CN114394592B - 一种超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法 - Google Patents

一种超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其包括：步骤S1，取污泥进行烘干；步骤S2，将污泥与废弃生物质破碎后，混合球磨，得到混合废弃生物质粉末；其中废弃生物质的碳含量不低于40%，步骤S3，将混合废弃生物质粉末进行微波炭化，得到炭化产物；步骤S4，将炭化产物与活化剂混合，然后在微波辐照下、于惰性气体保护下进行阶段性升温活化，得到分级多孔含磷炭材料；其中，所述活化剂为氢氧化钾。采用本发明的技术方案，提升了炭材料的比表面积和总孔容，提高了导电性，降低传质电阻从而提升超级电容器比电容，用作超级电容器电极材料展现出优异的电化学储能特性；同时还实现了污泥的资源化利用。

Description

一种超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，尤其涉及一种超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法。
背景技术
污泥是一种复杂的混合物，由于其组成和特性的不同，很难从它们中回收和利用能量。且由于组分复杂不可控，二氧化硅等无机组分顽固难以去除，使得污泥基炭材料的导电性差，微观结构不可调，孔道结构不发达，在储能等各领域应用受限，利用率低。因此，如何有效调控污泥基炭材料的微观结构和理化特性，提升其附加值是当前该领域亟待解决的难点之一。
由于污水污泥本身的碳质性质和存在的特殊的无机和有机组分，其作为增值炭材料的再处理和利用引起了广泛的研究。现有公开的制备和改性策略主要包括：(1)调控热解工艺改善污泥基炭材料的微观结构；(2)污泥作为基底材料与纳米材料复合协同增强结构特性；(3)将污泥与含碳量高的废弃生物质混合热解，以强化多孔结构。在上述条件中，热解过程的工艺参数始终是控制其制备过程的关键因素之一。研究发现，在传统加热条件中，热解终温、升温速率、保温时间等工艺参数起着关键作用，它不仅影响生产分布，而且影响生物炭的性质。例如，热解温度越高，生物炭的生成量越少，微观结构越发达，但同时也会造成表面官能团的损失。热解过程的工艺参数对生物炭的化学成分、pH值、表面电荷、热稳定性都有着重要影响，因此当前制备污泥基生物炭的研究主要集中在通过调控传统热解工艺参数以提升其结构性能。而常用的电加热处理的热源在受热物质外部，需要通过对流、热传导将热能传递给受热物质，从而导致受热物质表面到其内部粒子之间存在热梯度，物质受热不均，这将阻碍碳材料孔结构的发展，同时还会使碳颗粒变形，从而影响材料的结构与性能。
微波加热因其特殊的作用机理，可以将电磁能转化为热能并直接作用于物质分子内部，具有加热速率快、受热均匀的优点。与非微波加热相比，微波加热不仅有利于多孔碳材料干净均匀微孔结构的形成，提高材料比表面积和孔体积，还极大缩短热处理时间，节省能耗。且污泥中存在的无机盐和重金属等无机组分，与可以有效提升介电性能从而强化微波吸收效率。但是微波加热处理过程中，工艺参数对污泥基多孔碳材料的微观结构和理化特性影响较大。较长的微波辐射时间或较高的辐射温度，有助于生物炭中碳晶型的转变过程，但这也可能会造成孔隙结构的大量塌陷而影响材料的比表面积以及分级多孔结构。因此，如何通过合理的微波参数调控制备含有分级多孔结构的污泥基生物炭材料，并掌握微波活化过程中强化造孔规律，是提升电极材料电化学性能的关键之一。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，解决了目前炭材料中单一孔径导致的比表面积与总孔容低下的问题，克服了目前炭材料官能团丰富度低的问题，其用做超级电容器的电极材料，优化了电极材料的储能能力和效率，也为市政污泥固态残渣的资源化处理提供新的思路，
对此，本发明采用的技术方案为：
一种超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其包括如下步骤：
步骤S1，取污泥进行烘干；
步骤S2，将污泥与废弃生物质破碎后，混合球磨，得到混合废弃生物质粉末；其中废弃生物质的碳含量不低于40％，
步骤S3，将混合废弃生物质粉末进行微波炭化，得到炭化产物；
步骤S4，将炭化产物与活化剂混合，然后在微波辐照下、于惰性气体保护下进行阶段性升温活化，得到分级多孔含磷炭材料；其中，所述活化剂为氢氧化钾。
