CN116022769A - 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116022769A CN116022769A CN202310163612.1A CN202310163612A CN116022769A CN 116022769 A CN116022769 A CN 116022769A CN 202310163612 A CN202310163612 A CN 202310163612A CN 116022769 A CN116022769 A CN 116022769A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- ion battery
- sodium ion
- negative electrode
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将树脂前驱体和醇类溶剂混合，加入氧化锌，经搅拌、固化后得到硬碳前驱体；(2)将步骤(1)所得的硬碳前驱体在惰性气氛下进行碳化处理，经过破碎、酸洗和过筛后得到所述钠离子电池硬碳负极材料。本发明通过在树脂前驱体中加入一定比例的氧化锌和醇类作为造孔剂协同作用，实现了对硬碳材料表面缺陷和内部结构的调控优化，制备的硬碳负极材料具有较低的比表面积、较大的层间距和微孔孔容，其制成的钠离子电池的克容量、首次库伦效率和倍率性能得到有效提高，实现了优良的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
金属钠储量丰富、分布广泛、成本低廉，使得钠离子电池在大规模储能上具有广泛的应用前景。目前钠离子电池的开发已成为人们关注的焦点，硬碳材料因其具有优异的储钠能力、较长的循环寿命和较低的成本等优点被认为是最有商业化前途的钠电负极材料。
硬碳主要由小尺寸的石墨烯片无序堆叠而成，石墨烯片层的两侧、石墨片层边缘、片层结构周围的孔洞和大量的缺陷等都是储存钠离子的活性位点。硬碳的充放电曲线包含一个高电位斜坡(>0.10V)和一个低电位平台(0.01-0.10V)。不同电位区域的充放电行为被提出了各种机制，但尚未有定论。一些研究将电荷存储行为与层间距离(d002)联系起来，得出的结论是，d为0.36-0.40nm范围的有序石墨层能够通过层间插入存储Na离子，提供高平台容量，而一些研究认为，Na离子(或簇)填充内部微孔(或石墨烯片层之间的空隙)是贡献平台容量的原因。
尽管对电荷储存机制有不同的看法，但低电位平台区是硬碳内的离子扩散速率的决定步骤是公认的事实。一般来说，硬碳的斜坡区(3.00-0.10V)Na+扩散系数在10-11～10- 9cm2·s-1之间，平台区(10-13～10-10cm2·s-1)低两个数量级区域(<0.10V)。通过采用在硬碳结构中引入更多的孔隙或缺陷的策略来提高钠离子扩散速率，改善硬碳的倍率性能。然而，这种方法制备的硬碳通常比表面积偏高，会降低初始库仑效率(ICE)和在低压下失去平台容量(通常低于50％)，不利于钠离子的脱嵌和扩散。因此，有必要构建良好微观结构的硬碳，提高材料钠存储的倍率性能的同时，保持主导的平台容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，本发明通过在树脂前驱体中加入一定比例的氧化锌和醇类作为造孔剂协同作用，实现了对硬碳材料表面缺陷和内部结构的调控优化，制备的硬碳负极材料具有较低的比表面积、较大的层间距和微孔孔容，其制成的钠离子电池的克容量、首次库伦效率和倍率性能得到有效提高，实现了优良的综合性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将树脂前驱体和醇类溶剂混合，加入氧化锌，经搅拌、固化后得到硬碳前驱体；
(2)将步骤(1)所得的硬碳前驱体在惰性气氛下进行碳化处理，经过破碎、酸洗和过筛后得到所述钠离子电池硬碳负极材料。
本发明通过在树脂前驱体中加入一定比例的醇类溶剂和氧化锌，经过搅拌、固化、碳化、酸洗、粉碎、过筛等过程制备了具有低比表面积、较大层间距和较高微孔孔容的硬碳材料。所得的硬碳材料充放电比容量和首次库伦效率高，倍率性能优异。添加醇类溶剂和氧化锌作为造孔剂协同作用，合理调控碳平面缺陷，构建具有良好微观结构的硬碳材料，有利于提高储钠能力和钠离子扩散速率，提升了硬碳材料的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述树脂前驱体包括酚醛树脂前驱体、呋喃树脂前驱体或糠醛树脂前驱体中的任意一种或至少两种的组合，优选为酚醛树脂前驱体。
优选地，所述酚醛树脂包括热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
优选地，步骤(1)所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化锌的形貌包括球状、棒状、纳米线、纳米带和花状，进一步优选地所述氧化锌的形貌为球形。
优选地，所述氧化锌的中值粒径D50为400-800nm，例如：400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等。
优选地，步骤(1)所述树脂前驱体、醇类溶剂和氧化锌的质量比为25:(8～17):(1～3)，例如：25:10:2、25:16.7:1.5、25:8.33:2、25:13.5:1.5或25:10:1.8等。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速度为400～600rpm，例如：400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
优选地，所述搅拌的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，所述固化的温度为70～80℃，例如：70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。
