JPWO2015118988A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が向上された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水溶媒を含む電解液を有する電解質層と、を備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、電極活物質を含むコア部と、電解液に対する吸液率が１０〜２００％であるゲル形成性ポリマーからなる基材中に導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する非水電解質二次電池用電極材料を含む、非水電解質二次電池である。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、その高いエネルギー密度、高い耐久性、充放電効率などから、モバイル機器用電源として広く用いられてきた。近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両や定置型蓄電システムといった大型システム用電源としての用途が拡大している。これらの電源用に用いる電池としては、電池の大型化、さらなる高エネルギー密度化、それら電池性能を経済的に成立するための高い生産効率と、それらに伴う電池特性の改善が求められている。

非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。

電池特性を改善するための課題の一つとして、活物質と非水電解液または非水電解質ゲルとの界面の安定化が挙げられる。例えば、電解液を用いたリチウムイオン二次電池の初回充電時に電極表面において溶媒、支持塩、さらには意図的に加えた添加剤が分解することにより、その分解物が新たな電解質の分解を抑制する保護被膜として機能することが知られている（非特許文献１）。この保護被膜は、固体電解質層（ＳＥＩ）と呼ばれ、電池のサイクル性能、保存性能、充放電効率、安全性に大きく寄与することが知られている。

一方、非水電解質二次電池は、多くの場合に電解液に可燃性液体を用いているため、安全性向上技術が常に求められてきており、漏液しないように電解質をゲル状電解質とした電池が知られている。特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが共重合されてなる共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）をゲルマトリックスとして、これをビニレンカーボネートを添加剤として加えた電解液で膨潤させたゲル状電解質を用いた電池が開示されている。このようなゲル状電解質を用いることによって、電極との化学的安定性が改善され、初回充放電効率および容量が向上したとされている。

電池ハンドブック、電気化学会、電池技術委員会編、ｐ．５２３−５４６（２０１０）

米国特許第６５０９１２３号公報

しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、従来技術においては、電気化学的に安定した電極活物質−電解質界面を形成し、電池のエネルギー密度を高めるためには課題があることが判明した。具体的には、上記非特許文献１の技術では、添加剤を電解液に加え、電気化学反応を利用して界面に積極的に分解皮膜を形成する技術のため、その反応を継続するためには電気量が必要となる。そのため、結果として電池のクーロン効率が低下し、電池容量低下の原因となる。

一方、上記特許文献１に記載の技術では、ゲル電解質を電極活物質層へ浸透させる工程を経るため、活物質とゲル電解質との良好な密着を得ることが難しく、電極活物質−電解質界面を制御することに課題がある。

そこで本発明は、電池のエネルギー密度が向上しうる、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一形態によれば、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水溶媒を含む電解液を有する電解質層と、を備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、電極活物質を含むコア部と、電解液に対する吸液率が１０〜２００％であるゲル形成性ポリマーからなる基材中に導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する非水電解質二次電池用電極材料を含む、非水電解質二次電池が提供される。

本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。 コア−シェル型電極材料の一実施形態を示す断面概略図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 製造例１において得られたコア−シェル型電極材料（負極材料）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（（ａ）倍率１０００倍、（ｂ）倍率５０００倍）である。 実施例および比較例の電池のコア−シェル型電極材料に用いられたゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率と、電池の初回クーロン効率との関係を示すグラフである。

本発明の一形態によれば、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水溶媒を含む電解液を有する電解質層と、を備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、電極活物質を含むコア部と、電解液に対する吸液率が１０〜２００％であるゲル形成性ポリマーからなる基材中に導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する非水電解質二次電池用電極材料を含む、非水電解質二次電池が提供される。

本発明によれば、電極活物質を含むコア部の表面に、電解液に対して一定の吸液率を有するゲル形成性ポリマーを含むシェル部が存在することにより、電極活物質表面がゲル状電解質により被覆されるようになる。そのため、電極活物質の表面に、電極活物質表面での電気化学的副反応を抑制できる界面を形成することができる。また、電極活物質表面からのリチウムイオンの伝導パスが確保される。さらに、ゲル形成性ポリマー中に導電性材料が含まれていることで、外部から電極活物質表面までの電子の伝導パスを低抵抗にかつ構造的に安定に形成することができる。その結果、電池の初回充放電のクーロン効率が向上し、高エネルギー密度の電池を得ることが可能となる。

本発明者らは、上述したような課題（非水電解質二次電池において、電気的に安定な活物質−電解質界面を形成し、電池のエネルギー密度を向上させる手段を提供すること）に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、電極活物質表面が導電性材料により被覆されてなるコア部の表面に、液体電解質の膨潤によってゲルを形成するポリマー（ゲル形成性ポリマー）と導電性材料とからなるシェル部を配置することを試みた。そして、かような対処によれば、電池を構成した際に、電極活物質の表面が、ゲル状電解質に被覆されることにより、電極表面での電気化学的副反応が抑制できる界面が形成されることを見出した。この際、ゲル形成性ポリマーとして、電解液に対する吸液率が１０〜２００％であるゲル形成性ポリマーを用いることにより、リチウムイオンの伝導性を確保し、密着性が高い被覆が可能になることを見出した。また、さらに導電性材料を用いることにより、電子の伝導パスを低抵抗にかつ構造的に安定的に形成できる。その結果、電池の初回充放電のクーロン効率が向上し、エネルギー密度の高い電池が得られうる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」と称することがあり、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。

図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質電池の種類は特に制限されない。例えば、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。

以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

（集電体）
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、負極については、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点から、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンおよびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＩｎおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンナノバルーンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

（活物質層）
正極活物質層１３は、電極活物質として正極活物質を含む。負極活物質層１５は、電極活物質として負極活物質を含む。本形態に係る双極型二次電池１０は、正極活物質層１３または負極活物質層１５が、電極活物質を含むコア部と、電解液に対する吸液率が１０〜２００％であるゲル形成性ポリマーからなる基材中に導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する電極材料を含む。

具体的に、本形態に係る双極型二次電池１０において、電極活物質（正極活物質または負極活物質）は、図２に示すようなコア−シェル型電極材料の形態で、正極活物質層１３または負極活物質層１５に含まれている。

図２に示すコア−シェル型電極材料１ａは、電極活物質を含むコア部１ｃと、コア部１ｃの表面に被覆されたシェル部１ｓとから構成されている。そして、このシェル部１５ｓは、電解液に対して所定の吸液率を有するゲル形成性ポリマーからなる基材１ｄ中に、導電性材料１ｅが含まれてなる構成を有している。なお、図２では、コア部１ｃの表面の全体がシェル部１ｓで被覆されているが、これに限定されず、コア部１ｃの表面の一部が被覆されていればよく、コア部１ｃの表面の一部が被覆されている形態も本発明の範囲に包含される。好ましい実施形態においては、コア部１ｃの表面の５０面積％以上がシェル部１ｓで被覆されており、より好ましくは６０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、特に好ましくは８０面積％以上、最も好ましくは９０面積％以上が被覆されている。