采用此技术方案，利用污泥自身的无机灰分作为介/大孔硬模板，与微波辐照形成均匀干净微孔互补，避免了目前炭材料中单一孔径导致的比表面积与总孔容低下的问题，同时利用污泥作为磷源，官能团丰富度高，能够在超级电容器用多孔炭材料的制备领域，在提升废弃物基原材料的利用价值，及优化电极材料的储能能力和效率等方面有较高的使用价值。其中，步骤S3采用微波炭化获得的炭化产物含碳量更高。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，污泥与废弃生物质的质量比为1：1～3。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述活化剂为氢氧化钾，炭化产物按含碳量与活化剂的质量比为1：5～7。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，阶段性升温为，300～500℃温度段，升温速度为10℃/min；500～600℃温度段，升温速度为5℃/min；600～700℃温度段，升温速度为5℃/min；700～800℃温度段，升温速度为5℃/min；停留在800℃温度段，保温时间20min。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，阶段性升温为，300～500℃温度段，升温功率500～1000W，控温时间20min；500～600℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；600～700℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；700～800℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；停留在800℃温度段，保温功率600～1200W，保温时间20min。
作为本发明的进一步改进，所述超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法还包括步骤S5，将分级多孔磷掺杂炭材料进行提纯。
作为本发明的进一步改进，所述提纯包括：在酸性条件下洗涤该产物并将该体系调至中性后，搅拌均匀蒸馏水冲洗，烘干、研磨后过筛得到终产物。
作为本发明的进一步改进，得到的分级多孔磷掺杂炭材料的比表面积为846.8～1513.4cm2/g，总孔容为0.4210～1.3477cm3/g，介/大孔所占比率为21.85～63.22％。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，采用行星式球磨机进行球磨，运行转速为300-500rpm；进一步的，运行转速为400rpm，总运行时间为34min，每运行10min冷却2min。
本发明公开了一种基于微波辐照的污泥基分级多孔含磷炭材料，其采用如上任意一项所述的超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法制备得到。
本发明公开了一种超级电容器用电极材料，其包括如上所述的基于微波辐照的污泥基分级多孔含磷炭材料和导电剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，通过采用污泥作为硬模板和磷源，掺杂较高碳含量的废弃生物质，在保证产物的纯度和附加值的同时，实现了污泥的资源化利用；在炭化过程中污泥中的无机组分作为介/大孔模板，与微波辐照形成均匀的微孔，组合形成贯穿的分级孔道，提升产物的比表面积和总孔容；其中活化剂氢氧化钾不仅起到了活化的作用，且在熔融状态下可以与二氧化硅等难以酸洗去除的无机灰分反应，有效提纯了炭材料，提升其作为电极材料的导电性，降低传质电阻从而提升超级电容器比电容。
第二，本发明的技术方案采用间歇式微波炉阶段性升温模式，让炭材料与活化剂在500～800℃的每个温度段发生充分的造孔和提纯反应，进一步优化炭材料的微观孔道结构，提升材料的电化学储能特性。
第三，采用本发明技术方案得到的炭材料用作超级电容器电极材料时，通过双电层电容与赝电容的复合提高材料的比容量，在6M的KOH电解液中，1A/g的电流密度下比电容可达334.6F/g，随着电流密度增加至50.0A/g，电容保持率为53.8％，电解液电阻Rs为0.95Ω，电荷转移电阻Rct为0.25Ω，展现出优异的电化学储能特性。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的炭材料的氮气脱吸附曲线。
图2是本发明实施例1得到的炭材料的孔径分布图。
图3是本发明实施例1与实施例3得到的炭材料的X射线粉末衍射对比图。
图4是本发明实施例1得到的炭材料的循环伏安曲线图。
图5是本发明实施例1得到的炭材料的恒电流充放电图。
图6是本发明实施例1得到的炭材料的倍率性能图。
图7是本发明实施例1得到的炭材料的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
一种超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，包括以下步骤：
