CN117727926A - 一种硬碳负极材料及其制备方法，以及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法，通过将硬碳负极材料晶体结构中长轴长度和相对缺陷度控制在特定的范围，使得硬碳负极材料能够增加片晶的含量比例，提升单晶化率，提高负极材料的电子传输效率，机械强度和耐久性，同时也能够实现较大的缺陷度而不带来结构破坏和坍缩，制备方法工艺流程简单，受控因素可调，能够进行工业化生产。

Description

一种硬碳负极材料及其制备方法，以及钠离子电池
技术领域
本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和包含该硬碳负极材料的钠离子电池。
背景技术
钠离子电池因地壳中丰富的钠含量及其较高的能量密度被认为是下一代二次电池的重要选择。对于负极来说，由于钠离子的半径较大，传统的石墨作为钠电负极材料时，随着钠离子的嵌入/脱嵌过程，石墨材料会发生体积膨胀和收缩，导致石墨层的破碎。这种破碎会使得电池内部形成无法恢复的电阻，降低电池性能和循环寿命。相对于石墨材料，硬碳负极材料在钠离子的嵌入/脱嵌过程中具有更好的循环稳定性。硬碳负极材料可以减少钠金属的析出，从而避免了电池短路和安全性问题，提高了电池的可靠性和使用寿命。并且，在相同体积或质量下，硬碳负极可以提供更大的电荷储存能力，从而提高电池的能量密度，延长电池的运行时间。同时硬碳负极材料具有较高的热稳定性，可以在高温环境下保持较好的结构稳定性和电化学性能。这使得硬碳负极在高温应用和快速充放电系统中具有潜力，满足特定应用的需求。
并且，硬碳负极材料的单晶化是目前的研究普遍所追求的，相比多晶或非晶结构，单晶结构的硬碳负极材料晶体内部不存在晶界和杂质等缺陷，这可以减少电子传输的阻碍，提高电子传输效率。同时，晶体内部的连续性和一致性可以提供更好的机械强度和耐久性，减少结构破坏和活性物质的丢失，从而提高材料的化学稳定性和循环寿命。
但与之相矛盾的是，如果过度追求硬碳负极材料的单晶化，负极材料不足以形成足够的且分布均匀的缺陷以及传输通路，从而不利于离子的传导和储存，从而降低了电池的容量。
此外，本发明所使用的原子对分布函数技术（Atomic Pair DistributionFunction，简称PDF）是一种用于描述固体材料或液体中原子对之间距离的技术。它通过对晶体或非晶体样品中散射射线进行分析，得到原子对之间距离的分布情况。依托原子对分布函数技术，就能够对硬碳负极材料的微观结构进行表征与控制。PDF技术的原理基于散射实验中的布拉格方程，散射射线与样品中原子发生相互作用，将散射射线的强度与散射角度进行记录。通过对散射射线的幅度和相位进行逆傅里叶变换，可以得到原子对之间的距离分布函数。
PDF技术的应用场景非常广泛。首先，它可以用于研究固体材料的晶体结构和非晶态结构，尤其对于非晶态材料，传统的晶体学方法并不适用。其次，PDF技术可以用于分析材料中的结构缺陷、晶格畸变和局域储存结构。此外，它还可以用于研究材料的相变行为、离子液体的结构以及液体中的纳米团簇形成等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种硬碳负极材料及其制备方法和电化学装置，硬碳负极材料不仅具有较高的单晶化率，同时也保有均匀且足够量的缺陷，具有较好的化学稳定性以及循环特性，由其作为负极制备所得到的电池具有高容量、低阻抗的特性。
研究人员发现：提高片材晶体的比例，限定晶体的长轴长度范围并且限定特殊结构下的缺陷程度能够解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料中片晶晶体结构含量不低于30%，优选不低于40%，进一步优选不低于45%，通常不高于80%，其中所述硬碳负极材料晶体结构中长轴长度为3-10nm，优选为4-8nm；且所述硬碳负极材料的相对缺陷度为0.1-0.75，优选为0.2-0.65，进一步优选为0.3-0.6，
所述硬碳负极材料晶体结构中长轴长度定义为：
在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中，当时，为硬碳负极材料晶体结构中长轴长度；
其中为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波峰所对应的Y轴值，/>为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波谷所对应的Y轴值，X为满足/>的最小值；