优选地，所述固化的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(2)所述碳化处理的温度1000～1500℃，例如：1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
优选地，所述碳化处理的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，所述破碎处理的方法包括球磨、机械粉碎或气流粉碎，优选为球磨。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料，所述钠离子电池硬碳负极材料通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述钠离子电池硬碳负极材料的比表面积为3～100m2/g，例如：5m2/g、10m2/g、20m2/g、50m2/g、80m2/g或100m2/g等。
优选地，所述钠离子电池硬碳负极材料的平均孔径为1～3nm，例如：1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等。
优选地，所述钠离子电池硬碳负极材料的d002层间距为0.37～0.40nm，例如：0.37nm、0.38nm、0.385nm、0.39nm或0.4nm等。
优选地，所述钠离子电池硬碳负极材料的中值粒径D50为10～30μm，例如：10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等。
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的应用于钠离子电池硬碳负极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在树脂中加入氧化锌和醇类溶剂协同作用，实现对炭平面缺陷的调控优化，制得低比表面积、大d002层间距和高微孔含量的硬碳结构，其制成的钠离子电池的克容量、倍率性能和首次库伦效率得到有效提高，实现了优良的综合性能。
(2)本发明所述钠离子电池硬碳负极材料制成的电池在0.1C下，首次充电容量可达263mAh/g以上，首次放电容量可达285mAh/g以上，首次库伦效率可达91％以上，平台区容量占比超过60％，50次循环后，容量保持率可达93％以上。在0.5C、1C倍率下，可逆容量超过248mAh/g和186mAh/g。通过调整醇溶液种类和原料配比，所述钠离子电池硬碳负极材料在0.1C下，首次充电容量可达281.87mAh/g，首次放电容量可达305.82mAh/g，首次库伦效率可达92.17％，平台区容量占比达到69.23％，50次循环后，容量保持率可达95.13％,在0.5C、1C倍率下，放电容量依次为277.68和204.93mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1所述硬碳负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池硬碳负极材料，所述钠离子电池硬碳负极材料的制备方法如下：
(1)将73.45g酚醛树脂溶解于29.38g乙醇溶液中，再加入5.88g氧化锌，使用搅拌桨在450rpm转速搅拌4h，混合液在80℃下置于鼓风干燥箱中固化4h，得到硬碳前驱体材料；
(2)将硬碳前驱体置于煅烧炉中反复抽真空三次后，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1300℃，加热保温4h。碳化后的材料冷却到室温后进行机械破碎，然后加入300mL 0.1M稀盐酸超声洗涤6h，接着抽滤，水洗至滤液呈中性后100℃烘干。将得到的材料在球磨机中以450rpm/min球磨8h，过400目筛后得到所述钠离子电池硬碳负极材料。
所述钠离子电池硬碳负极材料SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池硬碳负极材料，所述钠离子电池硬碳负极材料的制备方法如下：
(1)将73.45g酚醛树脂溶解于39.58g乙二醇溶液中，再加入5.88g氧化锌，使用搅拌桨在450rpm转速搅拌4h，混合液在80℃下置于鼓风干燥箱箱中固化4h，得到硬碳前驱体材料；
(2)将硬碳前驱体置于煅烧炉中反复抽真空三次后，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1300℃，加热保温4h。碳化后的材料冷却到室温后进行机械破碎，然后加入300mL 0.1M稀盐酸超声洗涤6h，接着抽滤，水洗至滤液呈中性后100℃烘干。将得到的材料在球磨机中以450rpm/min球磨8h，过400目筛后得到所述钠离子电池硬碳负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池硬碳负极材料，所述钠离子电池硬碳负极材料的制备方法如下：
(1)将73.45g酚醛树脂溶解于48.52g丙二醇溶液中，再加入5.88g氧化锌，使用搅拌桨在450rpm转速搅拌4h，混合液在80℃下置于鼓风干燥箱中固化4h，得到硬碳前驱体材料；