步骤1，市政剩余污泥预处理：取污水处理厂剩余活性污泥，在烘箱中热干至恒重；
步骤2，原材料预处理：将污泥和碳含量高的废弃生物质分别破碎处理后，污泥中仍含有较大颗粒的无机组分，用天平称取一定质量比例的破碎后的污泥和废弃生物质，混合球磨以获得颗粒直径微米化的均匀的混合废弃生物质粉末。其中，废弃生物质的碳含量不低于40％。
步骤3，微波炭化：将混合废弃生物质粉末放入吸波磁舟中，插入微波腔体并设置一定加热参数，反应冷却后得到炭化产物。
步骤4，微波阶段性升温活化：以一定质量比例机械混合炭化产物与活化剂氢氧化钾，在微波辐照下，惰性气体保护，严格控制阶段性升温至目标温度停留一段时间，充分活化反应，得到分级多孔含磷炭材料。
步骤5，分级多孔磷掺杂炭材料提纯：酸性条件下洗涤该产物并将该体系调至中性后，搅拌均匀蒸馏水冲洗，烘箱热干，研磨后过筛得到终产物。
优选的，步骤2中，破碎后污泥与废弃生物质之间的质量比为1：1～3；该步骤采用行星式球磨机进行球磨，运行转速为400rpm，总运行时间为34min，每运行10min冷却2min。
优选的，步骤3中，微波炭化采用加热功率1100W，终温700℃，保温时间5min的恒温模式。
优选的，步骤4中，炭化产物与活化剂的质量比为1：5～7。
优选的，步骤4中阶段性升温过程为，300～500℃，升温功率500～1000W，控温时间20min；500～600℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；600～700℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；700～800℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；停留在800℃温度段，保温功率600～1200W，保温时间20min。
采用上述步骤制得的分级多孔掺磷炭材料比表面积为846.8～1513.4cm2/g，总孔容为0.4210～1.3477cm3/g，介/大孔所占比率为21.85～63.22％。
下面结合具体的实施例进行说明。
实施例1
(1)混合污泥基炭化产物的制备
取市政污水处理厂剩余污泥，过滤60％-80％的水分后在烘箱中在105℃热干12h/18h/24h至恒重，使用快速灰化法测定污泥中挥发分与灰分占比，结果如表1所示。可见，污泥中挥发性物质质量百分比高达约50％(平均值为50.10％)，以CaCO3、SiO2等无机组分为主的灰分约为49％(平均值为49.20％)。
表1实施例1的污泥中挥发分与灰分占比结果
a.干基
将污泥和含碳量40％～50％的竹屑分别破碎后，用天平称取4g竹屑和4g污泥(竹屑与污泥的质量比为1:1)，使用行星式球磨机并添加若干中型和小型研磨球，处理34分钟后得到混合废弃生物质粉末。将其装入25*25*120mm的微波磁舟中，在120ml/min的氮气氛围保护下送入微波腔体内，测试气密性后，开机设置参数为微波功率1100W，终温700℃，保温时间5min的恒温模式，在氮气氛围下冷却至室温得到混合污泥基炭化产物。
(2)污泥基分级多孔含磷炭材料的制备
先测定混合污泥基炭化产物的含碳量，结果如表2所示，本实施例的含碳量为84.76％，含磷量约为0.43％。
取3g混合污泥基炭化产物按含碳量与氢氧化钾活化剂以1：6球磨5min后，装入吸波磁舟送入微波腔体内，在微波辐照下，氮气氛围保护下，阶段性升至目标温度800℃，升温过程为：300～500℃，升温功率500～1000W，控温时间20min；500～600℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；600～700℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；700～800℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；停留在800℃温度段，保温功率600～1200W，保温时间20min，充分活化反应，得到分级多孔含磷炭材料。在酸性条件下搅拌8h，并用蒸馏水冲洗至中性，在105℃下热干12h，研磨后过200目筛网得到终产物。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例不同在于：步骤(1)中用天平称取6g竹屑和2g污泥(竹屑与污泥的质量比为3:1)，使用行星式球磨机并添加若干中型和小型研磨球，处理34分钟后得到混合废弃生物质粉末。将其装入25*25*120mm的微波磁舟中，在120ml/min的氮气氛围保护下送入微波腔体内，测试气密性后，开机设置参数为微波功率1100W，终温700℃，保温时间5min的恒温模式，在氮气氛围下冷却至室温得到混合污泥基炭化产物。
对比例1
