CN115818610A - 一种磷酸铁锂液相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂液相合成方法，该液相合成方法包括以下步骤：提供含Fe(H2PO4)2的反应液A；将锂源加入所述反应液A中并调节体系pH至7‑10，获得悬浊液B；研磨所述悬浊液B，向其中加入可溶性还原剂后，水热反应，获得磷酸铁锂正极材料C和副产品磷酸二氢铵结晶；将所述磷酸铁锂正极材料C与有机碳源混合后干燥、焙烧，制得磷酸铁锂。该液相合成方法实现了最初始原料到产品的技术方案，制得的磷酸铁锂具有优良的倍率性能和优异的循环性能，具有较高的比容量；同时主产品磷酸铁锂与副产品磷酸二氢铵均有广泛市场空间，实现了反应过程中的所有有价元素的利用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂的液相合成方法，以及由该液相合成方法制得的磷酸铁锂，还包括制得的磷酸铁锂在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)具有橄榄石结构，由于其结构中的P-O键键能较高，避免了使用过程中P-O键的断裂从而释放氧气，即使是在短路、过热等极端情况下，其材料本身也不会分解导致有爆炸的安全隐患。在充放电过程中，磷酸铁锂具有体积变化小、结构稳定等特性为LFP正极材料提供了优异的循环性能和使用寿命，因而成为大规模应用的锂离子电池的正极材料，在电动汽车、便携式移动设备电源、储能电源等领域发挥着重要的作用。
目前LFP已成为一种较为成熟的正极材料，广泛应用于诸多领域，其合成方法也较为成熟，包括固相法(诸如固相反应法、碳热还原法、微波合成法等)、液相化学法(诸如水热/溶剂热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等)。其中固相法在工业生产上应用较多，技术日趋成熟。液相法虽然工业上应用相对较少，但由于液相法可以合成具有特定形貌和尺寸的LFP材料，因此逐渐发展起来。
现有的液相合成磷酸铁锂的方法采用的化合物原料通常会引入杂质离子，使得沉降出的磷酸铁锂正极材料中含有其他离子杂质，这些离子杂质通过水洗等难以去除，这对于锂离子电池的容量、安全、自放电等都会产生负面影响；并且获得的副产物的应用范围相对较窄，无法获得高效合理利用；此外，制备工艺还存在能耗高等缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种磷酸铁锂的液相合成方法，实现了最初始原料到产品的技术方案，有利于大规模工业生产，制得的磷酸铁锂具有优良的倍率性能和优异的循环性能，其充放电电压平台稳定，具有较高的比容量；同时主产品磷酸铁锂与副产品磷酸二氢铵均有广泛市场空间，实现了反应过程中的所有有价元素的利用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种磷酸铁锂的液相合成方法，包括以下步骤：
提供含Fe(H2PO4)2的反应液A；
将锂源加入所述反应液A中并调节体系pH至7-10，获得悬浊液B；
研磨所述悬浊液B，以达到打散悬浊液B中大小不一颗粒的作用，从而提高悬浊液B的分散度，有利于实现磷酸铁锂的高容量；向其中加入可溶性还原剂后，水热反应，获得磷酸铁锂正极材料C和副产品磷酸二氢铵结晶；
将所述磷酸铁锂正极材料C与有机碳源混合后干燥、焙烧，制得磷酸铁锂。
进一步方案，所述反应液A的制备方法为：将纯铁块置于磷酸溶液中，加热进行化铁反应后，过滤即可；其中，所述磷酸溶液的质量浓度为18％-22％；所述化铁反应的温度为70-85℃，时间为3-8h。
进一步方案，本文中所述锂源选自只含锂、磷、碳、氢、氧元素的锂源，具体可提及的实例包括但不限于一水合氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；锂源的加入量可根据磷酸铁锂的化学计量比进行调整，在本发明的一些具体的实施例中，所述锂源加入反应液A中，体系中Li:Fe:P的摩尔比为1.03-1.05:1:2.65-3.85。
进一步方案，本发明中所述pH的调节采用滴加氨水的方式。
进一步方案，所述水热反应的温度为170-200℃，时间为3-8h。
进一步方案，本文中加入可溶性还原剂从而防止体系中的Fe2+被氧化为Fe3+，其中，所述可溶性还原剂的添加量为磷酸铁锂理论产量的1-1.5wt％；和/或，所述可溶性还原剂选自水合肼或维生素C。