以下では、コア−シェル型電極材料のコア部１ｃおよびシェル部１ｓの詳細について説明する。なお、コア−シェル型電極材料は、正極材料としても負極材料としても適用可能なものである。

（コア部１ｃ）
本形態において、コア部１ｃは正極活物質または負極活物質を含む。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、本発明に係るコア−シェル型電極材料においてシェル部１ｓを構成する基材（ゲル形成性ポリマー）は、特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。このため、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが本発明においては好ましい。

負極活物質（コア−シェル型電極材料の場合にはコア部）の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となる。そのため、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、正極活物質層に含まれる正極活物質（コア−シェル型電極材料の場合にはコア部）の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

（炭素材料で被覆された正極活物質）
本実施形態の示すコア−シェル型電極材料は、コア部として、上述の正極活物質の表面の少なくとも一部が炭素材料によって被覆されてなる、炭素材料で被覆された正極活物質であってもよい。

このようにすることで、シェル部を構成するゲル形成性ポリマーと炭素材料との親和性により、炭素材料を介して、正極活物質がゲル形成性ポリマーからなる基材を強固に保持することができる。すなわち、コア部１ｃとシェル部１ｓとが強固に接着される。したがって、構造的に安定した電極材料を提供することができる。また、正極活物質自体の導電性が低い場合であっても、正極活物質を炭素材料により被覆することで、炭素材料の導電性に起因して、コア部１ｃの導電性を向上させることができる。

正極活物質を被覆するための炭素材料は、特に制限されず、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆できるものであればいかなるものでもよい。たとえば、炭素材料は、導電助剤（電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物）として使用されるものと同じであってもよい。

具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのうち、Ｌｉイオンの挿入脱離を抑制することによって、炭素材料の被覆を維持するという観点から、炭素材料は低結晶性を有することが好ましく、アセチレンブラックを使用することがより好ましい。

また、用いられる炭素材料は、活物質に被覆するときに使用する方法によって適宜変更されうる。したがって、活物質に対する炭素材料の被覆方法によっては、上記以外の炭素材料であってもよい。たとえば、以下に詳説する焼結法により被覆する場合は、ポリビニルアルコール、スクロース等の水溶性高分子が活物質を被覆するための炭素源として好ましく用いられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。

炭素材料の形状（活物質に被覆された状態における形状）もまた、特に制限されず、粒子形態でも繊維形態でもよい。被覆のしやすさの点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。炭素材料の大きさもまた、特に限定されない。例えば、炭素材料が粒子形態の場合には、平均粒子径（２次粒子径）が、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、炭素材料が繊維形態の場合には、直径が、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、長さが、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。このような大きさであれば、炭素材料が容易に活物質表面に被覆される。また、このような大きさであれば、炭素材料が活物質表面に均一に被覆される。

次に、炭素材料を用いた正極活物質の被覆方法について説明する。当該被覆方法において、炭素材料を正極活物質表面に化学的または物理的に結合（被覆）させるための物理的または化学的な処理方法は、特に制限されない。例えば、剪断により正極活物質中に炭素材料の少なくとも一部を埋設させる方法、正極活物質および炭素材料表面の官能基を介して化学的に結合させる方法などが挙げられる。より具体的には、焼結（焼成）法、メカノケミカル法（ハイブリダイザーによる表面処理）、液相法、気相蒸着（ＣＶＤ）法などが挙げられる。これらの中でも、焼結（焼成）法、メカノケミカル法が好ましく用いられる。

炭素材料を正極活物質表面に化学的または物理的に結合（被覆）させるための物理的または化学的な処理条件は、特に制限されず、使用される方法によって適切に選択できる。

以下、炭素材料の被覆方法として好ましい手法として、二つの方法を詳説する。

（ｉ）焼結（焼成）法
焼結（焼成）法を用いる場合、具体的には、以下の工程を経て調製すると好ましい。すなわち、まず、水溶性高分子の水溶液を調製する（工程１）。次に、前記工程１にて調製した水溶性高分子水溶液中に正極活物質を分散させる（工程２）。そして、前記工程２において調製した水溶液から水を蒸発させて、得られた固体を乾燥させる（工程３）。さらに、前記工程３において得られた固体を焼成する（工程４）。このように、工程１〜４を経ることにより、炭素材料が被覆された正極活物質（すなわち、コア部１ｃ）を得ることができる。

上記工程１において、水溶性高分子の水溶液について、水溶性高分子濃度は特に限定されないが、水１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であると好ましく、１〜３０質量部であると好ましく、１．５〜１０質量部であると特に好ましい。また、水溶性高分子の水溶液を調製する際、加熱しながら水溶液を調製してもよい。このとき、水溶液温度は特に限定されないが、４０〜９８℃が好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。

上記工程２では、水溶性高分子の水溶液を撹拌しながら、正極活物質を分散させると好ましい。このとき、水溶性高分子の水溶液に分散させる正極活物質の量は特に限定されないが、水溶性高分子の水溶液１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であると好ましく、１〜３０質量部であると好ましく、５〜２０質量部であると特に好ましい。また、上記工程１で用いた水溶性高分子と正極活物質との質量比は、特に限定されないが、１：９９〜９９：１であると好ましく、５：８５〜８５：５であるとより好ましく、８：９２〜９２：８であるとさらに好ましい。なお、水溶性高分子の水溶液に正極活物質を分散させる際、加熱しながら水溶液を調製してもよい。このとき、水溶液温度は特に限定されないが、４０〜９８℃が好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。

上記工程３では、上記工程２で調整した、正極活物質が分散された水溶性高分子水溶液から効率よく水を蒸発させるため、当該水溶液を撹拌しながら加熱すると好ましい。このとき、加熱温度は水が蒸発する温度であれば特に限定されない。水がほぼ全量が蒸発した後、さらに、得られた固体を乾燥させると好ましい。このときの乾燥法は特に制限されないが、自然乾燥、減圧乾燥法、および送風乾燥法などの方法を用いることができる。また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、１００〜１８０℃であると好ましく、１１０〜１６０℃であるとより好ましい。上記工程４では、上記工程３で得られた固体（焼結体の原料）を、電気炉、ベルト炉等の公知の焼成（焼結）装置を用いて焼成することができる。本工程４で焼成を行うことにより、正極活物質表面の少なくとも一部に炭素材料を被覆させることができる。このとき、焼成温度は特に限定されないが、２００〜１０００℃であると好ましく、３００〜８００℃であるとより好ましく、３５０〜５００℃であると特に好ましい。また、焼成時間（加熱時間）も特に限定されないが、１０分〜５時間であると好ましく、２０分〜３時間であるとより好ましく、３０分〜１時間であると特に好ましい。

