性羟基基团发生反应，使石墨烯边缘被长链的烷烃基团修饰，有易于石墨烯在润滑油等矿物油中的分散性能。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的改性石墨烯。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述改性石墨烯用于制备润滑油组合物中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种石墨烯润滑油组合物，其特征在于包含前述的改性石墨烯和润滑油，并且所述石墨烯润滑油组合物中改性石墨烯的含量为0.01～1wt％。
优选的，所述润滑油包括市售的白油、润滑油矿物基础油、润滑油全合成基础油中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，本发明中前述的润滑油可以通过市购、自制等途径获取。
相应的，本发明实施例还提供了所述石墨烯润滑油组合物的制备方法，其包括将改性石墨烯加入一定质量的润滑油中，进行超声分散，配置成一定浓度的石墨烯润滑油组合物。
综上所述，本发明所获石墨烯润滑油分散液具有较优异的稳定性，适用于石墨烯作为润滑添加剂添加到工业润滑油的基础油和润滑脂中来提高润滑油减摩抗磨性能，且所得分散液可直接作为市售润滑油中添加产品，具有可推广性强、原料来源稳定且环境友好的优势；同时制备工艺简单，分散性良好，抗沉降性能优异。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
十二碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系的制备方法包括：
(a)室温下将1g石墨烯加入到200mL的无水乙醇溶剂中，超声分散均匀；
(b)向步骤(a)所获分散液中加入15g十二碳二酸，超声分散，使其完全溶解；
(c)将步骤(b)所获分散液放入油浴锅中，在80℃冷凝回流下反应5小时；
(d)待反应结束后，对反应液进行抽滤，将所获固形物用乙醇溶液洗涤数次后，置于60℃真空烘箱中干燥5小时，得到十二碳二酸修饰的石墨烯粉体；
(e)称取步骤(d)所获十二碳二酸修饰的石墨烯粉体0.1g，加入到200g白油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系(即石墨烯分散组合物)；所述分散体系即为十二碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系。
参阅图1b所示为本实施例所获经过十二碳二酸修饰过的石墨烯分散在白油中静置120天后的效果图。由图1b发现，经过修饰的石墨烯在润滑油中经过长达120天的静置未出现沉降，表明石墨烯经过十二碳二酸的修饰，在白油中分散展现出优异的稳定性。
对比例1
将市场商用的未经修饰的石墨烯分散于白油中，静置1天，结果参阅图1a所示。
通过实施例1和对比例1，由图1a和图1b对比可以看到，未经修饰的石墨烯在润滑油中放置时间不足1天，即出现完全沉降；而经过修饰的石墨烯在润滑油中经过长达120天的静置未出现沉降，表明石墨烯经过十二碳二酸的修饰，在白油中分散展现出优异的稳定性。
参阅图2，其中a为对比例1中未经修饰的石墨烯粉体的红外图谱；b为本实施例所获经过十二碳二酸修饰过的石墨烯粉体的红外图谱；通过对比可以看到，经过十二碳二酸修饰过的石墨烯在2800cm-1，和2850cm-1左右有明显的C-H伸缩振动，此为饱和烷烃的C-H键的伸缩振动范围，可以证明修饰剂已接枝到石墨烯上，即表明经过修饰的改性石墨烯长链烷基基团的红外峰增强。
实施例2
十六碳二酸修饰的石墨烯白油分散液的制备方法包括：
(a)室温下将0.1g石墨烯加入到1000mL的氯仿溶剂中，超声分散均匀；
(b)向步骤(a)所获分散液中加入0.5g十六碳二酸，超声分散，使其完全溶解；
(c)将步骤(b)所获分散液放入油浴锅中，在90℃冷凝回流下反应10小时；
(d)待反应结束后，对反应液进行压滤，将所获固形物用乙醇溶液洗涤数次后，置于40℃真空烘箱中干燥8小时，得到十六碳二酸修饰的石墨烯粉体；
(e)称取步骤(d)所获十六碳二酸修饰的石墨烯粉体0.02g，加入到200g白油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系；所述分散体系即为十六碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系。
经试验发现，由本实施例所获经过十六碳二酸修饰的石墨烯所配置的白油分散体系经过120天的静置，未出现沉降，其图可参考图1b，表明石墨烯经过十六碳二酸的修饰，在白油分散展现出优异的稳定性。
实施例3
癸二酸修饰的石墨烯白油分散体系的制备方法包括：
(a)室温下将4g石墨烯加入到200mL的异丙醇溶剂中，超声分散均匀；
(b)向步骤(a)所获分散液中加入80g癸二酸，超声分散，使其完全溶解；
(c)将步骤(b)所获分散液放入油浴锅中，在50℃冷凝回流下反应8小时；
