JPWO2017204027A1 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
分散媒(C1):沸点80℃以上200℃未満の、飽和脂肪族化合物又は脂環式化合物
分散媒(C2):沸点100℃以上220℃未満の芳香族化合物
Description
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車、大型蓄電池等への応用が期待されている。
例えば、特許文献1には、バインダーとしてグラフトポリマーを含有する全固体二次電池が記載されている。また、特許文献2には、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤を含む全固体二次電池が記載されている。
(1)
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B1)と、少なくとも1種の下記分散媒(C1)と少なくとも1種の下記分散媒(C2)とを、分散媒(C1)/分散媒(C2)=20/80〜99/1の質量比率で含有してなる分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物。
分散媒(C1):沸点が80℃以上200℃未満である、飽和脂肪族化合物または脂環式化合物
分散媒(C2):沸点が100℃以上220℃未満である芳香族化合物
(2)
(1)に記載の固体電解質組成物が、活物質層と集電体との間にプライマー層を具備する電極シートを作製するための活物質層形成用固体電解質組成物であって、
上記活物質層には上記バインダー(B1)を含有し、上記プライマー層にはバインダー(B2)を含有し、このバインダー(B2)が、上記分散媒(C1)には不溶であって、上記分散媒(C2)には可溶である、固体電解質組成物。
(3)
上記分散媒(C1)の沸点TC1と上記分散媒(C2)の沸点TC2との差が、下記式を満たす(1)または(2)に記載の固体電解質組成物。
(TC2−TC1)≧10℃
(4)
上記分散媒(C1)が脂環式化合物である(1)〜(3)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(5)
上記分散媒(C1)および分散媒(C2)が共に、炭素原子と水素原子のみからなる(1)〜(4)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(6)
上記バインダー(B1)が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である(1)〜(5)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(7)
上記バインダー(B1)が極性基を有する(1)〜(6)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(8)
上記バインダー(B1)が0.05〜50μmの粒子状ポリマーである(1)〜(7)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(9)
上記バインダー(B2)を構成するポリマーが、ゴム材料を含んでなる(2)に記載の固体電解質組成物。
(10)
上記無機固体電解質(A)が硫化物系無機固体電解質である(1)〜(9)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(11)
活物質を含有する(1)〜(10)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(12)
導電助剤を含有する(1)〜(11)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(13)
リチウム塩を含有する(1)〜(12)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(14)
イオン液体を含有する(1)〜(13)のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(15)
集電体と、(2)または(9)に記載の固体電解質組成物を用いて形成された活物質層との間に、バインダー(B2)を含有するプライマー層を具備する全固体二次電池用電極シートであって、このバインダー(B2)が上記活物質層に一部溶出している全固体二次電池用電極シート。
(16)
上記バインダー(B2)を構成するポリマーが、炭化水素系ゴムを含んでなる(15)に記載の全固体二次電池用電極シート。
(17)
上記集電体の上に、上記分散媒(C2)を用いて上記プライマー層を形成し、乾燥後、(2)または(9)に記載の固体電解質組成物を上記プライマー層上に塗布する工程を有する(15)または(16)に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
(18)
上記プライマー層上に、(2)または(9)に記載の固体電解質組成物を塗布した後、この固体電解質組成物を加熱乾燥する工程を有し、この加熱乾燥温度が、上記分散媒(C1)の沸点TC1以上、かつ上記分散媒(C2)の沸点TC2未満である(15)または(16)に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
(19)
(15)または(16)に記載の全固体二次電池用電極シートを具備する全固体二次電池。
(20)
(17)または(18)に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタクリル及び/又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタクリロイル及び/又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基および連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、本発明の製造方法によれば、上記優れた性能を有する全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができ、上記負極活物質層、正極活物質層の成形材料として特に好ましく用いることができる。なお、図1において図示していないが、本発明の全固体二次電池は、負極集電体1と負極活物質層2との間及び/又は正極活物質層4と正極集電体5との間にプライマー層を有する。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて活物質層と称することがある。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B1)と、少なくとも1種の下記分散媒(C1)と少なくとも1種の下記分散媒(C2)とを、分散媒(C1)/分散媒(C2)=20/80〜99/1の質量比率で含有してなる分散媒(C)とを含有する。
分散媒(C1):沸点が80℃以上200℃未満である、飽和脂肪族化合物または脂環式化合物
分散媒(C2):沸点が100℃以上220℃未満である芳香族化合物
以下、無機固体電解質(A)および分散媒(C)を、それぞれ無機固体電解質および分散媒と記載することもある。また、バインダー(B1)およびバインダー(B2)の一方又は両方をバインダーと記載することもある。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4,LiFSI,LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl、F及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
なお、固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、小さい程好ましい。全固体二次電池において、無機固体電解質の体積平均粒子径が小さい程、無機固体電解質と活物質との表面接触面積が大きくなる。その結果、リチウムイオンが、全固体二次電池を構成する各層中および各層間を移動しやすくなるからである。無機固体電解質の体積平均粒子径の下限は、0.1μm以上であることが実際的である。一方、無機固体電解質と活物質との表面接触面積を考慮すると、無機固体電解質の体積平均粒子径の上限は、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、2μm以下が特に好ましい。
なお、固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物はバインダー(B1)を含有する。
本発明で使用するバインダー(B1)は、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダー(B1)は、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリル酸エステルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(具体的には、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチル)との共重合体)が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとポリスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
本願明細書において、共重合体(コポリマー)は、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー(B1)は、粒子表面への濡れ性、吸着性等を高めるため、極性基を有することが好ましい。「極性基」とは、ヘテロ原子を含む1価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む1価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。
ここで、バインダー(B2)が「可溶」な分散媒とは、20質量%のバインダー(B2)を均一な透明溶液とすることができる分散媒を意味し、好ましくは、60〜150℃で加熱撹拌の条件下、0.5時間以内に均一な透明溶液とすることができる分散媒を意味する。これに対し、バインダー(B2)が「可溶」でない分散媒を「不溶」と定義する。
なお、透明溶液とは、固体−液体界面が存在せず、均一な透明性を有する固形分が分散した、液体を意味する。
本発明の固体電解質組成物を活物質層形成用固体電解質組成物として用いることで、得られる電極シートは高い結着性を発現する。理由は定かではないが、活物質層形成用固体電解質組成物をプライマー層上に塗布し、活物質層を形成する際に、プライマー層中のバインダー(B2)のうち活物質層との界面付近に存在するバインダー(B2)が、上記固体電解質組成物中の分散媒(C2)に一部溶解することで、バインダー(B2)が活物質層に一部溶出し、活物質層とプライマー層の層界面が乱され凹凸状となり、いわゆるアンカー効果により、活物質層とプライマー層とが強固に結着すると考えられる。このような理由で、プライマー層を介して活物質層と集電体との結着性を向上させることができると考えられる。
ゴム材料は、分散媒(C1)に不溶であって、分散媒(C2)に可溶である限り特に制限されないが、炭化水素系ゴム(ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、またはこれらの水添ゴム)、フッ素系ゴム(ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF−HFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など)、セルロース系ゴム、アクリル系ゴム(アクリル酸エステルなど)等が挙げられる。
なかでも、バインダー(B2)は集電体(または金属箔)との高い結着性を有し、充放電下での電気化学的な安定性を有するため、炭化水素系ゴムであることがより好ましく、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムから選択される少なくとも1種が好ましい。
バインダー(B2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー(B1)は、ポリマーが活物質または無機固体電解質を被覆することで生じる抵抗被膜の形成を抑制するため、0.05〜50μmの粒子状ポリマーであることが好ましい。
バインダーの平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
本発明では、バインダー(B1)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダー(B1)の質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、150〜10がさらに好ましい。
本発明の固体電解質組成物は分散媒(C)を含有し、分散媒(C)は、少なくとも1種の下記分散媒(C1)と少なくとも1種の下記分散媒(C2)とを、分散媒(C1)/分散媒(C2)=20/80〜99/1の質量比率で含有してなる。
分散媒(C1):沸点が80℃以上200℃未満である、飽和脂肪族化合物または脂環式化合物
分散媒(C2):沸点が100℃以上220℃未満である芳香族化合物
ここで、分散媒(C1)および分散媒(C2)は、化合物中にハロゲン原子を含んでもよい。分散媒(C1)および分散媒(C2)は、ハロゲン原子を除くヘテロ原子を含まないことが好ましく、分散媒(C1)および分散媒(C2)を構成する原子は、各々独立に、炭素原子と水素原子のみで構成されている形態、または炭素原子と水素原子とハロゲン原子のみで構成されている形態が好ましく、無機固体電解質に対して安定である点から、炭素原子と水素原子のみで構成されている形態がより好ましい。
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、塩素原子が好ましい。
本明細書中において、沸点とは常圧(760mmHg)における沸点を意味する。
沸点が80℃以上200℃未満である飽和脂肪族化合物は、直鎖状でも分岐状でもよく、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基の例としては、後述の置換基Pが挙げられる。これら置換基Pの中でも、ハロゲン原子が好ましい。なかでも、上記飽和脂肪族化合物は無置換が好ましい。
具体的には、例えば、ヘプタン(98℃)、オクタン(125℃)、イソオクタン(99℃)、ノナン(151℃)、デカン(174℃)およびウンデカン(196℃)等の飽和脂肪族化合物、2−クロロー2−メチルブタン(86℃)、1−クロロペンタン(108℃)、1−クロロ-3−メチルブタン(100℃)、1,2−ジクロロプロパン(97℃)1,3−ジクロロプロパン(122℃)、2,2−ジクロロブタン(104℃)1,2−ジクロロブタン(124℃)、1,4−ジクロロブタン(153℃)、1−クロロヘキサン(135℃)、1−クロロヘプタン(159℃)、1−ブロモブタン(101℃)、1−ヨードプロパン(103℃)、1−ヨードブタン(130℃)等のハロゲン原子を含む飽和脂肪族化合物、が挙げられる。上記括弧中の温度は沸点を示す。
上記アルキル基、シクロアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましく、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソアミル基、sec−アミル基、t−アミル基等がより好ましい。
分散媒(C1)の沸点は、塗布製造適性に優れ、無機固体電解質の分解が抑制されるため、好ましくは100℃以上200℃未満、より好ましくは120℃以上160℃未満である。
なかでも、分散媒(C1)は、優れた塗布粘度を有し、塗布製造適性に優れるため、脂環式化合物が好ましく、飽和脂環式化合物がより好ましい。
沸点が100℃以上220℃未満である芳香族化合物(C2)としては、分子中に芳香族環(ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。)を有すればよく、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基の例としては、後述の置換基Pが挙げられる。これら置換基Pの中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1種がさらに好ましく、アルキル基またはシクロアルキル基が特に好ましい。
上記アルキル基、シクロアルキル基の好ましい基としては、分散媒(C1)におけるアルキル基、シクロアルキル基の好ましい基が挙げられる。
分散媒(C2)の沸点は、塗布製造適性に優れ、無機固体電解質の分解が抑制され、かつ塗布時にバインダー(B2)を部分的に溶解しうる点から、好ましくは120℃以上200℃未満、より好ましくは140℃以上180℃未満である。
含有比率が上記範囲内であると無機固体電解質の微細化が進み、十分な結着性が得られる。
プライマー層を用いた場合、分散媒(C2)の含有量が多すぎると、プライマー層と活物質層が完全に混合してしまい、抵抗が高くなってしまう。一方(C2)の含有量が少なすぎるとバインダー(B2)の溶出が不十分で、十分なアンカー効果が得られず、十分な結着性が得られない。
固体電解質組成物の塗布乾燥時に、分散媒(C2)の分散媒(C)中における濃度が上昇することで、バインダー(B2)が部分的に溶解されうるため、上記分散媒(C2)の沸点TC2は、上記分散媒(C1)の沸点TC1以上であることが好ましい。
具体的には、沸点TC1と沸点TC2の差である(TC2−TC1)は、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上が最も好ましい。上限は50℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下が最も好ましい。
沸点の差が上記範囲内であるとバインダー(B2)の部分的な溶解が起こりやすくなり、結着性が向上されやすくなる。
上記分散媒(C1)および上記分散媒(C2)の分散媒(C)中における合計含有量は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
その他の分散媒の具体例としては、アルコール溶媒(メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等)、エーテル溶媒(ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等)、エステル溶媒(酪酸ブチル、γ−ブチロラクトン等))、カーボネート溶媒(エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)、アミド溶媒、アミノ溶媒、ケトン溶媒(メチルエチルケトン等)、上記分散媒(C2)を除く芳香族化合物溶媒、上記分散媒(C1)を除く脂肪族化合物溶媒、ニトリル溶媒(アセトニトリル等)等が挙げられる。
置換基Pとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも1つを有する5又は6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルスルファニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等)、アリールスルファニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、1−ナフチルスルファニル、3−メチルフェニルスルファニル、4−メトキシフェニルスルファニル等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Pで挙げた各基は、上記の置換基Pがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および/またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合や、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および/または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、イオン伝導度をより向上させる点から、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンがより好ましい。