为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波峰所对应的X轴值，即第X个波峰的距离值；/>为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波谷所对应的X轴值，即第X个波谷的距离值；
所述硬碳负极材料的相对缺陷度定义为：
在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中，当时，X为满足上述条件的最小值，/>为相对缺陷度；
其中为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中前X个波峰的总峰面积，/>为标准石墨材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中前X个波峰的总峰面积；
所述原子对分布函数图谱通过中子散射源全散射实验装置或X射线同步辐射源全散射实验装置或Ag靶X射线源全散射实验装置对目标材料测得的全散射实验数据，经过傅里叶转换得到。
在其中一个方案中，所述硬碳负极材料原料选自生物质衍生物碳源或高分子有机物中的一种或多种，其中所述生物质衍生物碳源为淀粉、纤维素或糖类，所述高分子有机物为酚醛树脂、PAN或沥青，优选为沥青。
在其中一个方案中，所述硬碳负极材料的平均孔径为0.5-5nm，优选为1-4nm，进一步优选为1.5-3nm。
在其中一个方案中，所述硬碳负极材料的平均粒径为2-50μm，优选为5-45μm，进一步优选8-40μm。
在其中一个方案中，所述硬碳负极材料的碳层间距d002值为 0.35-0.40nm，优选为0.37-0.39nm，其是通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法得出的，并且基于布拉格方程计算得到。
在其中一个方案中，所述硬碳负极材料的压实密度为0.5-1.5g/cm3，优选为0.8-1.2 g/cm3。
本发明还提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将碳源煅烧，得到硬碳前驱体；
步骤(2)：对硬碳前驱体进行球磨形成细粉末，控制球磨机转速为500-800rpm，球磨温度为35-60℃，球磨介质选自玛瑙、氧化锆或氧化铝中的一种或多种，球磨介质的尺寸为0.1-0.6mm，优选为0.3-0.5mm，球磨时长为1-3h；
步骤(3)：将硬碳前驱体进行水热活化，水热活化温度为150-300℃，优选为170-280℃，压力为1-10MPa，优选为3-8MPa，活化时长为1-6h，优选为2-5h；
步骤(4)：将步骤(3)活化后的产物冷却至室温，与交联剂和模板剂混合，在惰性气氛中将所得混合物进行碳化处理，得到碳化产物，其中模板剂为金属模板剂；
步骤(5)：将碳化产物中的杂质和模板剂去除，得到硬碳负极材料。
在一些实施方式中，步骤（1）中，碳源的煅烧温度为300-600℃，优选为350-500℃；煅烧时间为2-5h，优选为2.5-4h；
在一些实施方式中，步骤（2）中，所述细粉末的过筛粒度为250-800目，优选为300-500目；
在一些实施方式中，步骤（3）活化过程中还可以加入刻蚀剂，具体为氢氧化钾或氢氧化钠，优选氢氧化钾；其中相比于100重量份硬碳前驱体颗粒，刻蚀剂用量为40~200重量份，优选为50~150重量份；
在一些实施方式中，步骤（4）中，所述交联剂包括过氧化物如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水等，多官能团化合物如六次甲基四胺、三聚氰胺、聚苯胺等；相比于100重量份硬碳前驱体颗粒，交联剂用量为20-40重量份，优选为25-35重量份；
在一些实施方式中，步骤（4）中，所述金属模板剂为纳米级牺牲模板剂，如ZnO，Al2O3，MgO等，优选为纳米级牺牲模板剂ZnO；所述纳米级牺牲模板剂的平均粒径为3-15nm，优选5-10nm，相比于100重量份硬碳前驱体颗粒，模板剂用量为1-10重量份，优选为2-8重量份，进一步优选为3-6重量份；
在一些实施方式中，步骤（4）为一次碳化，碳化温度为600-1200℃，优选800-1000℃，碳化时长为5-10h；
在一些实施方式中，优选步骤（4）为两步碳化，首先经过中温碳化处理，温度为400-800℃，处理时长为3-6h；然后再经过高温碳化处理温度为900-1500℃，处理时长为2-4h；
在一些实施方式中，进一步优选步骤（4）为梯度升温碳化，首先在400-600℃下碳化2-4h，然后以2℃/min-10℃/min的速率升温碳化，直至温度升至900-1500℃，保温1-3h；