在实施例1的基础上，步骤(1)中用天平称取8g竹屑(竹屑与污泥的质量比为1:0)，使用行星式球磨机并添加若干中型和小型研磨球，处理34分钟后得到混合废弃生物质粉末。将其装入25*25*120mm的微波磁舟中，在120ml/min的氮气氛围保护下送入微波腔体内，测试气密性后，开机设置参数为微波功率1100W，终温700℃，保温时间5min的恒温模式，在氮气氛围下冷却至室温得到混合污泥基炭化产物。
将上述得到的实施例1、实施例2和对比例1的不同质量比混合污泥基炭化产物进行有机元素分析，结果如表2所示，可见，实施例2的含碳量最高达91.77％，其次分别是实施例1(84.76％)和对比例1(77.32％)；含磷量最高的是实施例1约为0.43％。
表2实施例1、实施例2和对比例1的有机元素分析结果
a.干基；上述C、H、O、P的结果为百分比。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，步骤(2)中取3g混合污泥基炭化产物按含碳量与氢氧化钾活化剂以1：5质量比混合球磨5min后，装入吸波磁舟送入微波腔体内，在微波辐照下，氮气氛围保护下，阶段性升至目标温度800℃，升温过程为：300～500℃，升温功率500～1000W，控温时间20min；500～600℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；600～700℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；700～800℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；停留在800℃温度段，升温功率600～1200W，保温时间20min，充分活化反应，得到分级多孔含磷炭材料。在酸性条件下搅拌8h，并用蒸馏水冲洗至中性，在105℃下热干12h，研磨后过200目筛网得到终产物。
实施例4
在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，步骤(2)中取3g混合污泥基炭化产物按含碳量与氢氧化钾活化剂以1：7质量比混合球磨5min后，装入吸波磁舟送入微波腔体内，在微波辐照下，氮气氛围保护下，阶段性升至目标温度800℃，升温过程为：300～500℃，升温功率500～1000W，控温时间20min；500～600℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；600～700℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；700～800℃温度段，升温功率600～1200W，控温时间20min；停留在800℃温度段，升温功率600～1200W，保温时间20min，充分活化反应，得到分级多孔含磷炭材料。在酸性条件下搅拌8h，并用蒸馏水冲洗至中性，在105℃下热干12h，研磨后过200目筛网得到终产物。
对比例2
在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，步骤(2)中的微波辐照的阶段性升温改为采用功率1200W，直接升温至800℃，保温20min的模式。
将上述实施例1～4，对比例1～2得到的产物进行比表面积和孔道结构检测，结果如表3所示，可见实施例1的比表面积与总孔体积最大，分别为1513.4cm2/g和1.3477cm3/g，且其介孔百分比最高可达63.22％，这归功于污泥的介/大孔硬模板效应，并且实施例1采用合适的氢氧化钾比例同时起到了阔孔和去除无机物组分的效果，最终得到分级多孔结构。
表3实施例1～4和对比例1～2的比表面积和孔道结构数据对比
将实施例1的分级多孔含磷炭材料进行氮气脱吸附试验，得到的氮气脱吸附曲线如图1所示，该实施例1的分级多孔含磷炭材料的孔径分布图如图2所示。如图1可见，实施例1的分级多孔含磷炭材料显示出较好的孔径结构，其等温曲线由典型的Type I与具有H3迟滞回线的Type IV相结合组成。在压力相对较低的区域(P/P0<0.1)，微孔填充导致等温线急剧增加，说明实施例1的分级多孔含磷炭材料具有丰富的微孔结构。图2进一步说明该样品在0.44～1.81nm的孔径分布范围具有不同类型的微孔，贡献出较大的比表面积；在中等压力(P/P0＝0.4-0.8)，吸附等温线存在明显的迟滞回线，说明样品存在裂隙孔，即具有一定量的介孔存在；而在高压力(P/P0＝0.8-1.0)下，吸附等温线轻微的上升说明存在大孔。即实施例1具有较明显的微孔-介孔-大孔的分级多孔结构。