上記工程１〜４を経て得られた炭素材料が被覆された正極活物質（すなわち、コア部１ｃ）は、必要に応じて、所望の粒径に粉砕してもよい。

（ｉｉ）メカノケミカル法
メカノケミカル法では、ＡＣＭパルペライザー、イノマイザー、インペラーミル、ターボミル、ハンマーミル、ファインミル、ゼプロスおよびハイブリダイザー等の公知の装置を用いて、正極活物質の表面に炭素材料を被覆させる。このとき、回転速度（処理回転速度）は、好ましくは１，０００〜２０，０００ｒｐｍ、より好ましくは３，０００〜１８，０００ｒｐｍである。また、負荷動力は、好ましくは２００〜８００Ｗ、より好ましくは４００〜６５０Ｗである。処理時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜１０分である。このような条件であれば、炭素材料を、上記好ましい被覆率（担持率）で正極活物質表面に被覆（担持）できる。また、炭素材料を正極活物質表面に均一に被覆させることができる。

（シェル部１ｓ）
本形態において、シェル部１ｓは、ゲル形成性ポリマーからなる基材１ｄ中に、導電性材料１ｅが含まれてなる構成を有している。なお、後述する電解質層に含まれる電解質が電解液を含む場合（つまり、電解質が液体電解質またはゲル電解質である場合）、負極活物質層１には通常、電解質層に含まれる電解質由来の電解液が浸透している。このため、シェル部１ｓを構成する基材（ゲル形成性ポリマー）は電解液を吸収して膨潤し、ゲル状態になっている。

シェル部の厚さは特に制限されないが、ゲルを形成していない状態の厚さとして、好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましく０．１〜２μｍである。また、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後の厚さとしては、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。

基材１ｄの構成材料は、特に制限されず、電解液に対する吸液率が１０〜２００％のゲル形成性ポリマーであればよい。「電解液に対する吸液率」とは、基材１ｄの構成材料であるゲル形成性ポリマーの膨潤度を示す指標であり、後述する実施例の欄に記載の測定方法により得られる値である。ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率が１０％未満であると、イオン伝導性が低くなるため電池反応を阻害し、高エネルギー密度の電池が得られない。一方、ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率が２００％を超えると、電極活物質表面に形成した樹脂との界面に剥離が生じうる。また、電極活物質表面での副反応を抑制する効果が低下しうる。そのため、結果として電池の初回充放電のクーロン効率が低下する。ゲル形成ポリマーの電解液に対する吸液率は、好ましくは５〜２００％であり、より好ましくは１０〜１２０％であり、特に好ましくは２０〜８０％である。

なお、本明細書中、「電解液に対する吸液率」は、後述の実施例のようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した溶液に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた電解液を用いて測定した値を指す。しかしながら本発明の非水電解質二次電池を製造する際に用いる電解液はこれに限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。

ゲル形成性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｄ）及びこれらの混合物が好ましく、ビニル樹脂（Ａ）がより好ましい。

ビニル樹脂（Ａ）は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂である。ビニル樹脂は、非水電解質内で安定したゲルポリマーを形成しうるため、電気化学的に安定な活物質−電解質界面が形成されるため好ましい。

特に、非水電解質内でより安定したゲルポリマーを形成する観点から、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含むことが望ましい。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
カルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ^２の具体例としては、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基および３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）およびα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。

これらのうち、好ましいのは２−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。

また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、ビニルモノマー（ａ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）が含まれていてもよい。

活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）としては、下記（ａ３１）〜（ａ３５）が挙げられる。

（ａ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ａ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
（ａ３３）窒素含有ビニル化合物
（ａ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど））
（ａ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）など〕
（ａ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
（ａ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
（ａ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など
（ａ３４）ビニル炭化水素
（ａ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］など
（ａ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン）
（ａ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ａ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ａ３５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ａ３５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ａ３５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ａ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
上記（ａ３）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３２）および（ａ３３）であり、更に好ましいのは、（ａ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。

重合体（Ａ１）において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）の含有量は、重合体（Ａ１）の質量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０質量％、（ａ２）が０．１〜９９．９質量％、（ａ３）が０〜９９．８質量％であることが望ましい。

モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。

より望ましい含有量は、（ａ１）が３０〜６０質量％、（ａ２）が５〜６０質量％、（ａ３）が５〜８０質量％であり、さらに望ましい含有量は、（ａ１）が３５〜５０質量％、（ａ２）が１５〜４５質量％、（ａ３）が２０〜６０質量％である。

また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、ビニルモノマー（ａ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）の他に、ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ４）が含まれていてもよい。ヒドロキシアルキルアクリレート（ａ４）を加えることで、電解液に対する吸液性を調節することができる。ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、アルキル基の炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。

重合体（Ａ１）において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）及びヒドロキシアルキルアクリレート（ａ４）の含有量は、重合体（Ａ１）の質量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０質量％、（ａ２）が０．１〜９９．９質量％、（ａ４）が０〜９９．８質量％であることが望ましい。モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。

より望ましい含有量は、（ａ１）が３０〜６０質量％、（ａ２）が５〜６０質量％、（ａ４）が５〜８０質量％であり、さらに望ましい含有量は、（ａ１）が３５〜５０質量％、（ａ２）が１５〜４５質量％、（ａ４）が２０〜６０質量％である。

重合体（Ａ１）の他の好ましい形態として、ビニルモノマー（ａ）として、上述のカルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１）と、上述の（ａ３３）窒素含有ビニル化合物とを含む重合体が挙げられる。このような重合体は、電解液に対する吸液性に優れる。中でも、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１）と、（ａ３３−３）複素環含有ビニル化合物とを含む重合体が好ましく用いられうる。

この形態においては、重合体（Ａ１）の質量を基準として、（ａ１）が０．１〜９９．９質量％、（ａ３３）が０．１〜９９．９質量％であることが望ましく、より好ましくは、（ａ１）が２０〜８０質量％、（ａ３３）が８０〜２０質量％であり、さらに好ましくは、（ａ１）が３０〜５０質量％、（ａ３３）が５０〜７０質量％である。それぞれのモノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液に対する吸液性が良好なゲル形成性ポリマーが得られうる。

重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、さらに好ましくは５０，０００、とくに好ましくは１００，０００、最も好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、とくに好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。

重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
重合体（Ａ１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが望ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値は１０．０〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより望ましく、１１．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに望ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。

ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３）を表す。

また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。

この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。

また、重合体（Ａ１）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃、とくに好ましくは１００〜１５０℃である。

重合体（Ａ１）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。

重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）］など〕を使用して行なうことができる。

重合開始剤の使用量は、モノマーの全質量に基づいて好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノールおよびオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサンおよびトルエン）およびケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計質量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％である。

乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサなどが挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどが挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを加えてもよい。

溶液または分散液のモノマー濃度は通常５〜９５質量％、重合開始剤の使用量は、モノマーの全質量に基づいて通常０．０１〜５％、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２％である。