在一些实施方式中，步骤（4）中所述惰性气氛为氩气气氛或者氮气气氛；
在一些实施方式中，步骤（4）在碳化过程中通入过热水蒸气，气流量为0.5L/min-20L/min。
进一步地，本发明保护一种钠离子电池负极，根据本发明所述的硬碳负极材料进行制备。
进一步地，本发明保护一种钠离子电池，包括本发明所述的钠离子电池负极。
本发明相比与现有技术具有如下技术效果：
（1）本发明主张限定硬碳负极材料晶体结构中长轴长度在特定的范围，使得硬碳负极材料能够增加片晶的含量比例，提升单晶化率，提高负极材料的电子传输效率，机械强度和耐久性，同时也能够实现较大的缺陷度而不带来结构破坏和坍缩，由此克服了现有技术中不能同时满足单晶化率高同时晶体缺陷足够的技术偏见。
（2）本发明采用原子对分布函数技术对硬碳负极材料的微观结构进行表征，通过计算原子对之间距离分布，原子对出现的概率与标准石墨的比较，能够更直观的反映硬碳负极材料晶体结构中长轴长度、晶体缺陷度以及晶体弯曲度，相比于以往的XRD图谱量化精确性更高。
（3）本发明提供了特定晶体结构长轴长度、单晶化率高且具有一定缺陷度的硬碳负极材料的制备方法，在该过程中，综合考虑影响晶体结构长轴长度、片晶含量、缺陷度的影响因素，如原料选择、研磨、水热活化、碳化工艺步骤、刻蚀剂选择等，工艺流程简单，受控因素可调，能够进行工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的0-40Å原子对分布函数图谱。
图2为实施例1-2，7以及对比例1-3制备得到的钠离子电池硬碳负极材料的扣式电池首次充电测试容量变化趋势。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下是例示出本发明的实施方式的说明，并不意味着本发明限定于以下的实施方式。
[晶体结构]
本发明所述的晶体长轴长度是指片晶中长轴方向上的尺寸，相对缺陷度是指晶体结构中相比于几乎无缺陷度标准石墨片晶缺陷度的占比，晶格弯曲度是指晶体中相邻原子或离子之间的相对位移。利用原子对分布函数技术通过对晶体或非晶体样品中散射射线进行分析，能够对上述三个指标进行测量和计算。
在原子对分布函数中，Q值指的是原子对之间的距离，也就是两个相邻原子之间的距离，单位通常是电子伏特（eV），它表示了原子对之间的能量差，由两个原子之间的电子云重叠而产生的，因此Q值的大小与原子对的电子云分布有关，D(r)在原子对分布函数中的定义是一个概率密度函数，表示在距离原子的特定距离r处找到另一个原子的概率。PDF函数实空间（real space，又成为r空间）的分辨率为，高的Q阶段可以提高实空间分辨率，但是也容易带来虚假的峰信号，需要根据实验室常见光源，同步辐射光源的波长来调节最大Q值。经数据优化后的原子对分布函数傅里叶变化公式为：
这里引入Lorch函数作为M(Q)修正函数，能够减少傅里叶变化过程中的噪音峰。当减少了噪音峰的存在后，原子对分布函数图谱波峰和波谷/>所对应的Y轴值物理意义为相对于中心C原子，外层原子在X轴所表达的距离上出现的概率值。结合实施例1的0-40Å区间内的原子对分布函数图谱来看，随着X轴距离增加，波峰和波谷的绝对差值也在不断减小，证明在该单元晶格中碳原子的相互作用已经极小，说明长轴长度接近端部，因此本发明定义/>时，/>为硬碳负极材料晶体结构中长轴长度，/>为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波峰所对应的X轴值，即第X个波峰的距离值；/>为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波谷所对应的X轴值，即第X个波谷的距离值。本发明限定由此定义的所述硬碳负极材料晶体结构中长轴长度为3-10nm，优选为4-8nm；低于该长轴长度的晶体结构，容易呈现出多晶化的特点，容易出现较多的晶界，高于该长轴长度的晶体结构，则不容易形成稳定且一定数量的晶格缺陷，不利于离子的传导与储存。
同样的，在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中，波峰面积表明碳原子相对于中心碳原子出现的概率积分，即在一定距离段出现的总概率，为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中前X个波峰的总峰面积，/>为标准石墨材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中前X个波峰的总峰面积，X表示当/>时所出现的首个波峰和波谷，在整个原子对分布函数图谱从左往右的波峰或波谷计数。对于标准石墨材料而言，其内部缺陷少，作为比较基准，因此/>能够反映本发明的硬碳负极材料相对标准石墨由于C原子不出现的概率所导致的相对缺陷度。本发明控制相对缺陷度为0.1-0.75，优选为0.2-0.65，进一步优选为0.3-0.6，当低于0.05时，接近于无缺陷完美晶体，则依然存在纯单晶结构的一些问题，如不利于离子的传导和储存，从而降低了电池的容量，当高于0.75时，则缺陷过多，硬碳负极材料的机械强度以及耐久性会急剧降低，影响电池的连续使用。