进一步方案，将水热反应后的反应液通过过滤获得固体和反应母液，其中，将固体洗涤干燥得到磷酸铁锂正极材料C，将反应母液蒸发结晶得到磷酸二氢铵结晶。然后将磷酸铁锂正极材料C与有机碳源在水中混合后干燥(优选为喷雾干燥)，获得粉体D。其中，所述磷酸铁锂正极材料C与所述有机碳源的质量比为1:0.11-0.2；和/或，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
进一步方案，将得到的粉体D在惰性气氛中焙烧制得磷酸铁锂，本文中所述的惰性气氛是指稀有气体(如氦气、氩气等)或氮气中的至少一种；所述焙烧的温度为700-800℃，时间为2-5h，升温速率为3-5℃/min。
本发明进一步提供了一种磷酸铁锂，采用如前所述的液相合成方法制得，该磷酸铁锂由于生产过程中仅有Li、Fe、P三种元素参与物质生成过程(其中pH调节剂氨水中的铵根作为沉淀剂仅存在于溶剂中)，因此材料的纯度高；获得的副产品磷酸二氢铵可作为肥料利用，从而能够实现所有元素的有效利用。
本发明进一步提供了如前所述的磷酸铁锂在制备锂离子电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明中的液相合成方法实现了从最初始原料纯铁、磷酸、碳酸锂或氢氧化锂等锂源直接到产品的技术方案，有利于大规模工业生产中降低生产能耗与制造成本，且在生产过程中仅Li、Fe、P三种元素参与物质生成过程，不会引入杂质离子；作为pH调节剂氨水的铵根作为沉淀剂只以离子形式存在溶剂中,可溶性的还原剂也不会存在于沉淀物中，因而所获得材料纯度高；获得的副产品磷酸二氢铵可作为肥料出售，可使得所有元素均实现有效利用，符合绿色经济理念。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的磷酸铁锂的SEM表征图；
图2为本发明实施例1中制备得到的磷酸铁锂的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例中磷酸铁锂的液相合成方法步骤如下：
(1)化铁：将纯铁块置于质量浓度为18％的磷酸溶液中，于70℃加热进行化铁反应，反应8h后，过滤得到含Fe(H2PO4)2的反应液A；
(2)配液：将一水合氢氧化锂加入反应液A中，此时溶液中Li:Fe:P的摩尔比为1.03:1:2.85，然后将氨水滴加入溶液中调节溶液pH为7，得到悬浊液B；
(3)分散：使用球磨机将悬浊液B进行研磨，以达到打散悬浊液中大小不一的颗粒作用，提高悬浊液B的分散度；
(4)水热反应：向悬浊液B中加入水合肼防止其中Fe2+被氧化为Fe3+，水合肼的添加量为磷酸铁锂理论产量的1wt％，随后在170℃下水热反应4h；
(5)固液分离：将步骤(4)中反应后的反应液进行过滤，获得固体和反应母液；其中，固体洗涤干燥后得到磷酸铁锂正极材料C，反应母液进行蒸发结晶得到磷酸二氢铵结晶；
(6)将磷酸铁锂正极材料C和葡萄糖混合，喷雾干燥得到粉体D，其中，磷酸铁锂正极材料C与葡萄糖的质量比为1:0.2；
(7)将粉体D在保护气氛下焙烧得到磷酸铁锂，焙烧温度为700℃，时间为2h，升温速率为3℃/min。
实施例2
本实施例中磷酸铁锂的液相合成方法步骤如下：
(1)化铁：将纯铁块置于质量浓度为22％的磷酸溶液中，于85℃加热进行化铁反应，反应8h后，过滤得到含Fe(H2PO4)2的反应液A；
(2)配液：将碳酸锂加入反应液A中，此时溶液中Li:Fe:P的摩尔比为1.03:1:2.65，然后将氨水滴加入溶液中调节溶液pH为10，得到悬浊液B；
(3)分散：使用球磨机将悬浊液B进行研磨，以达到打散悬浊液中大小不一的颗粒作用，从而提高悬浊液B的分散度；
(4)水热反应：向悬浊液B中加入维生素C防止其中Fe2+被氧化为Fe3+，维生素C的添加量为磷酸铁锂理论产量的1.5wt％，随后在200℃下水热反应8h；
(5)固液分离：将步骤(4)中反应后的反应液进行过滤，获得固体和反应母液；其中，固体洗涤干燥得到磷酸铁锂正极材料C，反应母液进行蒸发结晶得到磷酸二氢铵结晶；
(6)将磷酸铁锂正极材料C与蔗糖在纯水中混合，喷雾干燥得到粉体D，其中，磷酸铁锂正极材料C与蔗糖的质量比为1:0.11；
(7)将粉体D在保护气氛下焙烧得到磷酸铁锂，焙烧温度为800℃，时间为5h，升温速率为5℃/min。
实施例3
本实施例中磷酸铁锂的液相合成方法步骤如下：
(1)化铁：将纯铁块置于质量浓度为20％的磷酸溶液中，于75℃加热进行化铁反应，反应8h后，过滤得到含Fe(H2PO4)2的反应液A；