将实施例1和实施例3采用不同污泥活化剂质量比得到的分级多孔含磷炭材料进行XRD测试，结果如图3所示，通过对比可知，在混合污泥基炭化产物按含碳量与氢氧化钾活化剂质量比为1：5时，材料物相组分中存在较多的结晶度较高的无机灰分，而当活化剂比例升至1：6，即实施例1得到的材料中仅剩余表征碳结构两个衍射峰，处于～26°和～43°附近，分别代表的是石墨平面的(002)平面间距和(001)层间距，无机灰分的衍射峰几乎不见。虽然实施例3样品中残留较多的无机灰分，但仍然保留较好的孔道结构，这归功于微波和活化剂的共同作用。
实施例5
将实施例1得到的分级多孔含磷炭材料用作超级电容器的电极材料，进行电化学性能测试。
选用20份结构最优比表面积最大的材料(4g竹屑和4g污泥；污泥：活化剂1：6)，分别与20份导电炭黑、PTFE以质量比为80:15:5在乙醇溶液中混合均匀，80℃烘干至浆状，均匀涂在泡沫镍集流体上(1×1cm2)，然后于烘箱中80℃烘干12h，电极上活性物质的负载量大约为～3mg。干燥好的电极片在6MPa的压力下压制2min即获得工作电极，并进行电化学性能测试。循环伏安曲线图、恒电流充放电图、倍率性能图和电化学阻抗谱结果如图4～图7所示。由图4可以明显看出，随着扫描速率的增加，其循环伏安曲线的电流密度增加，当扫描速率为200mV/s时，循环伏安曲线出现较明显的形变但仍保持良好的对称结构，说明在大扫描速率条件下，实施例1仍然具有较好的离子扩散与电荷传播性能。观察图5的恒电流充放电曲线，当电流密度为1.0A/g时其比电容值为334.6F/g，随着电流密度从1.0A/g增加至50.0A/g，曲线均可保持较好的三角形结构，电容保持率为53.8％，说明该电极具有较好的双电层电容行为与良好的可逆电容。实施例1的电解液电阻Rs为0.95Ω，电荷转移电阻Rct为0.25Ω，这表明分级的孔道结构有助于电子迁移到活性材料，从而形成非常小的电阻溶液并促进电极的电子传输动力学。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤S1，取污泥进行烘干；
步骤S2，将污泥与废弃生物质破碎后，混合球磨，得到混合废弃生物质粉末；其中废弃生物质的碳含量不低于40%；
步骤S3，将混合废弃生物质粉末进行微波炭化，得到炭化产物；
步骤S4，将炭化产物与活化剂混合，然后在微波辐照下、于惰性气体保护下进行阶段性升温活化，得到分级多孔含磷炭材料；其中，所述活化剂为氢氧化钾；
步骤S4中，阶段性升温为，300 ~ 500℃温度段，升温功率500 ~ 1000 W，控温时间20min；500 ~ 600℃温度段，升温功率600 ~ 1200W，控温时间20 min；600 ~ 700℃温度段，升温功率600 ~ 1200W，控温时间20 min；700 ~ 800℃温度段，升温功率600~ 1200W，控温时间20 min；停留在 800℃温度段，保温功率600~ 1200W，保温时间20 min。
2.根据权利要求1所述的制备超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其特征在于：步骤S2中，污泥与废弃生物质的质量比为1：1~3。
3.根据权利要求2所述的制备超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其特征在于：步骤S4中，炭化产物按含碳量与活化剂的质量比为1：5~7。
4.根据权利要求1所述的制备超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其特征在于：还包括步骤S5，将分级多孔磷掺杂炭材料进行提纯。
5.根据权利要求4所述的制备超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其特征在于：所述提纯包括：在酸性条件下洗涤该产物并将该体系调至中性后，搅拌均匀蒸馏水冲洗，烘干、研磨后过筛得到终产物。
6. 根据权利要求5所述的制备超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其特征在于：得到的分级多孔磷掺杂炭材料的比表面积为846.8~ 1513.4 cm2/g，总孔容为0.4210~1.3477 cm3/g，介/大孔所占比率为21.85~ 63.22%。
7. 根据权利要求1~6任意一项所述的制备超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法，其特征在于：步骤S2中，采用行星式球磨机进行球磨，运行转速为300-500rpm，总运行时间为34 min，每运行10 min冷却2 min。
8.基于微波辐照的污泥基分级多孔含磷炭材料，其特征在于：其采用如权利要求1~7任意一项所述的制备超级电容器用微波调制污泥基分级多孔含磷炭的方法制备得到。
9.一种超级电容器用电极材料，其特征在于：其包括如权利要求8所述的基于微波辐照的污泥基分级多孔含磷炭材料。
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