(2)将硬碳前驱体置于煅烧炉中反复抽真空三次后，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1300℃，加热保温4h。碳化后的材料冷却到室温后进行机械破碎，然后加入300mL 0.1M稀盐酸超声洗涤6h，接着抽滤，水洗至滤液呈中性后100℃烘干。将得到的材料在球磨机中以450rpm/min球磨8h，过400目筛后得到所述钠离子电池硬碳负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，乙醇溶液的质量为37.72g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，乙醇溶液的质量为23.40g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，氧化锌的质量为7.345g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，氧化锌的质量为4.407g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氧化锌，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
对制备的硬碳材料进行理化表征测试，测试结果见表1。
表1
将制备的硬碳负极材料、碳黑、丁苯橡胶与羟甲基纤维素钠按照95:1.5:1.5:2的质量比匀浆混合，在匀浆过程中加入适量水调节粘度，制备电极浆料。将制备的电极浆料均匀涂布在铝箔上，在80℃下真空干燥12h，裁成(6×6)mm2的极片，控制活性物质的负载量在6-1.0mg/cm2之间，得到电极极片。然后在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池。使用金属钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，使用的电解液为1M NaClO4 EC:DEC(体积比为1:1)。利用LAND电池测试系统进行充放电性能测试，测试电压范围为0-3V，设定标称比容量为300mAh/g，测试结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，由实施例1-7可得，本发明所述钠离子电池硬碳负极材料制成的电池在0.1C下，首次充电容量可达263mAh/g以上，首次放电容量可达285mAh/g以上，首次库伦效率可达91％以上，平台区容量占比超过60％，50次循环后，容量保持率可达93％以上。在0.5C、1C倍率下，可逆容量超过248mAh/g和186mAh/g。通过调整醇溶液种类和原料配比，所述钠离子电池硬碳负极材料在0.1C下，首次充电容量可达281.87mAh/g，首次放电容量可达305.82mAh/g，首次库伦效率可达92.17％，平台区容量占比达到69.23％，50次循环后，容量保持率可达95.13％,在0.5C、1C倍率下，放电容量依次为277.68mAh/g和204.93mAh/g。
由实施例1和实施例2-3对比可得，醇溶液的种类会影响制得硬碳负极材料的结构参数和电化学性能。相比于乙醇溶剂，使用乙二醇和丙二醇作为溶剂制备的硬碳孔隙结构更发达，克容量和平台区容量占比接近，循环稳定性和倍率性能较差。
由实施例1和实施例4-7对比可得，本发明所述钠离子电池硬碳负极材料的制备过程中，醇类溶剂和氧化锌的添加量会影响制得钠离子电池硬碳负极材料的结构参数和电化学性能。本发明将树脂前驱体、醇类溶剂和氧化锌的质量比控制在25:(8～14):(1～3)，制得钠离子电池硬碳负极材料的性能较好。若乙醇和氧化锌各自加入过多，会形成大量开放孔隙，导致材料比表面积大，首效低，平台区容量下降。
由实施例1和对比例1可得，本发明通过加入氧化锌，在高温碳化过程中通过反应ZnO+C＝Zn+CO引起石墨烯层的体刻蚀，使得微孔含量增加，同时层间距增大。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将树脂前驱体和醇类溶剂混合，加入氧化锌，经搅拌、固化后得到硬碳前驱体；
(2)将步骤(1)所得的硬碳前驱体在惰性气氛下进行碳化处理，经过破碎、酸洗和过筛后得到所述钠离子电池硬碳负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述树脂前驱体包括酚醛树脂前驱体、呋喃树脂前驱体或糠醛树脂前驱体中的任意一种或至少两种的组合，优选为酚醛树脂前驱体；
优选地，所述酚醛树脂包括热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化锌的形貌包括球形、棒状、纳米线、纳米带或花状中的任意一种或至少两种的组合，优选为球形；
优选地，所述氧化锌的中值粒径D50为400～800nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述树脂前驱体、醇类溶剂和氧化锌的质量比为25:(8～17):(1～3)。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速度为400～600rpm；
优选地，所述搅拌的时间为2～4h；
优选地，所述固化的温度为70～80℃；
优选地，所述固化的时间为3～5h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化处理的温度1000～1500℃；
优选地，所述碳化处理的时间为2～4h；
优选地，所述破碎的方法包括球磨、机械粉碎或气流粉碎中的任意一种或至少两种的组合，优选为球磨。
7.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述钠离子电池硬碳负极材料通过如权利要求1-6任一项所述方法制得。
8.如权利要求7所述的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，所述钠离子电池硬碳负极材料的比表面积为3～100m2/g；
优选地，所述钠离子电池硬碳负极材料的平均孔径为1～3nm；
优选地，所述钠离子电池硬碳负极材料的d002层间距为0.37～0.40nm；