(2)配液：将磷酸二氢锂加入反应液A中，此时溶液中Li:Fe:P的摩尔比为1.03:1:3.75，然后将氨水滴加入溶液中调节溶液pH为9，得到悬浊液B；
(3)分散：使用球磨机将悬浊液B进行研磨，以达到打散悬浊液中大小不一的颗粒作用，从而提高悬浊液B的分散度；
(4)水热反应：向悬浊液B中加入水合肼防止其中Fe2+被氧化为Fe3+，水合肼的添加量为磷酸铁锂理论产量的1.25wt％，随后在180℃下水热反应5h；
(5)固液分离：将步骤(4)中反应后的反应液进行过滤，得到固体和反应母液；其中，固体洗涤干燥得到磷酸铁锂正极材料C，反应母液进行蒸发结晶得到磷酸二氢铵结晶；
(6)将磷酸铁锂正极材料C与质量比为4：6的葡萄糖和蔗糖在纯水中混合，喷雾干燥得到粉体D，其中，磷酸铁锂正极材料C与有机碳源(葡萄糖+蔗糖)的质量比为1:0.15；
(7)将粉体D在保护气氛下焙烧得到磷酸铁锂，焙烧温度为750℃，时间为4h，升温速率为4℃/min。
性能测试
(1)图1和图2中分别示出了实施例1中制备得到的磷酸铁锂的SEM图谱和XRD图谱，通过图1和图2中的表征结果可以看出，本发明实施例中合成的磷酸铁锂具有特定形貌和尺寸的，产品无杂项峰，纯度高。
(2)将实施例1-3中制得的磷酸铁锂制备成工作电极，具体的制备方法为：将磷酸铁锂、SP以及聚偏二氟乙烯按照质量比80：10：10于N-甲基吡咯烷酮中混合制浆，并将浆料涂覆在铝箔上、烘干，切片制备工作电极，其中，复合电极材料面密度为1mg·cm-2。
测试方法：锂离子半电池中锂片作为参比电极，电解液选择1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(质量比1:1)混合液；电池充放电测试在新威电池测试系统上进行，电压区间选择2.0-4.2V(vs Li+/Li)结果见表1。
表1磷酸铁锂的电化学性能测试结果
通过表1中的测试结果可以看出，采用本发明液相合成方法制备的磷酸铁锂，其扣电具有优异的电性能和能量密度，具备产业化前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂的液相合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含Fe(H2PO4)2的反应液A；
将锂源加入所述反应液A中并调节体系pH至7-10，获得悬浊液B；
研磨所述悬浊液B，向其中加入可溶性还原剂后，水热反应，获得磷酸铁锂正极材料C和副产品磷酸二氢铵结晶；
将所述磷酸铁锂正极材料C与有机碳源混合后干燥、焙烧，制得磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的液相合成方法，其特征在于，所述反应液A的制备方法为：将纯铁块置于磷酸溶液中，加热进行化铁反应后，过滤即可；
优选地，所述磷酸溶液的质量浓度为18％-22％；
优选地，所述化铁反应的温度为70-85℃，时间为3-8h。
3.如权利要求1所述的液相合成方法，其特征在于，所述锂源选自一水合氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；和/或，所述锂源加入反应液A中，体系中Li:Fe:P的摩尔比为1.03-1.05:1:2.65-3.85。
4.如权利要求1所述的液相合成方法，其特征在于，所述pH的调节采用滴加氨水的方式。
5.如权利要求1所述的液相合成方法，其特征在于，所述水热反应的温度为170-200℃，时间为3-8h。
6.如权利要求1所述的液相合成方法，其特征在于，所述可溶性还原剂的添加量为磷酸铁锂理论产量的1-1.5wt％；和/或，所述可溶性还原剂选自水合肼或维生素C。
7.如权利要求1所述的液相合成方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料C与所述有机碳源的质量比为1:0.11-0.2；和/或，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
8.如权利要求1所述的液相合成方法，其特征在于，所述焙烧的温度为700-800℃，时间为2-5h，升温速率为3-5℃/min。
9.一种磷酸铁锂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的液相合成方法制得。
10.如权利要求9所述的磷酸铁锂在制备锂离子电池中的应用。
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