重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）およびハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全質量に基づいて通常２％以下、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．５％以下である。

また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下となることにより確認できる。

ビニル樹脂（Ａ）は、重合体（Ａ１）をポリエポキシ化合物（ａ’１）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）で架橋してなる架橋重合体であってもよい。

架橋重合体においては、重合体（Ａ１）中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋することが望ましく、架橋剤（Ａ’）としてポリエポキシ化合物（ａ’１）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）を用いることが望ましい。

ポリエポキシ化合物（ａ’１）としては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等）；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。

ポリオール化合物（ａ’２）としては、低分子多価アルコール〔炭素数２〜２０の脂肪族および脂環式のジオール［エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等〕、及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度２〜３０）等が挙げられる。

架橋剤（Ａ’）の使用量は、電解液の吸液の観点から、重合体（Ａ１）中の活性水素含有基と、架橋剤（Ａ’）中の反応性官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、更に好ましくは１：０．０２〜１となる量である。

架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、リチウムイオン電池活物質を重合体（Ａ１）からなる被覆用樹脂で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、リチウムイオン電池活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、リチウムイオン電池活物質が樹脂で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、架橋重合体でリチウムイオン電池活物質を被覆する方法が挙げられる。

加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は７０℃以上とすることが望ましく、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は１２０℃以上とすることが望ましい。

ウレタン樹脂（Ｂ）は、活性水素成分（ｂ１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて得られる樹脂である。

活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。

ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０質量％、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。

また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。

これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオールおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。

また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。

活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。

数平均分子量が２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）は、ウレタン樹脂（Ｂ）の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。

また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００〜１２，５００であることがより望ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに望ましい。

高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。

また、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７）の記載に準じて測定できる。

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の溶解度パラメータ(ＳＰ値）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値は８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより望ましく、９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ｂ）の質量を基準として２０〜８０質量％であることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０〜７０質量％であることがより望ましく、４０〜６５質量％であることがさらに望ましい。

高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０〜８０質量％であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが望ましい。

鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばＥＧ、プロピレングリコール、１４ＢＧ、ＤＥＧ、１，６−ヘキサメチレングリコールなど］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧ、ＤＥＧおよび１４ＢＧである。

高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）、上記高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を含み、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比｛（ｂ１１）／（ｂ１２）｝が１０／１〜３０／１であり、（ｂ１１）と（ｂ１２）及び（ｂ１３）の合計当量との当量比｛（ｂ１１）／［（ｂ１２）＋（ｂ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが望ましい。

なお、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比｛（ｂ１１）／（ｂ１２）｝はより望ましくは１３／１〜２５／１であり、さらに望ましくは１５／１〜２０／１である。

高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ｂ１１）に含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。

ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。

なお、高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオールであって、鎖伸長剤（ｂ１３）に含まれる炭素数２〜１０の低分子ジオールは、高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）には含まれないものとする。

イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。

上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。

ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０〜３０／１であり、より好ましくは１１〜２８／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。

また、ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）、鎖伸長剤（ｂ１３）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、（ｂ２）／［（ｂ１１）＋（ｂ１３）］の当量比は通常０．９〜１．１／１、好ましくは０．９５〜１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。

ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが望ましく、より望ましくは５０，０００〜４００，０００である。ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を越えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。

ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ＤＭＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。サンプル濃度は０．２５質量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。

ウレタン樹脂（Ｂ）は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。

例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。

また、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）など］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。

ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。

反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用することができる。

また、必要により重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミンなど）など］を用いることもできる。

ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ｂ）は、３０質量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１０〜１０，０００ポイズ／２０℃であり、実用上好ましいのは１００〜２，０００ポイズ／２０℃である。

ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物などが挙げられる。

ポリオールとしては、ジオール（ｃ１）および３価以上のポリオール（ｃ２）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｃ３）および３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）が挙げられる。これらの中では、ジオール（ｃ１）、ジカルボン酸（ｃ３）とともに３価以上のポリオール（ｃ２）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）の４成分からなるポリエステル樹脂が特に好ましい。

ジオール（ｃ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数８以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用である。

３価以上のポリオール（ｃ２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

ジカルボン酸（ｃ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数６〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数７〜５０のアルキレンジカルボン酸、およびこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用であり、特に好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、およびこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用である。

３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。

なお、ジカルボン酸（ｃ３）または３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

また、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）とともにヒドロキシカルボン酸（ｃ５）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｃ５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。

ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。３価以上のポリオール（ｃ２）および３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）の比率は、（ｃ２）と（ｃ４）のモル数の和が（ｃ１）〜（ｃ４）のモル数の合計に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは、５〜２０モル％である。（ｃ２）と（ｃ３）とのモル比は、通常０／１００〜１００／０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。

ポリエステル樹脂（Ｃ）は、２，０００〜５０，０００の数平均分子量を有することが、電解液の吸液の観点で好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量の測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５質量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。

ポリアミド樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、炭素数５４の三塩基酸を少なくとも４０質量％含有する重合脂肪酸（ｄ１）、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（ｄ２）、およびエチレンジアミンと炭素数３〜９脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（ｄ３）を縮合重合せしめて得られる樹脂が望ましい。

重合脂肪酸（ｄ１）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸またはこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後、利用価値の高い炭素数３６の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０〜５質量％（好ましくは０〜２質量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０質量％未満（好ましくは５０質量％未満）
炭素数５４の三塩基酸：４０質量％以上（好ましくは５０質量％以上）
また、必要により該（ｄ１）の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（これらの酸無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルを含む）等が挙げられる。

炭素数２〜４の脂肪族系モノカルボン酸（ｄ２）としては、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。

（ｄ２）の使用量は、全カルボン酸成分〔（ｄ１）＋（ｄ２）〕に対して通常２０〜４０当量％、好ましくは３０〜４０当量％である。

ポリアミン（ｄ３）を構成する炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。該（ｄ３）は、エチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該（ｄ３）に占めるエチレンジアミンの比率は通常６０〜８５当量％、好ましくは７０〜８０当量％である。

ポリアミド樹脂（Ｄ）の数平均分子量は通常３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００である。

ポリアミド樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃ 試料溶液：０．２５質量％ＤＭＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ 検出装置：屈折率検出器
なお、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

ポリアミド樹脂（Ｄ）の微量融点測定法による融点は、電池の耐熱性の観点から好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。

ポリアミド樹脂（Ｄ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。

他の樹脂（Ｅ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。

シェル部１ｓにおいて基材中に含まれる導電性材料１ｅの具体的な種類やその含有形態について特に制限はなく、コア部１ｃと電極材料の表面（シェル部１ｓの表面）との導電パスを形成できるような形態であればよい。

導電性材料１ｅの種類としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等の金属；グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノフォーン、カーボンナノファイバーなどの炭素材料；及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