优选地，所述钠离子电池硬碳负极材料的中值粒径D50为10～30μm。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求7或8所述的钠离子电池硬碳负极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310163612.1A CN116022769A (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310163612.1A CN116022769A (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116022769A true CN116022769A (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=86081259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310163612.1A Pending CN116022769A (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116022769A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117727926A (zh) * | 2024-02-07 | 2024-03-19 | 武汉天钠科技有限公司 | 一种硬碳负极材料及其制备方法，以及钠离子电池 |
-
2023
- 2023-02-24 CN CN202310163612.1A patent/CN116022769A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117727926A (zh) * | 2024-02-07 | 2024-03-19 | 武汉天钠科技有限公司 | 一种硬碳负极材料及其制备方法，以及钠离子电池 |
| CN117727926B (zh) * | 2024-02-07 | 2024-05-14 | 武汉天钠科技有限公司 | 一种硬碳负极材料及其制备方法，以及钠离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Biological cell derived N-doped hollow porous carbon microspheres for lithium–sulfur batteries | |
| Zeng et al. | Green synthesis of a Se/HPCF–rGO composite for Li–Se batteries with excellent long-term cycling performance | |
| CN107623103B (zh) | 锂硫电池单元电极 | |
| CN107615526B (zh) | 用于锂-硫电池的包含微孔碳纳米片的硫-碳复合材料及其制备方法 | |
| CN112079338B (zh) | 三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用 | |
| KR102008873B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN112670507B (zh) | 金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池 | |
| WO2023123303A1 (zh) | 硬碳及其制备方法、含有其的二次电池及用电装置 | |
| CN112599743A (zh) | 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法 | |
| CN116022769A (zh) | 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN113636532A (zh) | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法及锂离子电池 | |
| CN114702022B (zh) | 硬碳负极材料的制备方法和应用 | |
| KR102011050B1 (ko) | 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재 | |
| CN114195136B (zh) | 一种3d打印氮掺杂高吡咯石墨烯气凝胶的制备方法与应用 | |
| CN114229825A (zh) | 一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN117658107A (zh) | 一种竹基硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池负极 | |
| CN110482523B (zh) | 一种氮掺杂分级多孔碳材料及其超级电容器制备中的应用 | |
| CN116130642B (zh) | 分级多孔硅碳负极材料、含硅负极片以及锂离子电池 | |
| CN117003237A (zh) | 封闭微孔结构钠离子电池负极硬碳材料的制备方法 | |
| CN112794363A (zh) | 一种锌离子电池正极活性材料及其制备方法与应用 | |
| CN114975860B (zh) | 一种负极片和电池 | |
| CN110895999A (zh) | 一种多孔石墨烯增强的超级电容器及其制备方法 | |
| CN110416512B (zh) | 基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用 | |
| KR102276851B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법 | |
| CN116960283B (zh) | 一种正极复合极片、其制备方法及钠离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |