CN111500341B - Ddp修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法 - Google Patents

Ddp修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

纳米多孔材料作为润滑油添加剂具有良好的减摩、抗磨性能，然而良好的界面相容性和分散性对其在实际应用中稳定的服役性能至关重要。本发明公开了一种锆基金属有机框架(Zr‑MOF)纳米多孔材料表面修饰方法来改善其在油中的界面相容性，获得了一类具有良好减摩抗磨性能的润滑油纳米添加剂。首先合成大小和形状可控的Zr‑MOF纳米颗粒，利用其表面不饱和配位金属活性位点进行分子组装，实现二烷基二硫代磷酸(DDP)在Zr‑MOF纳米颗粒的表面修饰，提高Zr‑MOF@DDP纳米润滑油添加剂在基础油中的相容性和分散性，并表现出良好的减摩抗磨性能。总之，这种方法具有原料成本低，操作简便，适用性广等特点，通过该方法获得的润滑油功能纳米添加剂具有良好的摩擦学性能。

Description

DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法
技术领域
本发明属于机械工程领域，特别涉及一种DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法。
背景技术
在工业，制造，运输和发电等能源密集型行业中，由机械零部件之间的摩擦造成的经济和能量损失巨大，同时摩擦过程中伴随的材料磨损是机械设备失效或破坏的主要方式之一，这些问题严重阻碍了社会发展和科技进步。润滑是减少材料摩擦和降低材料磨损的有效方式。其中，由基础油和必要的功能性添加剂组成的润滑油是润滑材料中的重要组成部分。在众多润滑油添加剂中，纳米材料由于其独特的物化性质，优异的机械性能以及特定的润滑机制被广泛应用于减摩抗磨添加剂研究。其中，金属(Cu，Fe，Co等)和金属氧化物(Al2O3，ZnO，TiO2等)纳米颗粒由于在摩擦过程中形成摩擦化学反应膜，或起到滚珠轴承，抛光以及修复效应等作用在润滑油中展现出良好的减摩抗磨性能。然而，由于金属及金属氧化物纳米颗粒与基础油之间的相容性较差，难以在油中稳定分散。为了解决这一问题，人们通过在无机纳米颗粒表面修饰有机层或者与有机材料进行杂化的方式构筑无机-有机杂化材料来提高其在油中分散稳定性的同时实现材料良好摩擦学性能。
金属有机框架(MOFs)材料作为一种典型的杂化纳米多孔材料，是由无机金属离子或离子簇与有机配体通过配位相互作用桥接而成，其兼具无机和有机材料的优势。由于其具有低密度，高孔隙率，分子选择性吸附等特性，并且组成结构可设计性强，热稳定性和机械稳定性良好以及表面化学性质可调等特点，金属有机框架材料在润滑油添加剂和智能润滑材料方面具有现实的研究意义和潜在的应用前景。
良好的化学和结构稳定性是MOFs材料作为润滑油添加剂的基本要求。锆基金属有机框架(Zr-MOF)作为一类由高配位连接数的锆(IV)氧离子簇与刚性有机配体桥接而成的多孔材料，具有优异的机械性能和良好的化学结构稳定性。同时，Zr-MOF中发达的孔道结构和不饱和配位锆氧离子簇位点，可以选择性吸附油氧化分解产物(例如水，羧酸类物质等)，提高基础油的长期稳定性。这些特征使得Zr-MOF具有润滑油添加剂的潜在优势。然而，Zr-MOF作为润滑油添加剂存在的最大问题是其固有的亲水性使其在油中分散性较差，在摩擦过程中难以发挥纳米尺度MOF材料的优势。利用表面化学修饰的方法可以有效解决Zr-MOF在油中的分散性问题。而在众多修饰方法中，利用Zr-MOF的不饱和配位金属位点进行配位表面修饰的方法具有操作简单，适用性广以及表面特定功能化等优点。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为一种具有优异抗磨抗氧化性能的有机添加剂，其抗磨抗氧化性能分别来自于摩擦过程中ZDDP分子与钢块表面的机械化学作用形成的摩擦化学反应膜以及分解氢过氧化物和过氧自由基。有意思的是，ZDDP是由一分子锌离子与两分子DDP通过Zn-S键配位相互作用组装而成，其结构类似于MOF材料中的金属离子与有机配体的络合。因此，利用Zr-MOF的组成结构特征(具有不饱和配位金属活性位点)，将未配位的DDP分子作为表面修饰物，通过配位相互作用可以一步实现Zr-MOF的表面功能化。
由于传统的纳米材料的表面修饰物绝大多数为表面活性剂，油酸等有机分子，其与纳米材料表面的相互作用力较弱，在较大机械力和洗涤过程中容易脱离材料表面，并且这些修饰物除了稳定油中的纳米颗粒的作用外，难以参与到摩擦化学反应中。为了让表面修饰物发挥其双重作用，人们将吡啶二烷基二硫代磷酸脂(PyDDP)作为修饰物接枝到纳米颗粒表面，但由于PyDDP需要经过化学有机反应来合成，使得整个材料制备过程变得较为复杂，不利于降低材料成本。
发明内容
本发明解决的技术问题是：本发明的目的是提供一种DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，将工业级的DDP直接作为修饰物，利用锆基金属有机框架表面的不饱和配位活性位点，通过简单的超声辅助分子组装的方法一步实现DDP分子在锆基金属有机框架纳米颗粒上的表面修饰。此外，表面接枝的DDP分子不但提高了锆基金属有机框架纳米颗粒在油中的相容性和分散性，同时在摩擦过程中也有助于摩擦化学反应膜的形成。
本发明的技术方案是：DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将八水氯氧化锆作为金属离子源，羧酸类物质作为有机配体，对锆基金属有机框架纳米颗粒进行制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将金属离子和有机配体分别溶解或分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中所加入的有机配体与金属离子的摩尔比为2.8～4.6，金属离子的浓度为8mM～25mM，有机配体浓度为75mM～310mM，金属离子通过机械搅拌溶解于DMF中得到澄清溶液，有机配体通过长时间超声(>30min)溶解或分散于DMF中形成澄清溶液或均一的悬浮液；
子步骤二：将子步骤一得到的金属离子和有机配体溶液均匀混合，并加入0.4M～2.2M的冰醋酸进行反应，通过溶剂热法合成锆基金属有机框架纳米颗粒，其中溶剂热法的反应温度为90～100℃，反应时间为15～20小时；
步骤二：DDP修饰的锆基金属有机框架纳米颗粒的制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将步骤一中反应完全后的锆基金属有机框架悬浮液进行离心分离得到锆基金属有机框架纳米颗粒沉淀，其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤二：将新鲜的DMF加入到子步骤一中得到的锆基金属有机框架纳米颗粒沉淀物中，然后进行洗涤，随后离心分离出沉淀物，其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤三：将新鲜的甲醇加入到子步骤二中DMF洗涤后的锆基金属有机框架离心分离沉淀物中，然后进行洗涤，随后离心分离出沉淀物；其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤四：将子步骤三中得到的锆基金属有机框架纳米颗粒重新分散于新鲜的甲醇溶液中，随后往反应容器中加入DDP，用混匀仪将分散液充分混合，其中DDP的加入量相对于反应体系中总的金属离子的量为0.5～0.7mL/g，混匀仪中的混合时间为30～60秒；
子步骤五：通过超声分散子步骤四中的混合溶液即可获得DDP修饰的锆基金属有机框架纳米颗粒，其中超声时间为0.5～3.0小时；
步骤三：DDP修饰的锆基金属有机框架润滑油纳米添加剂的制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将步骤二中得到的DDP修饰后的锆基金属有机框架进行离心分离，离心分离转速为13000～15000rpm，时间为20～30min；分离后洗涤并干燥得到粉体纳米材料；
子步骤二：将石油醚加入到子步骤一得到的粉体纳米材料中进行超声分散，随后加入500SN油进行超声混合分散；
子步骤三：利用旋转蒸发仪将子步骤二中的易挥发的石油醚完全除去得到DDP修饰的锆基金属有机框架润滑油纳米添加剂。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤二中子步骤二和子步骤三中的洗涤过程是借助超声或混匀仪进行洗涤。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤二中子步骤二的溶剂洗涤过程是在24小时的时间里用DMF洗涤三次除去锆基金属有机框架孔内部残留的金属离子或有机配体以及反应副产物。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤三中子步骤一的洗涤过程是通过甲醇连续清洗三次以上除去DDP修饰锆基金属有机框架过程中过量的DDP分子。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤三中子步骤一的干燥过程是在50～70℃的烘箱中干燥12～24小时，最后粉体材料的制备是将干燥后的块体纳米颗粒在研钵中轻微研磨至完全分离，并可自由流动。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤三中子步骤二所使用的石油醚为3～5mL，超声时间为10～15分钟，加入500SN油后的超声时间为10～15分钟。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤三中子步骤三的旋蒸温度为30～35℃，时间为10～15分钟，旋蒸2次以上至溶剂完全除去。
发明效果
本发明的技术效果在于：本发明的涉及这种方法原料成本低，操作简便，适用性广，与未修饰的锆基金属有机框架相比，该方法获得的纳米添加剂具有良好的减摩抗磨性能。
附图说明
图1.DDP修饰的锆基金属有机框架作为润滑油添加剂用于球盘摩擦副以及往复运动模式下的摩擦学性能研究的示意图
图2.DDP修饰前后的金属有机框架纳米颗粒的SEM照片：(a)UiO-66，(b)UiO-66@DDP，标尺为500nm
图3.摩擦系数和磨斑表面形貌图：0.4wt％UiO-66，0.4wt％UiO-66@DDP添加在500SN中进行摩擦试验后的磨斑表面形貌图，标尺为0.5mm
图4.DDP修饰前后的金属有机框架纳米颗粒的SEM照片：(a)UiO-67，(b)UiO-67@DDP，标尺为500nm
图5.摩擦系数和磨斑表面形貌图：0.8wt％UiO-67，0.8wt％UiO-67@DDP添加在500SN中进行摩擦试验后的磨斑表面形貌图，标尺为0.5mm
具体实施方式
参见图2—图5，下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
本发明所采用的技术方案是，一种DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，即利用超声辅助分子组装的方式通过配位相互作用将DDP修饰在锆基金属有机框架纳米颗粒表面
该方法具体是按照以下步骤进行的：
步骤一：将八水氯氧化锆作为金属离子源，羧酸类物质作为有机配体，对锆基金属有机框架纳米颗粒进行制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将金属离子和有机配体分别溶解或分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中所加入的有机配体与金属离子的摩尔比为2.8～4.6，金属离子的浓度为8mM～25mM，有机配体浓度为75mM～310mM，金属离子通过机械搅拌溶解于DMF中得到澄清溶液，有机配体通过长时间超声(>30min)溶解或分散于DMF中形成澄清溶液或均一的悬浮液；
子步骤二：将子步骤一得到的金属离子和有机配体溶液均匀混合，并加入0.4M～2.2M的冰醋酸进行反应，通过溶剂热法合成锆基金属有机框架纳米颗粒，其中溶剂热法的反应温度为90～100℃，反应时间为15～20小时；
步骤二：DDP修饰的锆基金属有机框架纳米颗粒的制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将步骤一中反应完全后的锆基金属有机框架悬浮液进行离心分离得到锆基金属有机框架纳米颗粒沉淀，其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤二：将新鲜的DMF加入到子步骤一中得到的锆基金属有机框架纳米颗粒沉淀物中，然后进行洗涤，随后离心分离出沉淀物，其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤三：将新鲜的甲醇加入到子步骤二中DMF洗涤后的锆基金属有机框架离心分离沉淀物中，然后进行洗涤，随后离心分离出沉淀物；其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤四：将子步骤三中得到的锆基金属有机框架纳米颗粒重新分散于新鲜的甲醇溶液中，随后往反应容器中加入DDP，用混匀仪将分散液充分混合，其中DDP的加入量相对于反应体系中总的金属离子的量为0.5～0.7mL/g，混匀仪中的混合时间为30～60秒；
子步骤五：通过超声分散子步骤四中的混合溶液即可获得DDP修饰的锆基金属有机框架纳米颗粒，其中超声时间为0.5～3.0小时；
步骤三：DDP修饰的锆基金属有机框架润滑油纳米添加剂的制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将步骤二中得到的DDP修饰后的锆基金属有机框架进行离心分离，离心分离转速为13000～15000rpm，时间为20～30min；分离后洗涤并干燥得到粉体纳米材料；
子步骤二：将石油醚加入到子步骤一得到的粉体纳米材料中进行超声分散，随后加入500SN油进行超声混合分散；