これらの導電性材料は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、または炭素材料であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレスまたは炭素材料であり、特に好ましくは、炭素材料である。特には、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノフォーン、カーボンナノファイバーから選択される１以上の炭素材料である。

導電性材料１ｅの含有形態については、導電性材料１ｅが金属である場合には、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、導電性材料をめっき等でコーティングしたものであってもよい。

導電性材料１ｅの含有形態については、導電性材料１ｅがアセチレンブラックや炭素繊維などの繊維状構造を取りうる材料である場合には、図２に示すように、コア部１ｃを構成する電極活物質の表面と電極材料の表面（シェル部１ｓの表面）とが導電性材料１ｅを介して電気的に導通していることが好ましい。

導電性材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

シェル部に含まれるゲル形成性ポリマーおよび導電性材料の含有量の比率についても特に制限はないが、一例として、前記ゲル形成性ポリマーと前記導電性材料との混合比（ゲル形成性ポリマー：導電性材料）が、質量比で、８：２〜２：８であることが好ましい。上記範囲であれば、十分な導電パスを形成することが可能となり、電池のエネルギー密度を向上させる効果が高い。また、電極材料との密着性が高く、電極材料と電解質との安定な界面が形成されうる。なお、これらの含有量の比率の値は、５０個以上のコア−シェル型電極活物質について測定した値の平均値として算出するものとする。

上述したように、本形態に係る非水電解質二次電池によれば、電極活物質として、コア部１ｃの表面が、電解液に対する吸液率が１０〜２００％のゲル形成性ポリマーからなる基材中に導電性材料が含まれてなる、シェル部１ｓで被覆されているコア−シェル型電極材料を用いる。そのため、電極活物質と電解質との界面が安定化され、電池のエネルギー密度の向上、特に初回クーロン効率の向上の効果が得られる。

（コア−シェル型電極材料の製造方法）
コア−シェル型電極材料の製造方法について、特に制限はなく、電極活物質を含むコア部を、電解液に対する吸液率が１０〜２００％のゲル形成性ポリマーからなる基材中に導電性材料が含まれてなるシェル部で被覆する被覆工程を含む方法であればいかなる手法も好適に採用されうる。一例として、以下の４つの手法が例示される。

（１）撹拌脱溶媒法
この方法では、電極活物質の存在下、撹拌しながらゲル形成性ポリマーを含む樹脂溶液を投入し、その後、導電性材料を加え、撹拌しながら脱溶媒を行う。

以下、これらの工程について説明する。

まず、電極活物質の存在下、撹拌しながらゲル形成性ポリマーを含む樹脂溶液を投入する。これによって、電極活物質の周囲に樹脂溶液を付着させることができる。

樹脂溶液において使用することのできる溶媒の種類は、ゲル形成性ポリマーの種類によって異なるが、例えば、アミド系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）など］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、炭化水素系溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略記）、オクタノールなど）、水、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

樹脂溶液は、溶媒中にゲル形成性ポリマーを投入して撹拌する等の方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されるものではない。

樹脂溶液の粘度（２５℃）は、樹脂溶液を電極活物質に均一に被覆させる観点から、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

ここで、樹脂溶液の粘度とは、Ｂ型粘度計でローターＮｏ．７を用いて、２５℃、６回転／分の条件で測定したときの数値である。

樹脂溶液中の樹脂固形分の割合は、適度な粘度を確保する観点から、５〜４０質量％、特には１０〜４０質量％であることが好ましい。

撹拌しながら樹脂溶液を投入することにより、電極活物質の全体に樹脂溶液を被覆させることができる。

撹拌条件は特に限定されるものではないが、回転数３０〜５００ｒｐｍで撹拌させることが望ましい。

撹拌を行う装置としては、撹拌機、万能混合機、プラネタリーミキサー等が挙げられる。

樹脂溶液の投入速度は特に限定されるものではないが、少量ずつ投入することが望ましい。これにより、樹脂溶液が電極活物質に局所的に付着してしまうことを防ぎ、電極活物質の全体に樹脂溶液を被覆させることができる。

樹脂溶液の投入方法としては、滴下、注入等の方法が挙げられる。

上記条件から樹脂溶液の投入方法としては、例えば、樹脂固形分の割合が１０〜４０質量％である樹脂溶液を、１〜９０分かけて滴下する方法等が好ましい。

樹脂溶液の投入量は、樹脂溶液中に含まれるゲル形成性ポリマーの固形分質量を考慮して定めることができ、電極活物質の質量１００質量％に対してゲル形成性ポリマーの固形分質量が０．５〜１０質量％であることが望ましく、０．８〜５質量％であることがより望ましく、１〜３質量％であることがさらに望ましい。

また、樹脂溶液を電極活物質に均一に被覆させる観点から、樹脂溶液の体積Ｖ（ｃｍ^３）と電極活物質の比表面積Ｓ（ｃｍ^２／ｇ）との比（Ｖ／Ｓ）は、１／１〜１００／１であることが望ましい。

ここで、電極活物質の比表面積とは、ＢＥＴ比表面積をいうものとする。

次に、導電性材料を加える。

これにより、樹脂溶液が付着した電極活物質の周囲に、さらに導電性材料を付着させることができる。樹脂溶液を投入した後に導電性材料を加えることによって、導電性材料同士が凝集してしまうことを防ぎ、電極活物質の全体に導電性材料を付着させることができる。

導電性材料の詳細は上述した通りである。

加える導電性材料の量は、電極活物質の質量１００質量％に対して０．５〜１０質量％であることが望ましく、０．８〜８質量％であることがより望ましく、１〜５質量％であることがさらに望ましい。

なお、導電性材料の投入は、撹拌を継続したままで行うことが望ましい。

続いて、撹拌しながら脱溶媒を行う。

これにより、表面から溶媒が除去されたコア−シェル型電極材料を得ることができる。

脱溶媒を行う方法としては、導電性材料を加えた後の樹脂溶液で被覆された電極活物質を加熱乾燥する方法、導電性材料を加えた後の樹脂溶液で被覆された電極活物質を減圧乾燥する方法、導電性材料を加えた後の樹脂溶液で被覆された電極活物質を凍結させて乾燥する方法、及び、これらの方法の組み合わせ等が挙げられる。

脱溶媒の条件は特に限定されないが、例えば、導電性材料を加えた後、撹拌しながら５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより脱溶媒を行うことが好ましい。

また、脱溶媒後に、被覆された電極活物質を粉砕しても構わない。これにより、凝集粒子を粉砕することができる。粉砕の方法は特に限定されないが、乾式または湿式が好ましい。乾式粉砕としては、ジェットミル等が挙げられる。湿式粉砕としては、高速せん断型分散機、サンドグラインダー及びビーズミル等が挙げられる。

以上の工程により、電極活物質の表面の少なくとも一部がゲル形成性ポリマーおよび導電性材料を含む被覆剤で被覆されてなるコア−シェル型電極材料の製造方法を製造することができる。