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基(炭素数は1〜8が好ましく、1〜4がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数は1〜3が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数は2〜8が好ましく、2〜4がより好ましい。)、エーテル結合を有する基(上記アルキル基の炭素鎖中にエーテル結合を少なくとも1つ有する基)、アリル基、アミノアルキル基(炭素数は1〜8が好ましく、1〜4がより好ましい。)、アリール基(炭素数は6〜12が好ましく、6〜8がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに前述の置換基Pを有していてもよい。
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン又はアリルスルホネートイオンであり、より好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はアリルスルホネートイオンである。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が最も好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比はリチウム塩:イオン液体=1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:5〜2:1が最も好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
導電助剤の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上が最も好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、活物質層用組成物(正極層用組成物、負極層用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、PまたはBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(マンガン酸リチウム[LMO])、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8およびLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4およびLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩およびLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4およびLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO、LMO、NCA又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、AlおよびIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質(A)を分散媒(C)の存在下で分散して、スラリー化することで調製される。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と分散媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。
バインンダー(B1)は、上記の無機固体電解質(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、その他に活物質、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
本発明に用いられる固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう)、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、下記集電体で説明する材料、有機材料および無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
ここで、「バインダー(B2)が活物質層に一部溶出している」とは、バインダー(B2)が活物質層中に一部溶出し、固化している状態を言う。この状態は、活物質層とプライマー層の層界面が乱され凹凸状となっており、いわゆるアンカー効果による結着性を発現する状態を意味する。
上記のような状態は、SEM(走査型電子顕微鏡)等により、活物質層とプライマー層の積層構造の断面を観察したときに、その界面が明瞭ではないことで確認される。プライマー層を構成するバインダー(B2)が、プライマー層と活物質層との接触面よりも、活物質層の側にも入り込んで存在(活物質層の内側に存在)する場合、「バインダー(B2)が活物質層に一部溶出している」と定義する。
この電極シートは、通常、集電体、プライマー層及び活物質層をこの順に有するシートであり、集電体、プライマー層、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、プライマー層、活物質層、固体電解質層(、プライマー層)及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成および層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成および層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を集電体上のプライマー層上に製膜(塗布乾燥)して、プライマー層上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層及び/又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒を含有してもよい。具体的には、全質量中1ppm以上10000ppm以下含有してもよい。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。正極および負極の少なくともいずれか一方の電極は、集電体と活物質層との間にプライマー層を有する。