[碳源]
所述硬碳负极材料原料选自生物质衍生物碳源或高分子有机物中的一种或多种，其中高分子有机物碳源列举为酚醛树脂、环氧树脂、密胺树脂、聚糠醇、聚苯胺、糠醛树脂、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈以及氧化沥青中的一种或多种；
所述生物质衍生物碳源为天然橡胶、纤维素或糖类；优选为纤维素和糖类，其中纤维素和糖类优选来自农作物、油料作物和农业有机剩余物，林木、森林工业残余物，比如椰壳、杏仁壳、开心果壳、夏威夷果壳、枣核壳、花生壳、核桃壳、桃核壳、棉花、木屑、竹子、秸秆、木屑、果皮等。
优先考虑高分子有机物碳源，尤其是酚醛树脂、聚丙烯腈或氧化沥青，最优选为氧化沥青。苯环含量高的高分子有机物碳源，通过碳化工艺可以发生重排反应，有利于获得晶体长轴长度较大的片晶结构，并且在缺陷周边的重排有利于提高孔径的抗坍缩能力。
[硬碳颗粒结构]
本发明中硬碳负极材料为硬碳颗粒，可以是类球形、块状、片状和/或菱形形状，从压实密度的角度考虑，优选为长短径比为1.2～3的类球形硬碳颗粒。
硬碳的平均粒径为2-50μm，优选为5-45μm，进一步优选8-40μm，碳层间距d002值为0.35-0.40nm，优选为0.37-0.39nm。当硬碳的平均粒径小于2μm时容易出现团聚结块，且导电路径受到限制进而带来导电效果不佳，而当硬碳的平均粒径大于50μm时，容易导致材料整体的不一致性，并且比表面积较小对于钠离子的接收性能下降。
出于储钠容量、机械强度以及吸附能力的角度考虑，硬碳负极材料的平均孔径为0.5-5nm，优选为1-4nm，进一步优选为1.5-3nm；比表面积为0.5-100m2·g-1，优选为3-80m2·g-1，进一步优选为5-70 m2·g-1。如果孔径太小，不利于钠离子的吸收以及形成离子通道，如果孔径过大则对机械强度存在较大的影响，容易导致长时间使用后负极的坍缩。
本发明硬碳负极材料的压实密度为0.5-1.5g/cm3，优选为0.8-1.2 g/cm3，破裂强度为12.6-24.5kg·mm-2，进一步优选为16.8-21.2kg·mm-2，压实密度和破裂强度是受原料选择、孔径结构、颗粒形貌和比表面积控制等因素影响的物理性能参数。在本发明所限定的压实密度和破裂强度范围内，硬碳负极材料的机械性能、导电性和化学稳定性得到提升。
硬碳负极材料的002晶面层间距在0.35-0.40nm之间，大于天然石墨的002面层间距，较大的002晶面间距有助于钠离子在硬碳负极材料内部的快速脱嵌，碳源选择、石墨化过程和碳化处理过程是影响002晶面层间距的重要因素。
[工艺步骤]
在本发明制备钠离子电池硬碳负极材料的工艺过程中，比较关键的步骤有步骤（2）球磨步骤、步骤（3）活化步骤以及步骤（4）碳化步骤。
步骤（2）：对硬碳前驱体进行球磨，控制球磨机转速为500-800rpm，球磨温度为35-60℃，球磨介质选自玛瑙、氧化锆或氧化铝中的一种或多种，球磨介质的尺寸为0.1-0.6mm，优选为0.3-0.5mm，球磨时长为1-3h；所述细粉末的过筛粒度为250-800目，优选为300-500目；研磨介质、转速、温度以及球磨时长影响硬碳晶面的破坏程度以及晶体尺寸。通过综合考虑球磨机转速大小、球磨介质的种类和尺寸以及研磨时间的控制，以达到对硬碳负极材料晶体缺陷度和尺寸的优化控制。
步骤（3）在碳化步骤之前先对硬碳前驱体进行特定条件的水热活化：将硬碳前驱体进行水热活化，水热出来温度为150-300℃，优选为170-280℃，压力为1-10MPa，优选为3-8MPa，活化时长为1-6h，优选为2-5h。若如此做，可以促使硬碳前驱体中的碳原子重新排列形成更有序的晶体结构，从而有利于形成长程有序的单晶结构，通过控制活化温度、时间和活化剂的浓度，可以调控晶体的生长速率和晶体尺寸，并且促进晶体的致密化和增加晶体的晶界密度，从而提高晶体的强度和硬度。
至于加入刻蚀剂，具体为氢氧化钾或氢氧化钠，有利于模版剂更均匀且深入的分布在硬碳前驱体内部，使得最终硬碳负极材料形成的孔分散均一。