（２）貧溶媒析出法
この方法では、まず、シェル部を構成する基材としてのゲル形成性ポリマーをその良溶媒（ゲル形成性ポリマーが上述したビニル樹脂である場合には、例えば、イソプロパノール（ＩＰＡ）である。ゲル形成ポリマーがポリウレタン樹脂である場合には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。）に溶解させる。次いで、電極活物質の粉末をこの溶液に分散させ、その後にゲル形成性ポリマーの貧溶媒（ゲル形成性ポリマーが上述したビニル樹脂である場合には、例えば、水である。ゲル形成ポリマーがポリウレタン樹脂である場合には、例えば、ＩＰＡである。）を当該溶液に添加する。これにより、貧溶媒の添加量に応じてゲル形成性ポリマーが電極活物質の表面に析出し、ゲル形成性ポリマーによる電極活物質の被覆を達成する方法である。必要に応じて、貧溶媒の添加を何回かに分けて行ってもよいし、当初の溶液に貧溶媒を含ませておくこともできる。この際、いずれかの貧溶媒の添加の際に、添加される貧溶媒中に導電性材料を分散させておくことで、析出するゲル形成性ポリマー中に導電性材料を含ませることができ、図２に示すようなコア−シェル型電極材料を得ることが可能となる。なお、所定量のシェル部の形成後に固形分をいったん減圧濾過などの手法によって濾別し、これを上述した良溶媒に溶解させるところから上記の操作を繰り返し行ってもよい。このときに、析出するゲル形成性ポリマー中に含ませる導電性材料の量（濃度）に差をつけることによって、シェル部における導電性材料の分布を所望の形態に制御することも可能である。

（３）糖衣法（簡易スプレードライ法）
この方法では、まず、導電性材料およびゲル形成性ポリマーを、当該ゲル形成性ポリマーの良溶媒に溶解させて溶液を調製する。次いで、得られた溶液を電極活物質の表面にスプレーし、その後に必要に応じて撹拌しながら乾燥処理を施す。これにより、簡便な手法により図２に示すようなコア−シェル型電極材料を得ることが可能となる。

（４）固体粉砕法
この方法では、電極活物質、導電性材料、およびゲル形成性ポリマーを、当該ゲル形成性ポリマーの良溶媒に溶解させて溶液を調製する。次いで、この溶液を例えばトレー上に拡げ、６０〜１００℃程度の温度で乾燥させて溶媒を蒸発させる。このようにして得られた固形分を所望の粒径になるように粉砕し、必要に応じて篩分けする。かような手法によっても、簡便な手法により図２に示すようなコア−シェル型電極材料を得ることが可能となる。

上記（１）〜（４）のなかでも、シェル部の均一性という観点からは、上記（１）および（２）の方法が好ましい。また、工程の簡便性という別の観点からは、電極活物質の被覆工程の前に、基材（ゲル形成性ポリマー）および導電性材料を含む混合物を予め調製する工程をさらに含む、上記（３）および（４）の方法が好ましい。

上記（１）〜（４）の方法により得られたコア−シェル型電極材料の体積平均粒子径は、好ましくは、１〜８０μｍである。コア−シェル型電極材料が上記体積平均粒子径を有するということは、得られたコア−シェル型電極材料が、電極活物質とゲル形成性ポリマーと導電性材料との混合物ではなく、電極活物質がゲル形成性ポリマーおよび導電性材料を含む被覆剤で被覆された粒子状になっていることを示す指標のひとつである。

本明細書において、コア−シェル型電極材料の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

以上、本形態における特徴的な構成である、正極活物質層１３または負極活物質層１５に含まれるコア−シェル型電極材料の具体的な形態について説明したが、負極活物質層１５は、上述したコア−シェル型電極材料以外の（例えば、従来と同様の）正極活物質または負極活物質を含んでもよい。また、正極活物質層１３または負極活物質層１５は、正極活物質または負極活物質（コア−シェル型電極材料を含む）に加えて、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの溶剤系バインダーや、水系バインダーが挙げられる。

電極活物質層（特に負極活物質層１５）においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに、本発明において活物質層に含ませるバインダーとして水系バインダーを用いると、活物質層の塗工の際に調製する活物質スラリーの調製用溶媒として水が用いられるが、この場合にはコア−シェル型電極材料をさらに活物質スラリーに添加しても、当該電極材料を構成するゲル形成性材料が調製用溶媒としての水に溶解する虞は小さい。このため、電極材料を安定的に利用することができ、しかも物理架橋ゲルを形成しうるゲル形成性ポリマーを電極材料の製造の際に採用することができるという利点もある。

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。

導電助剤とは、電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、上述した導電性材料と同様の、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

負極活物質層１５および正極活物質層１３中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（電解質層）
本形態の電解質層１７に使用される電解質は、非水溶媒を含むものであれば特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、非水溶媒である有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどのエーテル類が例示される。これらの有機溶媒を用いることで、高いイオン伝導性と、広い電位窓とを有する液体電解質（電解液）が得られるため、高出力で長寿命の非電解質二次電池を得ることができる。また、リチウム塩としては、特に制限されないが、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等が好ましく採用されうる。これらのリチウム塩を用いることで、高いイオン伝導性と、広い電位窓とを有する液体電解質（電解液）が得られるため、高出力で長寿命の非電解質二次電池を得ることができる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、エチレンメタンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンスルホネート、エチルメチルメタンジスルホネートなどが挙げられる。なかでも、電極と電解質との界面を安定化させ、電池性能を向上させる効果がより高いことから、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、エチレンメタンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンスルホネート、エチルメチルメタンジスルホネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、をカチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。

イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_３ ⁻、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ^１ＣＯＯ⁻、ＨＯＯＣＲ^１ＣＯＯ⁻、⁻ＯＯＣＲ^１ＣＯＯ⁻、ＮＨ_２ＣＨＲ^１ＣＯＯ⁻（この際、Ｒ^１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。

好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。

また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

本形態の双極型二次電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

＜正極集電板および負極集電板＞
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

＜正極リードおよび負極リード＞
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

＜シール部＞
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。

＜電池外装体＞
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
非水電解質二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）非水電解質二次電池の製造を含む。以下、非水電解質二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。

（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、および溶媒を含む。また、導電助剤、バインダをさらに含んでいてもよい。

前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。

活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。

集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、プレス工程等で除去されうる。

プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。

（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。

（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、平板積層型電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。

（４）非水電解質二次電池の製造
非水電解質二次電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより非水電解質二次電池が製造されうる。

本形態の双極型二次電池は、上述のシート状電極を用いて正極活物質層または負極活物質層を構成することにより、電池容量が大きい活物質を用いても、活物質の膨張・収縮による応力が緩和され、電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