本発明の全固体二次電池において、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のうち、少なくとも負極活物質層および/または正極活物質層が本発明の固体電解質組成物で形成される。
固体電解質組成物で形成された活物質層および/または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のうち、少なくとも負極活物質層および/または正極活物質層が本発明の固体電解質組成物で形成されている。
すなわち、固体電解質層3が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層3は、無機固体電解質とバインダー(B1)とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。
正極活物質層4及び/又は負極活物質層2が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、正極活物質層4及び負極活物質層2は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質とバインダー(B1)とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
図示していないが、図1において、正極集電体5と正極活物質層4との間および/または負極集電体1と負極活物質層2との間にはプライマー層が存在する。プライマー層中に含有されるバインダー(B2)は、活物質層との界面付近で一部溶解し、活物質層中に溶出して固化していると考えられる。結果として、プライマー層と活物質層との結着性が優れ、プライマー層を介して活物質層と集電体との結着性が優れると考えられる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びバインダー(B1)は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
プライマー層は電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性粒子を分散させた導電性コートを好適に用いることができる。導電性粒子には上記導電助剤を用いることができる。
プライマー層は、プライマー層形成用組成物を用いて、下記正極活物質層等と同様にして集電体上に形成することができる。プライマー層形成用組成物は、ポリマーおよび上記分散媒を含有することが好ましく、その含有量は適宜調整することができる。
またプライマー層形成用組成物が含有するポリマーは特に限定されないが、上記バインダー(B2)が好ましく、上記分散媒のうち、分散媒(C2)を含有することが好ましい。これにより、前述のように、アンカー効果による活物質層とプライマー層との結着性向上効果が得られると考えられる。
そのほかに、プライマー層が導電性ポリマー(例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンやこれらのドープされたポリマーが挙げられる)を含有することも好ましい。
プライマー層が導電性ポリマーを含有することにより、活物質層と集電体との結着性および電極シートの電気電導性を高めることができる。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明において、本発明の固体電解質組成物を基材上に塗布し乾燥し、分散媒を除去することで、無機固体電解質とバインダー(B1)とを含有する固体電解質含有シートが形成される。これにより、基材と固体電解質層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、上記固体電解質含有シートの製造方法と同様にして行うことができる。
本発明の固体電解質組成物が活物質を含有する場合には、基材ではなくプライマー層上に塗布することが好ましい。この場合には、集電体、プライマー層及び活物質層をこの順に有するシートである全固体二次電池用電極シートを作製することができる。
すなわち、第1の態様の本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、集電体の上に、上記分散媒(C2)を用いてプライマー層を形成し、乾燥後、本発明の固体電解質組成物をプライマー層上に塗布する工程を有する。これにより、集電体と活物質層間の結着性が高まるため、好ましい。
プライマー層は、前述のプライマー層形成用組成物を集電体上に塗布、加熱乾燥することにより形成することができ、この塗布、加熱乾燥については、後述の各層の形成の記載を適用することができる。なお、本発明においては、加熱乾燥により上記分散媒(C2)が除去されることが好ましい。
また、第2の態様の本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記プライマー層上に、本発明の活物質層形成用固体電解質組成物を塗布した後、塗布後の固体電解質組成物を加熱乾燥する工程を有し、この加熱乾燥温度が、上記分散媒(C1)の沸点TC1以上、かつ上記分散媒(C2)の沸点TC2未満である。これにより、分散媒中の分散媒(C1)が先に揮発し分散媒(C2)が後で揮発するため、塗布した活物質層形成用固体電解質組成物において、全分散媒中の分散媒(C2)の比率が高まる。また、これにより分散媒(C2)がプライマー層と接触する時間が増え、この間に分散媒(C2)がプライマー層に浸透し、バインダー(B2)を膨潤、さらには一部を溶解させることで、プライマー層と活物質層の界面が乱され、結着性が向上するため、好ましい。
なかでも、第1の態様および第2の態様により、本発明の全固体二次電池用電極シートを製造することが好ましい。
集電体となる金属箔上にバインダー(B2)を溶解可能な上記分散媒(C2)を用いてプライマー層を形成し、乾燥後、本発明の活物質層形成用固体電解質組成物をプライマー層上に塗布し、塗膜を形成(製膜)する工程を含む(介する)方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、バインダー(B2)を溶解可能な上記分散媒(C2)を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に正極用材料(正極層用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極層用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、上記態様において、正極集電体と正極活物質層との間にプライマー層を形成することに代えて、又は併せて、負極活物質層の上に、バインダー(B2)を溶解可能な上記分散媒(C2)を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に負極集電体(金属箔)を重ねる態様も好ましく挙げられる。各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、プライマー層、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層(場合によりさらにプライマー層)を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および/または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