(d)待反应结束后，对反应液进行压滤，将所获固形物用乙醇溶液洗涤数次后，置于60℃真空烘箱中干燥6小时，得到癸二酸修饰的石墨烯粉体；
(e)称取步骤(d)所获癸二酸修饰的石墨烯粉体2g，加入到200g白油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系；所述分散体系即为癸二酸修饰的石墨烯白油分散体系。
经试验发现，由本实施例所获经过癸二酸修饰的石墨烯所配置的白油分散体系经过120天的静置，未出现沉降，其图可参考图1b，表明石墨烯经过癸二酸的修饰，在白油分散展现出优异的稳定性。
实施例4
十一碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系的制备方法包括：
(a)室温下将1g石墨烯加入到200mL的四氯化碳溶剂中，超声分散均匀；
(b)向步骤(a)所获分散液中加入15g十一碳二酸，超声分散，使其完全溶解；
(c)将步骤(b)所获分散液放入油浴锅中，在75℃冷凝回流下反应3小时；
(d)待反应结束后，对反应液进行压滤，将所获固形物用乙醇溶液洗涤数次后，置于80℃真空烘箱中干燥5小时，得到十一碳二酸修饰的石墨烯粉体；
(e)称取步骤(d)所获十一碳二酸修饰的石墨烯粉体0.5g，加入到200g白油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系；所述分散体系即为十一碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系。
经试验发现，由本实施例所获经过十一碳二酸修饰的石墨烯所配置的白油分散体系经过120天的静置，未出现沉降，其图可参考图1b，表明石墨烯经过十一碳二酸的修饰，在白油分散展现出优异的稳定性。
实施例5
十三碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系的制备方法包括：
(a)室温下将2g石墨烯加入到200mL的乙醚溶剂中，超声分散均匀；
(b)向步骤(a)所获分散液中加入20g十三碳二酸，超声分散，使其完全溶解；
(c)将步骤(b)所获分散液放入油浴锅中，在80℃冷凝回流下反应3小时；
(d)待反应结束后，对反应液进行压滤，将所获固形物用乙醇溶液洗涤数次后，置于70℃真空烘箱中干燥8小时，得到十三碳二酸修饰的石墨烯粉体；
(e)称取步骤(d)所获十三碳二酸修饰的石墨烯粉体1g，加入到200g白油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系；所述分散体系即为十三碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系。
经试验发现，由本实施例所获经过十三碳二酸修饰的石墨烯所配置的白油分散体系经过120天的静置，未出现沉降，其图可参考图1b，表明石墨烯经过十三碳二酸的修饰，在白油分散展现出优异的稳定性。
实施例6
十四碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系的制备方法包括：
(a)室温下将1.5g石墨烯加入到200mL的甲苯溶剂中，超声分散均匀；
(b)向步骤(a)所获分散液中加入7.5g十四碳二酸，超声分散，使其完全溶解；
(c)将步骤(b)所获分散液放入油浴锅中，在120℃冷凝回流下反应2小时；
(d)待反应结束后，对反应液进行压滤，将所获固形物用乙醇溶液洗涤数次后，置于50℃真空烘箱中干燥8小时，得到十四碳二酸修饰的石墨烯粉体；
(e)称取步骤(d)所获十四碳二酸修饰的石墨烯粉体0.8g，加入到200g白油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系；所述分散体系即为十四碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系。
经试验发现，由本实施例所获经过十四碳二酸修饰的石墨烯所配置的白油分散体系经过120天的静置，未出现沉降，其图可参考图1b，表明石墨烯经过十四碳二酸的修饰，在白油分散展现出优异的稳定性。
实施例7
十五碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系的制备方法包括：
(a)室温下将3g石墨烯加入到200mL的二硫化碳溶剂中，超声分散均匀；
(b)向步骤(a)所获分散液中加入20g十五碳二酸，超声分散，使其完全溶解；
(c)将步骤(b)所获分散液放入油浴锅中，在100℃冷凝回流下反应5小时；
(d)待反应结束后，对反应液进行压滤，将所获固形物用乙醇溶液洗涤数次后，置于60℃真空烘箱中干燥7小时，得到十五碳二酸修饰的石墨烯粉体；
(e)称取步骤(d)所获十五碳二酸修饰的石墨烯粉体1.5g，加入到200g白油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系；所述分散体系即为十五碳二酸修饰的石墨烯白油分散体系。