子步骤三：利用旋转蒸发仪将子步骤二中的易挥发的石油醚完全除去得到DDP修饰的锆基金属有机框架润滑油纳米添加剂。
其中需要说明的是，所述步骤二中子步骤二和子步骤三中的洗涤过程是借助超声或混匀仪进行洗涤。
所述步骤二中子步骤二的溶剂洗涤过程是在24小时的时间里用DMF洗涤三次除去锆基金属有机框架孔内部残留的金属离子或有机配体以及反应副产物。
所述步骤三中子步骤一的洗涤过程是通过甲醇连续清洗三次以上除去DDP修饰锆基金属有机框架过程中过量的DDP分子。
所述步骤三中子步骤一的干燥过程是在50～70℃的烘箱中干燥12～24小时，最后粉体材料的制备是将干燥后的块体纳米颗粒在研钵中轻微研磨至完全分离，并可自由流动。
所述步骤三中子步骤二所使用的石油醚为3～5mL，超声时间为10～15分钟，加入500SN油后的超声时间为10～15分钟。
所述步骤三中子步骤三的旋蒸温度为30～35℃，时间为10～15分钟，旋蒸2次以上至溶剂完全除去。
为验证该修饰方法用于普遍改善锆基金属有机框架摩擦学性能的适用性，我们选用了两种典型的锆基金属有机框架(UiO-66和UiO-67)进行本次研究：
UiO-66和UiO-67纳米颗粒的制备：
UiO-66：1.26g(3.96mmol)八水氯氧化锆溶于60mL DMF中通过机械搅拌至澄清，3.0g(18mmol)4,4’-苯二甲酸溶于180mL DMF中通过超声分散至澄清，之后将上述两份溶液转移至500mL单口烧瓶中均匀混合，随后加入27.42mL(2.0M)冰醋酸并短暂超声溶解1～2min，在冷凝回流下95℃反应18h得到UiO-66纳米颗粒(36.2±20nm)。其微观形貌如图2所示。
UiO-67：0.54g(1.68mmol)八水氯氧化锆溶于60mL DMF中通过机械搅拌至澄清，1.2g(4.8mmol)4,4’-联苯二甲酸分散于180mL DMF中通过超声(超声时间大于30min)分散形成均一的悬浮液，之后将两份溶液转移至500mL单口烧瓶中均匀混合，随后加入6.86mL(0.5M)冰醋酸并短暂超声溶解1～2min，在冷凝回流下95℃反应18h得到UiO-67纳米颗粒(45.8±25nm)。其微观形貌如图4所示。
DDP修饰的UiO-66和UiO-67的制备：
将上述方法合成出的UiO-66和UiO-67原始溶液分成六等份，每一等份经离心(11000rpm，10min)、洗涤(DMF洗三次)、溶剂置换(甲醇置换三次)后重新分散于90mL甲醇溶液中，随后在UiO-66和UiO-67甲醇溶液中分别加入300μL和150μL的DDP，超声分散30min后，得到DDP修饰的UiO-66和UiO-67纳米颗粒。其中，UiO-66@DDP的微观形貌如图2所示，UiO-67@DDP的微观形貌如图4所示。
DDP修饰前后的UiO-66和UiO-67润滑油纳米添加剂的制备：
将修饰后的UiO-66和UiO-67经过离心(13000rpm，25min)，洗涤(甲醇洗涤三次以上)，干燥(60℃，12h)，研磨(轻微研磨)后得到粉体纳米颗粒。润滑油添加剂的配制方法是首先通过将一定量的纳米颗粒与5mL石油醚混合，超声分散15min，随后加入相应量的基础油500SN进行超声分散10min，这种溶剂辅助添加剂分散的方法可以使易团聚的粉体纳米颗粒更好的分散于基础油中，再最后通过低温(32℃)旋蒸法除去石油醚得到UiO-66@DDP和UiO-67@DDP润滑油纳米添加剂的定量研究。不同浓度的UiO-66和UiO-67润滑油添加剂的配制与上述方法相同。
摩擦学性能表征：
按上述所制备的MOFs基功能纳米添加剂进行摩擦学性能表征，通过SRV-5摩擦试验机下对球盘摩擦副在50℃，100N，25Hz，行程1mm的条件下进行往复摩擦测试，并通过三维轮廓仪对其磨损形貌进行表征。其中，DDP修饰的Zr-MOF纳米颗粒作为润滑油添加剂的摩擦如图1所示，0.4wt％UiO-66修饰前后作为500SN添加剂的摩擦系数曲线和磨斑形貌结果如图3所示，0.8wt％UiO-67修饰前后作为500SN添加剂的摩擦系数曲线和磨斑形貌结果如图5所示。结果表明，与基础油500SN相比，0.4wt％UiO-66可以延长摩擦有效期至9min左右，但磨斑直径变化不大，而0.4wt％UiO-66@DDP可以将摩擦系数从0.205降至0.113，并且其磨斑直径可以从0.497mm减至0.286mm；0.8wt％UiO-67可以延长摩擦有效期至15min左右，磨斑直径从0.497mm降至0.436mm，而0.8wt％UiO-67@DDP可以将摩擦系数从0.205降至0.111，并且其磨损直径从0.497mm降至0.281mm。因此，与500SN和未修饰的Zr-MOF，Zr-MOF@DDP作为纳米添加剂展现出良好的减摩抗磨性能。

Claims (7)