〔1〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも1層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔2〕固体電解質層が、分散媒によって硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔3〕上記全固体二次電池作製用の活物質およびリチウム塩を含有する固体電解質組成物。
〔4〕上記固体電解質組成物を金属箔上のプライマー層上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔5〕上記固体電解質組成物を金属箔上のプライマー層上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
−Li−P−S系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)5.90gを得た。イオン伝導度は0.35mS/cm、粒子径は19.5μmであった。
<各組成物の調製>
(1)固体電解質組成物S−1の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、酸化物系無機固体電解質LLZ(豊島製作所製)1.5g、例示化合物(B−1)0.02gを加え、分散媒として、ヘプタン/トルエン(70/30)5.3gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S−1を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス0.8g、例示化合物(B−1)0.04g、分散媒としてヘプタン/トルエン(70/30)3.6gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物S−2を調製した。
下記表1に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物S−1またはS−2と同様の方法で、固体電解質組成物S−3〜S−21およびT−1〜T−5を調製した。なお、固体電解質組成物S−20およびS−21のみ、無機固体電解質(A)とバインダー(B1)と分散媒(C)に加えて、リチウム塩とイオン液体を含有する。
ここで、固体電解質組成物S−1〜S−21が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物T−1〜T−5が比較の固体電解質組成物である。
上記で調製した固体電解質組成物について、以下の試験方法により、固体電解質の粒子径およびイオン伝導度を測定した。また、測定結果を下記表1にまとめて記載する。
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LB−500)を用いて、上記で調製した固体電解質組成物を20mlサンプル瓶に分取し、固体電解質組成物の調製に用いた分散媒により固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整し、温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積50%の粒子径を累積50%粒子径とした。混合前の粒子の平均粒子径は、乾燥粉体をヘプタンで0.2質量%になるように濃度調整した以外は、この方法で測定した。
無機固体電解質の粒子径が小さいほど活物質との表面接触面積が増えるため、リチウムイオンの移動が起こりやすく好ましい。
以下、平均粒子径を単に粒子径と記載することがある。
固体電解質組成物のスラリーを露点−60℃の乾燥空気下で、100℃に加熱したホットプレート上で2時間常圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末のイオン伝導度をインピーダンス法により測定した。
乾燥粉末を直径14.5mmの円筒に300mg詰め、コイン型冶具を作製した。コイン型冶具の外部より、電極間に500kgf/cm2の圧力をかけることが可能なジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。混合前の無機固体電解質のイオン伝導度は、無機固体電解質の乾燥紛体を用いた以外はこの方法で測定した。
上記で得られたコイン型冶具を用いて、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧下(500kgf/cm2)でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具の加圧には図2に示した試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン型冶具、Sがネジである。
B−1:スチレンブタジエンゴム(商品番号182907 アルドリッチ社製)
B−2:PVdF−HFP(アルケマ社製)
B−3:アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体(共重合比(モル比)アクリル酸/アクリル酸メチル=20/80、Mw25000)
B−4:アクリルラテックス、特開2015−88486号公報記載のバインダー(B−1)
B−5:ウレタンポリマー、特開2015−88480号公報記載の例示化合物(44)
「−」:バインダーが分散媒に溶解したことを示す。
LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)、イオン伝導度は0.03mS/cm、粒子径は8μm
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
TMBATFSI:トリメチルブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
EMImTFSI:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