步骤（4）碳化过程，关键影响因素包括纳米级牺牲模板剂的使用，如ZnO，Al2O3，MgO等，优选为纳米级牺牲模板剂ZnO；相比于100重量份硬碳前驱体颗粒，模板剂用量为1-10重量份，优选为2-8重量份，进一步优选为3-6重量份；选用纳米级牺牲模板剂相比于普通模板剂，不仅能够形成负极内部孔径，并且纳米级尺寸有利于指导碳原子的排列，使得碳晶体的晶界和孔隙结构可以得到更好的控制和优化，并促进晶体的有序生长和片晶的单晶化率。
此外碳化步骤的限定和过热水蒸气的引入也能进一步改善晶体尺寸和晶体缺陷度。在中温碳化过程（400-800℃）中，硬碳前驱体发生部分石墨化的反应，形成石墨相的晶体结构。与此同时，模板剂占据部分晶格位置形成缺陷以及促使晶格发生部分偏移。在高温碳化过程（900-1500℃）中，硬碳前驱体发生完全石墨化反应，形成完整晶型，部分碳发生结构重排以及短程扩散，晶格中的缺陷和弯曲度推测得到定型，去除模板剂后，保留模板剂所在的孔结构。中温和高温两步法碳化或由中温线性升温到高温均更有利于碳晶体的晶界和孔隙结构得到更好的控制和优化，并促进晶体的有序生长和片晶的单晶化率。
而在碳化过程中通入气流量为0.5L/min-20L/min的过热水蒸气，推测能够起到退火或去除杂质的作用，有效改善碳晶体的结晶度和晶界结合强度，促进缺陷附近的碳原子稳定排布，使得缺陷度上升时也不易坍缩。
[测量方法]
1-片晶晶体含量测定
采用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 ADVANCE) 进行测试，使用1.541ÅCuKα射线作为射线源对硬碳负极材料样品进行X射线衍射物相分析，位于约25至约28范围内2θ处的峰高Ia与标准石墨在该位置的峰高Ib之比定义为片晶晶体的百分比含量。
2-晶体长轴长度
全散射实验在PA Nalytical Empyrean衍射仪上进行。探测器使用CdTe的GaliPIX3D探测器，傅里叶转换修正与拟合使用PDFgui软件，得到0-40Å区间内的原子对分布函数图谱。
基于该图谱，当时，计算/>为硬碳负极材料晶体结构中长轴长度；其中，/>，/>，/>，/>为说明书所定义。
3-晶体相对缺陷度
全散射实验在PA Nalytical Empyrean衍射仪上进行。探测器使用CdTe的GaliPIX3D探测器，傅里叶转换修正与拟合使用PDFgui软件，得到0-40Å区间内的原子对分布函数图谱。
基于该图谱，当时，X为满足上述条件的最小值，/>为相对缺陷度；其中/>，/>，/>，/>为说明书所定义。
4-硬碳颗粒平均粒径
参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用英国马尔文Mastersizer2000E激光粒度分析仪进行测定。
5-硬碳负极材料孔径
取硬碳负极材料粉末进行烘干脱气预处理后，使用ASAP2460-物理吸附分析仪进行测试，测试气氛为氮气，调节不同试验压力，分别测出对氮气的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，使用DFT模型拟合孔结构和微孔结构的孔径分布曲线，计算得孔体积V1cc/g和微孔孔体积V2cc/g。
6-破裂强度
通过ASTM D 6175-3方法描述的颗粒-颗粒破碎试验(EGG)进行测定。其在于测量包含至少50个颗粒的代表性样品的每个颗粒的破裂力。结果通过挤出物的长度进行加权。EGG值是对于样品颗粒的整体进行测量的并简化为该挤出物长度单位的断裂力的平均值。
7-压实密度
使用电子天平对面积为S的处理后负极极片(负极集流体的双面涂覆有负极活性材料层)进行称重，重量记为W1，并使用万分尺测得负极极片的厚度T1；使用溶剂洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为W2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度T2；设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的压实密度PD=(W1-W2)/[(T1-T2)·S]。
8-002晶面间距
采用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)进行测试，使用CuKα射线作为射线源对硬碳负极材料样品进行X射线衍射物相分析，并且基于布拉格方程计算得到。
9-电池制造及相关性能测试
将本发明制备得到的钠离子电池硬碳负极材料与导电炭黑和粘结剂制成浆料，均匀涂布在铝箔上并干燥制成电极。使用金属钠作为对电极，隔膜选用玻璃纤维薄膜，1mol/L的NaPF6与碳酸乙烯脂(EC):碳酸二甲酯(DEC)＝1:1vol.％的混合溶液作为电解液，制成扣式电池。
测试条件：首次放电测试用30mA/g放电至0.01V，再充电至2.5V，测定首次容量比容量；循环性能测试用50mA/g进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～2.5V，在25℃恒温条件下循环500次，测定500次循环后充电比容量，并计算循环500次后的容量保持率。其中首次充电后充电的容量变化趋势如图2所示。
在下文中，描述了本公开的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上都不被解释为限制发明的范围。
实施例1
步骤(1)：称取10g酚醛树脂置于研钵，研磨10min，直至磨成细粉状态，在450℃下煅烧3h，待自然降温取出；
步骤（2）：加入玛瑙球粒20g，尺寸为0.5mm，配置30g水以及2g羧甲基纤维素钠作为分散剂与步骤（1）所获得的煅烧后的硬碳前驱体进行混合，控制温度为45℃，球磨机转速为600rpm，球磨2h，过筛后得到400目左右的硬碳前驱体颗粒；
步骤(3)：将过筛后的硬碳前驱体与10g氢氧化钾混合后加水至50ml，进行水热活化，温度为200℃，压力为5MPa，活化时长为4h；
步骤(4)：将步骤（3）活化得到的产物进行烘干后冷却至室温，与2g过硫酸铵和0.3g粒径为10nm的模板剂ZnO混合，在氮气气氛中800℃下进行碳化处理8h；
步骤(5)：将碳化产物使用去离子水、乙醇分别依次洗涤三次并离心去除模板剂，得到最终产物。
将实施例1的最终产物进行全散射实验，通过傅里叶转换修正与拟合形成0-40Å区间内的原子对分布函数图谱与标准石墨的对照曲线，如图1所示，基于该谱图可以换算出晶体结构中长轴长度和晶体相对缺陷度。
实施例2
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤（4）：将步骤（3）活化得到的产物进行烘干后冷却至室温，与2g过硫酸铵和0.3g粒径为10nm的模板剂ZnO混合，在600℃下先处理4h；然后快速升温至1200℃，处理3h。
实施例3
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤（4）：将步骤（3）活化得到的产物进行烘干后冷却至室温，与2g过硫酸铵和0.3g粒径为10nm的模板剂ZnO混合，在500℃下先处理3h；然后以5℃/min的速率升温碳化升温至1200℃，处理2h。
实施例4
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤（4）：在碳化过程中同时通入过热水蒸气，气流量为2L/min。
实施例5
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤（2）：加入玛瑙球粒20g，尺寸为0.2mm，配置30g水以及2g羧甲基纤维素钠作为分散剂与步骤（1）所获得的煅烧后的硬碳前驱体进行混合，控制温度为55℃，球磨机转速为800rpm，球磨3h，过筛后得到780目左右的硬碳前驱体颗粒。
实施例6
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤（2）：加入玛瑙球粒10g，尺寸为0.5mm，配置30g水以及2g羧甲基纤维素钠作为分散剂与步骤（1）所获得的煅烧后的硬碳前驱体进行混合，控制温度为35℃，球磨机转速为500rpm，球磨1h，过筛后得到250目左右的硬碳前驱体颗粒。
实施例7
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤(4)：将步骤（3）活化得到的产物进行烘干后冷却至室温，与2g过硫酸铵和0.7g粒径为15nm的模板剂Al2O3混合，在氮气气氛中800℃下进行碳化处理8h；
实施例8
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤(4)：将步骤（3）活化得到的产物进行烘干后冷却至室温，与2g过硫酸铵和0.2g粒径为3nm的模板剂MgO混合，在氮气气氛中800℃下进行碳化处理8h；
实施例9
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤(1)：称取10g椰壳置于研钵，研磨10min，直至磨成细粉状态，在450℃下煅烧3h，待自然降温取出。
实施例10
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤(3)：将过筛后的硬碳前驱体不加入刻蚀剂氢氧化钾，加水至50ml，直接进行水热活化，温度为200℃，压力为5MPa，活化时长为4h；