＜セルサイズ＞
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

＜体積エネルギー密度および定格放電容量＞
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、活物質の膨張収縮に伴う結晶構造の崩壊等に起因する電池特性（サイクル特性）の低下の問題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。

＜組電池＞
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

＜車両＞
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。なお、特記しないかぎり、部は質量部、％は質量％を意味する。

［製造例１］
・ゲル形成性ポリマー（ビニル樹脂（Ａ））の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３質量部とメタノール１７質量部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８質量部、メチルメタクリレート９７．１質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８質量部、酢酸エチル５２．１質量部およびメタノール１０．７質量部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３質量部を酢酸エチル３４．２質量部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３質量部を酢酸エチル２６質量部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２質量部を得た後、イソプロパノールを１，３６０質量部加えて、樹脂濃度３０質量％のビニル樹脂（Ａ）溶液を得た。

［製造例２］
・ゲル形成性ポリマー（ビニル樹脂（Ｂ））の合成
上記製造例１と同様の樹脂製造方法を用いて、仕込み組成を変更し、モノマー配合液に含まれるモノマーを、メタクリル酸２４２．８質量部、およびＮ−ビニル−２−ピロリドン３３３．９質量部とすることで、ビニル樹脂（Ｂ）溶液を得た。

［製造例３］
・ゲル形成性ポリマー（ビニル樹脂（Ｃ））の合成
上記製造例１と同様の樹脂製造方法を用いて、仕込み組成を変更し、モノマー配合液に含まれるモノマーを、メタクリル酸４８．６質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート４８．６質量部、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８．６質量部とすることで、ビニル樹脂（Ｃ）溶液を得た。

［製造例４］
・ゲル形成性ポリマー（ビニル樹脂（Ｄ））の合成
上記製造例１と同様の樹脂製造方法を用いて、仕込み組成を変更し、モノマー配合液に含まれるモノマーを、メタクリル酸４８．６質量部、メチルメタクリレート９７．１質量部、および２−エチルヘキシルメタクリレート９７．１質量部とすることで、ビニル樹脂（Ｄ）溶液を得た。

［ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率の測定］
ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率は、電解液に浸漬する前、電解液に浸漬した後のゲル形成性ポリマーの重量を測定して、以下の式で求められる。

試料としては、製造例１〜４で得られたビニル樹脂（Ａ）〜（Ｄ）溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストして乾燥するという手法によって厚さ５００μｍのシート状に成形し、次いでダンベル状に打ち抜いたものを用いた。

吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した溶液に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。

電解液への浸漬は５０℃にて３日間行った。５０℃、３日間の浸漬を行うことによりゲル形成性ポリマーが飽和吸液状態になる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬してもポリマーの重量が増えない状態をいう。

このようにして得られたビニル樹脂（Ａ）〜（Ｄ）の電解液に対する吸液率の値を下記表１に示す。

［実施例１］
・非水電解質二次電池用電極材料の作製
負極活物質としてハードカーボン粉末［クレハバッテリーマテリアル社製］（平均粒径１０μｍ）９０質量部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液１５質量部（樹脂固形分５質量部）を６０分かけて滴下混合し、さらに３０分間撹拌した。

次いで、撹拌した状態で、導電性材料としてアセチレンブラック［電気化学工業株式会社製］５質量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分間保持した。上記操作によりコア−シェル型電極材料１を得た。

このようにして得られたコア−シェル型電極材料１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す（（ａ）倍率１０００倍、（ｂ）倍率５０００倍）。ＳＥＭ観察により、活物質表面がゲル形成性ポリマーでコーティングされていることが確認された。

・試験用電極（負極）の作製
上記製造例１で得られたコア−シェル型電極材料１ ９５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、セロゲンＦ−ＢＳＨ４）２．５質量部、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＪＳＲ株式会社製、樹脂濃度４０質量％）６．２５質量部を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒である水を３０質量部添加して、遊星ミルで十分混合して、負極活物質スラリーを得た。

一方、負極集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。そして、上記で調製した負極活物質スラリーを、活物質塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、当該負極集電体の一方の表面に塗布して、塗膜を形成させた。次いで、この塗膜を常圧で８０℃にて３時間乾燥させた後、真空下で８０℃にて８時間乾燥させて溶媒を蒸発させた。その後、得られた負極をポンチを用いてφ１７ｍｍの円形に打ち抜いて、試験用電極（負極）を得た。

［電池の評価］
評価用セルとして宝泉株式会社製ＨＳセル内を用い、上記試験用電極（負極）を用いた負極ハーフセルを作製した。対極には本城金属社製リチウム金属箔を１９ｍｍφに打ち抜いたものを用いた。セパレータにはポリプロピレン微多孔膜（ポリポア社製Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を２３ｍｍφに打ち抜いたものを１枚使用した。ＨＳセル内に負極、セパレータ、およびリチウム金属を配置した後に、電解液を十分に加えて負極ハーフセルとした。電解液には、１Ｍ濃度でＬｉＰＦ_６をＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１）に溶解させたものを用いた。電池の評価には、北斗電工社製充放電試験機ＳＭ８を用い、充放電パターンは、０．１Ｃレートで０Ｖまで１５時間ＣＣＣＶ充電した後、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電を行い、充電電気量に対する放電電気量の比を初回クーロン効率とした。

［実施例２］
非水電解質二次電池用電極材料の作製工程で、ゲル形成性ポリマーとして、ビニル樹脂（Ａ）に代えて製造例２で調製したビニル樹脂（Ｂ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして電池を作製し、評価を行った。

［実施例３］
非水電解質二次電池用電極材料の作製工程で、ゲル形成性ポリマーとして、ビニル樹脂（Ａ）に代えて製造例３で調製したビニル樹脂（Ｃ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして電池を作製し、評価を行った。

［実施例４］
非水電解質二次電池用電極材料の作製工程で、ハードカーボン粉末９０質量部、ビニル樹脂（Ａ）（樹脂固形分）１質量部、アセチレンブラック９質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価を行った。

［比較例１］
非水電解質二次電池用電極材料の作製工程で、ゲル形成性ポリマーとして、ビニル樹脂（Ａ）に代えて製造例４で調製したビニル樹脂（Ｄ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして電池を作製し、評価を行った。

［比較例２］
非水電解質二次電池用電極材料の作製工程で、ハードカーボン粉末９０質量部、ビニル樹脂（Ａ）（樹脂固形分）１０質量部、アセチレンブラック０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価を行った。

各実施例および比較例で得られた電池の初回クーロン効率の評価結果を下記表１および図５に示す。

表１および図５の結果から、コア部である電極活物質に、電解液に対する吸液率が１０〜２００％であるゲル形成性ポリマーおよび導電性材料が含まれてなるシェル部が被覆された電極材料を用いた電池は、初回クーロン効率が向上することが明らかになった。

本出願は、２０１４年２月６日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２１３５６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