これに対して、分散媒(C1)と分散媒(C2)を特定の含有比率で含有する本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質の分解に伴うイオン伝導度の低下を抑制しつつ、無機固体電解質の粒子が微細化されることにより、イオン伝導度が高く、無機固体電解質の粒子径は小さかった。
得られた固体電解質組成物を用いて活物質層形成用固体電解質組成物を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で合成した固体電解質組成物S−1 6.82gを加えた。これに正極活物質LCOを3.2g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間攪拌を続け、正極用組成物P−1を調製した。
(2)正極用組成物P−2〜P−21およびHP−1〜HP−5の調製
下記表2に記載の組成に変えた以外は、上記正極用組成物P−1と同様の方法で、正極用組成物P−2〜P−21およびHP−1〜HP−5を調製した。
なお、正極用組成物P−1〜P−21およびHP−1〜HP−5中の無機固体電解質の粒子径およびイオン伝導度は、対応する固体電解質組成物S−1〜S−21およびT−1〜T−5中の無機固体電解質の粒子径およびイオン伝導度と同程度であった。
固体電解質組成物の質量部は、表1の各成分を合計した質量部の小数点以下2桁を四捨五入して記載している。
LCO:LiCoO2(コバルト酸リチウム)
LMO:LiMn2O4(マンガン酸リチウム)
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)
AB:アセチレンブラック
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で合成した固体電解質組成物S−1 6.82gを加えた。これに負極活物質としてLTOを3.2g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間攪拌を続け、負極用組成物N−1を調製した。
(4)負極用組成物N−2〜N−19およびHN−1〜HN−5の調製
下記表3に記載の組成に変えた以外は、上記負極用組成物N−1と同様の方法で、負極用組成物N−2〜N−19およびHN−1〜HN−5を調製した。
なお、負極用組成物P−1〜P−19およびHP−1〜HP−5中の無機固体電解質の粒子径およびイオン伝導度は、対応する固体電解質組成物S−1〜S−19およびT−1〜T−5中の無機固体電解質の粒子径およびイオン伝導度と同程度であった。
固体電解質組成物の質量部は、表1の各成分を合計した質量部の小数点以下2桁を四捨五入して記載している。
LTO:Li4Ti5O12(チタン酸リチウム)
(1)プライマー層の作製
カーボンブラック(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ケッチェンブラックインターナショナル社製)50gとブタジエンゴム3g(商品番号182907、アルドリッチ社製)をキシレン100gに加え、プラネタリーミキサーを用いて1時間分散した。厚み20μmのアルミ箔(集電体)上にアプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布して、100℃で4時間送風乾燥し、プライマー層が形成されたアルミ箔を作製した。プライマー層の層厚は20μmであった。
上記で調製した正極用組成物P−1を、上記で作製したプライマー層上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、100℃で1時間加熱して分散媒を除去し、アルミ箔(集電体、厚み20μm)、プライマー層(厚み20μm)、活物質層(厚み110μm)がこの順に積層された厚み150μmの正極用電極シートPS−1を作製した。
下記表4に記載の組成物、加熱温度、電極シートの厚みに変えた以外は、上記正極用電極シートPS−1の作製と同様の方法で、正極用電極シートPS−2〜PS−21およびHPS−1〜HPS−5を得た。同様にして、負極用電極シートPN−1〜PN−19およびHPN−1〜HPN−5を作製した。
ここで、正極用電極シートPS−2〜PS−21および負極用電極シートPN−1〜PN−19が本発明の電極シートであり、正極用電極シートHPN−1〜HPN−5および負極用電極シートHPN−1〜HPN−5が比較の電極シートである。
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて密着性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、測定結果を下記表4にまとめて記載する。
得られた全固体二次電池用電極シートについて180°ピール強度試験(JIS Z0237−2009)を行った。
全固体二次電池用電極シートの活物質層に粘着テープ(幅24mm、長さ300mm)(商品名:セロテープ(登録商標)CT−24、ニチバン社製)を貼り付けた。テープの端を把持して180°に折り返して活物質層から25mmはがした後、下記試験機に設置した下側の治具にその粘着テープをはがした部分の全固体二次電池用電極シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープを固定した。
300mm/minの負荷速度で試験を実施した。測定開始後25mm粘着テープを引き剥がした後、活物質層から引きはがされた50mmの長さの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値(平均ピール強度(N))とした。
その際の平均ピール強度が高いほど結着力が高いことを示す。
ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージZTS−5Nと、縦型電動計測スタンドMX2シリーズ(いずれも商品名、イマダ(株)製)を組み合わせて行った。なお、ランクA〜Cが合格レベルである。
<評価基準>
A:2.5N以上
B:1.5N以上2.5N未満
C:1.0N以上1.5N未満
D:0.5N以上1.0N未満
E:0.5N未満
(全固体二次電池シートの作製)
固体電解質組成物S−1をテフロン(登録商標)シート上に塗布し120℃で乾燥し、固体電解質層を形成した。この固体電解質層側と上記で作製した正極用電極シートPS−1の活物質層側と貼り合わせテフロン(登録商標)シートを除去した。さらに、この固体電解質層側に上記で作製した負極用電極シートNS−1の活物質層側を貼り合わせ300MPaでプレスし、図1に示す層構造を有する全固体二次電池シートを製造した。
(全固体二次電池の作製)