对比例1:
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤（2）：加入玛瑙球粒10g，尺寸为0.4mm，配置30g水以及2g羧甲基纤维素钠作为分散剂与步骤（1）所获得的煅烧后的硬碳前驱体进行混合，控制温度为45℃，球磨机转速为300rpm，球磨5h，过筛后得到200目左右的硬碳前驱体颗粒。
对比例2:
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤（2）：加入玛瑙球粒10g，尺寸为0.2mm，配置30g水以及2g羧甲基纤维素钠作为分散剂与步骤（1）所获得的煅烧后的硬碳前驱体进行混合，控制温度为45℃，球磨机转速为900rpm，球磨5h，过筛后得到1000目左右的硬碳前驱体颗粒。
对比例3:
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
取消步骤（3）水热活化步骤，仅将过筛后的硬碳前驱体与10g氢氧化钾混合即进入步骤（4）。
对比例4:
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤(4)：将步骤（3）活化得到的产物进行烘干后冷却至室温，与2g过硫酸铵和0.3g粒径为1μm的模板剂ZnO混合，在氮气气氛中800℃下进行碳化处理8h。
对比例5:
与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：
步骤(4)：将步骤（3）活化得到的产物进行烘干后冷却至室温，与2g过硫酸铵和0.3g粒径为10nm的模板剂SiO2混合，在氮气气氛中800℃下进行碳化处理8h。
经过结构测试、力学性能测试以及形成电池后的循环性能测试，相应结果如表1和表2所示。
表1 实施例1-10以及对比例1-5的结构与力学性能测试
表2 实施例1-10以及对比例1-5的电池循环性能测试
根据表1和表2的结构表征以及破裂强度、首次以及500次循环后充电比容量以及循环500次后容量保持率的几个指标可以看出，对比例1和2研磨步骤不同，对比例3无水热活化步骤，对比例4和5没有使用本发明的纳米金属模版剂，对比例的片晶含量不足，晶体长轴长度均小于实施例的长度，相对缺陷度也不在范围内，最终得到的破裂强度、首次充电比容量以及循环500次后容量保持率均不如实施例1-10，由此可见实施例1-10当满足片晶含量、晶体长轴长度以及相对缺陷度时，具备了更好的储钠容量以及孔强度进而在长期充放电的过程中不容易发生结构的坍缩，具有高的循环稳定性。
本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1. 一种硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料中片晶晶体结构含量不低于30%， 其中所述硬碳负极材料晶体结构中长轴长度为3-10nm；且所述硬碳负极材料的相对缺陷度为0.1-0.75，
所述硬碳负极材料晶体结构中长轴长度定义为：
在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中，当时，/>为硬碳负极材料晶体结构中长轴长度；
其中为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波峰所对应的Y轴值，/>为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波谷所对应的Y轴值，X为满足/>的最小值；
为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波峰所对应的X轴值，即第X个波峰的距离值；/>为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中第X个波谷所对应的X轴值，即第X个波谷的距离值；
所述硬碳负极材料的相对缺陷度定义为：
在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中，当时，X为满足上述条件的最小值，/>为相对缺陷度；
其中为硬碳负极材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中前X个波峰的总峰面积，/>为标准石墨材料在0-40Å区间内的原子对分布函数图谱中前X个波峰的总峰面积；
所述原子对分布函数图谱通过中子散射源全散射实验装置或X射线同步辐射源全散射实验装置或Ag靶X射线源全散射实验装置对目标材料测得的全散射实验数据，经过傅里叶转换得到。