经试验发现，由本实施例所获经过十五碳二酸修饰的石墨烯所配置的白油分散体系经过120天的静置，未出现沉降，其图可参考图1b，表明石墨烯经过十五碳二酸的修饰，在白油分散展现出优异的稳定性。
实施例8
十六碳二酸修饰的石墨烯润滑油全合成基础油分散液的制备方法包括：
(a)室温下将1g石墨烯加入到100mL的丙酮溶剂中，超声分散均匀；
(b)向步骤(a)所获分散液中加入30g十六碳二酸，超声分散，使其完全溶解；
(c)将步骤(b)所获分散液放入油浴锅中，在100℃冷凝回流下反应8小时；
(d)待反应结束后，对反应液进行压滤，将所获固形物用乙醇溶液洗涤数次后，置于50℃真空烘箱中干燥8小时，得到十六碳二酸修饰的石墨烯粉体；
(e)称取步骤(d)所获十六碳二酸修饰的石墨烯粉体0.02g，加入到200g润滑油全合成基础油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系；所述分散体系即为十六碳二酸修饰的石墨烯润滑油全合成基础油分散体系。
经试验发现，由本实施例所获经过十六碳二酸修饰的石墨烯所配置的润滑油全合成基础油分散体系经过120天的静置，未出现沉降，其图可参考图1b，表明石墨烯经过十六碳二酸的修饰，在润滑油全合成基础油分散展现出优异的稳定性。
实施例9
十六碳二酸修饰的石墨烯润滑油矿物基础油分散液的制备方法包括：
将实施例8中步骤(d)中制备的十六碳二酸修饰过的石墨烯粉体，称取1.2g，加入到200g润滑油润滑基础油中，超声分散，形成均匀稳定分散体系；所述分散体系即为十六碳二酸修饰的石墨烯润滑油润滑基础油分散体系。
经试验发现，由本实施例所获经过十六碳二酸修饰的石墨烯所配置的润滑油矿物基础油分散体系经过120天的静置，未出现沉降，其图可参考图1b，表明石墨烯经过十六碳二酸的修饰，在润滑油润滑基础油分散展现出优异的稳定性。
对比例2：按照实施例9中的质量配比添加普通石墨烯形成润滑油分散体系，作为实施例9的对比例。
购置某品牌润滑油，在常温下加入实施例1～9中所得的石墨烯分散体系，搅拌使其混合分散均匀，用于钢片腐蚀、磨斑直径及最大无卡咬负荷等性能测试，其测试结果见表1。
表1某品牌润滑油加入实施例1-9所获石墨烯润滑油分散体系后的抗磨减磨性能测试结果
从表1中数据可以看出，本发明的石墨烯润滑油分散体系加入到成品润滑油中，对成品润滑油的抗磨减摩性能均有较大幅度提升。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案获得的石墨烯润滑油分散体系具有较优异的稳定性，适用于石墨烯作为润滑添加剂添加到工业润滑油的基础油和润滑脂中来提高润滑油减摩抗磨性能，且所得分散体系可直接作为市售润滑油中添加产品，具有可推广性强、原料来源稳定且环境友好的优势；同时制备工艺简单，分散性良好，抗沉降性能优异。
此外，本案发明人还参照实施例1～9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了分散性良好、高稳定性、抗沉降性能优异的石墨烯润滑油分散液。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于包括：
将石墨烯分散于溶剂中，形成第一分散液；
向所述第一分散液中加入修饰剂并混合均匀，之后反应形成第二分散液，分离得到固形物，所述修饰剂包括C10～C16的多碳二元酸；
以及，对所述固形物进行后处理，获得改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述修饰剂包括癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸和十六碳二酸中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述修饰剂与石墨烯的质量比为5：1～30：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为50～120℃；和/或，所述反应的时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一分散液中石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为高温热膨胀石墨烯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的片径为20～100nm，厚度小于等于10nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：对所述第二分散液进行过滤处理，之后以清洗剂清洗所获固形物，之后将所述固形物于40～80℃真空干燥5～8h，获得改性石墨烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述过滤处理包括压滤处理和/或抽滤处理。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述清洗剂包括乙醇。
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