1.DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将八水氯氧化锆作为金属离子源，羧酸类物质作为有机配体，对锆基金属有机框架纳米颗粒进行制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将金属离子和有机配体分别溶解或分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中所加入的有机配体与金属离子的摩尔比为2.8～4.6，金属离子的浓度为8mM～25mM，有机配体浓度为75mM～310mM，金属离子通过机械搅拌溶解于DMF中得到澄清溶液，有机配体通过>30min的长时间超声溶解或分散于DMF中形成澄清溶液或均一的悬浮液；
子步骤二：将子步骤一得到的金属离子和有机配体溶液均匀混合，并加入0.4M～2.2M的冰醋酸进行反应，通过溶剂热法合成锆基金属有机框架纳米颗粒，其中溶剂热法的反应温度为90～100℃，反应时间为15～20小时；
步骤二：DDP修饰的锆基金属有机框架纳米颗粒的制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将步骤一中反应完全后的锆基金属有机框架悬浮液进行离心分离得到锆基金属有机框架纳米颗粒沉淀，其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤二：将新鲜的DMF加入到子步骤一中得到的锆基金属有机框架纳米颗粒沉淀物中，然后进行洗涤，随后离心分离出沉淀物，其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤三：将新鲜的甲醇加入到子步骤二中DMF洗涤后的锆基金属有机框架离心分离沉淀物中，然后进行洗涤，随后离心分离出沉淀物；其中离心分离的转速为9000～12000rpm，时间为5～15min；
子步骤四：将子步骤三中得到的锆基金属有机框架纳米颗粒重新分散于新鲜的甲醇溶液中，随后往反应容器中加入二烷基二硫代磷酸(DDP)，用混匀仪将分散液充分混合，其中DDP的加入量相对于反应体系中总的金属离子的量为0.5～0.7mL/g，混匀仪中的混合时间为30～60秒；
子步骤五：通过超声分散子步骤四中的混合溶液即可获得DDP修饰的锆基金属有机框架纳米颗粒，其中超声时间为0.5～3.0小时；
步骤三：DDP修饰的锆基金属有机框架润滑油纳米添加剂的制备，包括以下子步骤：
子步骤一：将步骤二中得到的DDP修饰后的锆基金属有机框架进行离心分离，离心分离转速为13000～15000rpm，时间为20～30min；分离后洗涤并干燥得到粉体纳米材料；
子步骤二：将石油醚加入到子步骤一得到的粉体纳米材料中进行超声分散，随后加入500SN油进行超声混合分散；
子步骤三：利用旋转蒸发仪将子步骤二中的易挥发的石油醚完全除去得到DDP修饰的锆基金属有机框架润滑油纳米添加剂。
2.如权利要求1所述的DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中子步骤二和子步骤三中的洗涤过程是借助超声或混匀仪进行洗涤。
3.如权利要求1所述的DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中子步骤二的溶剂洗涤过程是在24小时的时间里用DMF洗涤三次除去锆基金属有机框架孔内部残留的金属离子或有机配体以及反应副产物。
4.如权利要求1所述的DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中子步骤一的洗涤过程是通过甲醇连续清洗三次以上除去DDP修饰锆基金属有机框架过程中过量的DDP分子。
5.如权利要求1所述的DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中子步骤一的干燥过程是在50～70℃的烘箱中干燥12～24小时，最后粉体材料的制备是将干燥后的块体纳米颗粒在研钵中轻微研磨至完全分离，并可自由流动。
6.如权利要求1所述的DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中子步骤二所使用的石油醚为3～5mL，超声时间为10～15分钟，加入500SN油后的超声时间为10～15分钟。
7.如权利要求1所述的DDP修饰锆基金属有机框架润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中子步骤三的旋蒸温度为30～35℃，时间为10～15分钟，旋蒸2次以上至溶剂完全除去。
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