2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料原料选自生物质衍生物碳源或高分子有机物中的一种或多种，其中所述生物质衍生物碳源为淀粉、纤维素、木质素或果糖中的一种或多种，所述高分子有机物为酚醛树脂、PAN或沥青中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的平均孔径为0.5-5nm；和/或，
所述硬碳负极材料的平均粒径为2-50μm，；和/或，
所述硬碳负极材料的碳层间距d002值为 0.35-0.40nm，其是通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法得出的，并且基于布拉格方程计算得到。
4.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的压实密度为0.5-1.5g/cm3；和/或，
所述硬碳负极材料的比表面积为0.5-100m2·g-1；和/或，
所述硬碳负极材料的破裂强度为12.6-24.5kg·mm-2。
5.根据权利要求1-4之一所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：将碳源煅烧，得到硬碳前驱体；
步骤(2)：对硬碳前驱体进行球磨形成细粉末，控制球磨机转速为500-800rpm，球磨温度为35-60℃，球磨时长为1-3h；
步骤(3)：将硬碳前驱体进行水热活化，水热活化温度为150-300℃，压力为1-10MPa，活化时长为1-6h；
步骤(4)：将步骤(3)活化后的产物冷却至室温，与交联剂和模板剂混合，在惰性气氛中将所得混合物进行碳化处理，得到碳化产物，其中模板剂为金属模板剂；
步骤(5)：将碳化产物中的杂质和模板剂去除，得到硬碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述碳源的煅烧温度为300-600℃；和/或，
步骤（1）中，所述碳源的煅烧时间为2-5h；和/或，
步骤（2）中，所述细粉末的过筛粒度为250-800目；和/或，
步骤（2）中，所述球磨介质选自玛瑙、氧化锆或氧化铝中的一种或多种；和/或，
步骤（2）中，所述球磨介质的尺寸为0.1-0.6mm；和/或，
步骤（3）活化过程中加入刻蚀剂，具体为氢氧化钾或氢氧化钠；其中相比于100重量份硬碳前驱体颗粒，刻蚀剂用量为40~200重量份。
7.根据权利要求5所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤（4）中，所述交联剂包括过氧化物，具体为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水，多官能团化合物，具体为六次甲基四胺、三聚氰胺、聚苯胺；相比于100重量份硬碳前驱体颗粒，交联剂用量为20-40重量份；和/或，
步骤（4）中，所述金属模板剂为纳米级牺牲模板剂，具体为ZnO，Al2O3，MgO；所述纳米级牺牲模板剂的平均粒径为3-15nm，相比于100重量份硬碳前驱体颗粒，模板剂用量为1-10重量份；和/或，
步骤（4）中所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛、氡气气氛中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤（4）为一次碳化，碳化温度为600-1200℃，碳化时长为5-10h；和/或，
步骤（4）为两步碳化，首先经过中温碳化处理，温度为400-800℃，处理时长为3-6h；然后再经过高温碳化处理温度为900-1500℃，处理时长为2-4h；和/或，
步骤（4）为梯度升温碳化，首先在400-600℃下碳化2-4h，然后以2℃/min-10℃/min的速率升温碳化，直至温度升至900-1500℃，保温1-3h；和/或，
步骤（4）在碳化过程中通入过热水蒸气，气流量为0.5L/min-20L/min。
9.一种钠离子电池负极，其特征在于，所述钠离子电池负极根据权利要求1-4任一项所述硬碳负极材料进行制备，或所述钠离子电池负极根据由权利要求5-8任一项所述制备方法得到的硬碳负极材料进行制备。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的钠离子电池负极。
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