上記で製造した全固体二次電池シート17を直径14.5mmの円板状に切り出し図3に示すように、スペーサーとワッシャー(ともに図3において図示しない)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース16に入れて、トルクレンチで8ニュートン(N)の力で締め付け、全固体二次電池18を製造した。
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の電圧評価を行った。評価結果は、下記表4に示す。
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム(株)製の充放電評価装置「TOSCAT−3000(商品名)」により測定した。
充電は、電流密度2A/m2で電池電圧が4.2Vに達するまで行い、4.2Vに到達後は、電流密度が0.2A/m2未満となるまで、4.2Vでの定電圧充電を実施した。放電は、電流密度2A/m2で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。これを1サイクルとして3サイクル繰り返して行い、3サイクル目の5mAh/g放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、ランクA〜Cが合格レベルである。
<評価基準>
A:4.0V以上
B:3.9V以上4.0V未満
C:3.8V以上3.9V未満
D:3.7V以上3.8V未満
E:3.7V未満
また、分散媒(C1)を含有しない、比較の固体電解質組成物により活物質層を形成した、電極シートHPS−4およびHNS−4を有する比較の全固体二次電池c14は、電池電圧が低かった。
これに対して、本発明の固体電解質組成物を用い、本発明の製造方法により得られた電極シートPS−1〜PS−21およびNS−1〜NS−19は、いずれも良好な結着性(粒子間の結着性、活物質層と集電体との結着性等)を有し、これらの電極シートを有する全固体二次電池101〜121は、いずれも高い電池電圧を有することがわかった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン型冶具
14 コインケース
15 固体電解質含有シート
S ネジ
16 2032型コインケース
17 全固体二次電池シート
18 全固体二次電池
Claims (20)
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、バインダー(B1)と、少なくとも1種の下記分散媒(C1)と少なくとも1種の下記分散媒(C2)とを、分散媒(C1)/分散媒(C2)=20/80〜99/1の質量比率で含有してなる分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物。
分散媒(C1):沸点が80℃以上200℃未満である、飽和脂肪族化合物または脂環式化合物
分散媒(C2):沸点が100℃以上220℃未満である芳香族化合物 - 請求項1に記載の固体電解質組成物が、活物質層と集電体との間にプライマー層を具備する電極シートを作製するための活物質層形成用固体電解質組成物であって、
前記活物質層には前記バインダー(B1)を含有し、前記プライマー層にはバインダー(B2)を含有し、該バインダー(B2)が、前記分散媒(C1)には不溶であって、前記分散媒(C2)には可溶である、固体電解質組成物。 - 前記分散媒(C1)の沸点TC1と前記分散媒(C2)の沸点TC2との差が、下記式を満たす請求項1または2に記載の固体電解質組成物。
(TC2−TC1)≧10℃ - 前記分散媒(C1)が脂環式化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒(C1)および前記分散媒(C2)が共に、炭素原子と水素原子のみからなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B1)が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B1)が極性基を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B1)が0.05〜50μmの粒子状ポリマーである請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B2)を構成するポリマーが、ゴム材料を含んでなる請求項2に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)が硫化物系無機固体電解質である請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 活物質を含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 導電助剤を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- リチウム塩を含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- イオン液体を含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 集電体と、請求項2または9に記載の固体電解質組成物を用いて形成された活物質層との間に、バインダー(B2)を含有するプライマー層を具備する全固体二次電池用電極シートであって、該バインダー(B2)が前記活物質層に一部溶出している全固体二次電池用電極シート。
- 前記バインダー(B2)を構成するポリマーが、炭化水素系ゴムを含んでなる請求項15に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記集電体の上に、前記分散媒(C2)を用いて前記プライマー層を形成し、乾燥後、請求項2または9に記載の固体電解質組成物を前記プライマー層上に塗布する工程を有する請求項15または16に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記プライマー層上に、請求項2または9に記載の固体電解質組成物を塗布した後、該固体電解質組成物を加熱乾燥する工程を有し、該加熱乾燥温度が、前記分散媒(C1)の沸点TC1以上、かつ前記分散媒(C2)の沸点TC2未満である請求項15または16に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 請求項15または16に記載の全固体二次電池用電極シートを具備する全固体二次電池。
- 請求項17または18に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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