１ａ コア−シェル型電極材料、
１ｃ コア部（電極活物質）、
１ｄ 基材、
１ｅ 導電性材料、
１ｓ シェル部、
１０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９、５２ ラミネートフィルム、
３１ シール部、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

図２に示すコア−シェル型電極材料１ａは、電極活物質を含むコア部１ｃと、コア部１ｃの表面に被覆されたシェル部１ｓとから構成されている。そして、このシェル部１ｓは、電解液に対して所定の吸液率を有するゲル形成性ポリマーからなる基材１ｄ中に、導電性材料１ｅが含まれてなる構成を有している。なお、図２では、コア部１ｃの表面の全体がシェル部１ｓで被覆されているが、これに限定されず、コア部１ｃの表面の一部が被覆されていればよく、コア部１ｃの表面の一部が被覆されている形態も本発明の範囲に包含される。好ましい実施形態においては、コア部１ｃの表面の５０面積％以上がシェル部１ｓで被覆されており、より好ましくは６０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、特に好ましくは８０面積％以上、最も好ましくは９０面積％以上が被覆されている。

シェル部の厚さは特に制限されないが、ゲルを形成していない状態の厚さとして、好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。また、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後の厚さとしては、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。

基材１ｄの構成材料は、特に制限されず、電解液に対する吸液率が１０〜２００％のゲル形成性ポリマーであればよい。「電解液に対する吸液率」とは、基材１ｄの構成材料であるゲル形成性ポリマーの膨潤度を示す指標であり、後述する実施例の欄に記載の測定方法により得られる値である。ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率が１０％未満であると、イオン伝導性が低くなるため電池反応を阻害し、高エネルギー密度の電池が得られない。一方、ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率が２００％を超えると、電極活物質表面に形成した樹脂との界面に剥離が生じうる。また、電極活物質表面での副反応を抑制する効果が低下しうる。そのため、結果として電池の初回充放電のクーロン効率が低下する。ゲル形成性ポリマーの電解液に対する吸液率は、好ましくは５〜２００％であり、より好ましくは１０〜１２０％であり、特に好ましくは２０〜８０％である。

（ａ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるヒドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

以上の工程により、電極活物質の表面の少なくとも一部がゲル形成性ポリマーおよび導電性材料を含む被覆剤で被覆されてなるコア−シェル型電極材料を製造することができる。

（２）貧溶媒析出法
この方法では、まず、シェル部を構成する基材としてのゲル形成性ポリマーをその良溶媒（ゲル形成性ポリマーが上述したビニル樹脂である場合には、例えば、イソプロパノール（ＩＰＡ）である。ゲル形成性ポリマーがポリウレタン樹脂である場合には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。）に溶解させる。次いで、電極活物質の粉末をこの溶液に分散させ、その後にゲル形成性ポリマーの貧溶媒（ゲル形成性ポリマーが上述したビニル樹脂である場合には、例えば、水である。ゲル形成性ポリマーがポリウレタン樹脂である場合には、例えば、ＩＰＡである。）を当該溶液に添加する。これにより、貧溶媒の添加量に応じてゲル形成性ポリマーが電極活物質の表面に析出し、ゲル形成性ポリマーによる電極活物質の被覆を達成する方法である。必要に応じて、貧溶媒の添加を何回かに分けて行ってもよいし、当初の溶液に貧溶媒を含ませておくこともできる。この際、いずれかの貧溶媒の添加の際に、添加される貧溶媒中に導電性材料を分散させておくことで、析出するゲル形成性ポリマー中に導電性材料を含ませることができ、図２に示すようなコア−シェル型電極材料を得ることが可能となる。なお、所定量のシェル部の形成後に固形分をいったん減圧濾過などの手法によって濾別し、これを上述した良溶媒に溶解させるところから上記の操作を繰り返し行ってもよい。このときに、析出するゲル形成性ポリマー中に含ませる導電性材料の量（濃度）に差をつけることによって、シェル部における導電性材料の分布を所望の形態に制御することも可能である。

以上、本形態における特徴的な構成である、正極活物質層１３または負極活物質層１５に含まれるコア−シェル型電極材料の具体的な形態について説明したが、正極活物質層１３または負極活物質層１５は、上述したコア−シェル型電極材料以外の（例えば、従来と同様の）正極活物質または負極活物質を含んでもよい。また、正極活物質層１３または負極活物質層１５は、正極活物質または負極活物質（コア−シェル型電極材料を含む）に加えて、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質層を構成する液体電解質は、非水溶媒である有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどのエーテル類が例示される。これらの有機溶媒を用いることで、高いイオン伝導性と、広い電位窓とを有する液体電解質（電解液）が得られるため、高出力で長寿命の非電解質二次電池を得ることができる。また、リチウム塩としては、特に制限されないが、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等が好ましく採用されうる。これらのリチウム塩を用いることで、高いイオン伝導性と、広い電位窓とを有する液体電解質（電解液）が得られるため、高出力で長寿命の非電解質二次電池を得ることができる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、エチレンメタンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンジスルホネート、エチルメチルメタンジスルホネートなどが挙げられる。なかでも、電極と電解質との界面を安定化させ、電池性能を向上させる効果がより高いことから、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、エチレンメタンジスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンジスルホネート、エチルメチルメタンジスルホネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。

好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

＜正極集電板および負極集電板＞
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに替えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

［電池の評価］
評価用セルとして宝泉株式会社製ＨＳセルを用い、上記試験用電極（負極）を用いた負極ハーフセルを作製した。対極には本城金属社製リチウム金属箔を１９ｍｍφに打ち抜いたものを用いた。セパレータにはポリプロピレン微多孔膜（ポリポア社製Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を２３ｍｍφに打ち抜いたものを１枚使用した。ＨＳセル内に負極、セパレータ、およびリチウム金属を配置した後に、電解液を十分に加えて負極ハーフセルとした。電解液には、１Ｍ濃度でＬｉＰＦ_６をＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒（体積比１：１）に溶解させたものを用いた。電池の評価には、北斗電工社製充放電試験機ＳＭ８を用い、充放電パターンは、０．１Ｃレートで０Ｖまで１５時間ＣＣＣＶ充電した後、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電を行い、充電電気量に対する放電電気量の比を初回クーロン効率とした。

Claims (6)

1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水溶媒を含む電解液を有する電解質層と、を備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、電極活物質を含むコア部と、電解液に対する吸液率が１０〜２００％であるゲル形成性ポリマーからなる基材中に導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する非水電解質二次電池用電極材料を含む、非水電解質二次電池。
2. 前記導電性材料が炭素材料である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ゲル形成性ポリマーと前記導電性材料との混合比（ゲル形成性ポリマー：導電性材料）が、質量比で、８：２〜２：８である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ゲル形成性ポリマーは、ビニルモノマーを必須構成単量体とするビニル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーとして、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１）および下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
   ［式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
6. 双極型リチウムイオン二次電池である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。