KR20200125394A - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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Abstract

헬륨 기체를 사용하여 측정한 진밀도가 1.450 내지 1.465g/cm3인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트{POLYIMIDE FILM FOR GRAPHITE SHEET AND GRAPHITE SHEET PREPARED THEREFROM}
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 갖는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 이러한 그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.
폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트의 물성은 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다양한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 개발이 이뤄지고 있으나, 보다 높은 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 폴리이미드 필름이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 갖는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 헬륨 기체를 사용하여 측정한 진밀도가 1.450 내지 1.465g/cm3인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다.
2. 상기 1에서, 폴리이미드 필름에는 승화성 무기 충전제가 분산되어 있을 수 있다.
3. 상기 2에서, 승화성 무기 충전제는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
4. 상기 2 또는 3에서, 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)이 0.1 내지 5.0㎛이고,
승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 0.07내지 0.4중량%일 수 있다.
5. 상기 2 내지 4 중 어느 하나에서, 승화성 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 2.0㎛인 제1승화성 무기 충전제를 승화성 무기 충전제 및 평균 입경(D50)이 2.0 초과 내지 5.0㎛인 제2승화성 무기 충전제를 포함할 수 있다.
6. 상기 5에서, 승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제를 10 내지 90중량%로 포함하고, 제2승화성 무기 충전제를 90 내지 10중량%로 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
상기 폴리아믹산은 100,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
8. 상기 7에서, 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3, 3',4, 4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2, 3,3', 4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하고,
디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 폴리이미드 필름의 두께는 25 내지 500㎛일 수 있다.
10. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 9 중 어느 하나의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다.
11. 상기 10에서, 그라파이트 시트의 열전도도는 1,400W/m·K 이상일 수 있다.
12. 상기 10 또는 11에서, 그라파이트 시트의 두께는 12 내지 250㎛일 수 있다.
본 발명은 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 갖는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름
본 발명자는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름에 있어서, 헬륨 기체를 사용하여 측정한 진밀도가 1.450 내지 1.465g/cm3인 폴리이미드 필름의 경우, 이로부터 제조되는 그라파이트 시트는 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 가짐을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름(이하, '폴리이미드 필름'으로도 약칭됨)에 대해 보다 상세히 설명한다.
폴리이미드 필름은 1.450 내지 1.465g/cm3의 진밀도를 갖는다. 폴리이미드 필름의 진밀도가 1.450g/cm3 미만인 경우 흑연화 공정 시 탄소의 재배열이 불리하여 열전도도가 낮아질 수 있고, 1.465g/cm3를 초과하는 경우에는 과한 밀집성으로 인해 그라파이트 시트의 외관이 불량해질 수 있다. 여기서, '진밀도'란 폐기공 및 개기공이 모두 제거된 밀도로서, 개기공은 제거되지만 폐기공은 포함하는 겉보기 밀도와는 차이가 있다. 또한, '진밀도'는 10mm×300mm(가로×세로)의 크기로 절단한 폴리이미드 필름 시편에 대하여, Pycnometer(AccuPyc 1340, Micromeritics)를 사용하여, 상온(room temperature) 조건 하에서 헬륨 기체를 사용하여 측정될 수 있다. 폴리이미드 필름은, 예를 들어 1.455 내지 1.461g/cm3, 다른 예를 들면 1.455 초과 내지 1.461g/cm3, 또 다른 예를 들면 1.458 내지 1.461g/cm3의 진밀도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 진밀도는 다양한 방식으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산의 분자량을 제어하거나, 폴리아믹산에 용매를 첨가하여 점도를 제어하거나, 폴리이미드 필름에 포함되는 충전제의 종류, 입도, 함량 등을 제어하는 방법 등에 의해 제어될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에는 승화성 무기 충전제가 분산되어 있을 수 있다. 여기서, '승화성 무기 충전제'란 그라파이트 시트 제조 시 탄화 및/또는 흑연화 공정 중에 열에 의해 승화되는 무기 충전제를 의미할 수 있다. 폴리이미드 필름이 승화성 무기 충전제를 포함하는 경우, 그라파이트 시트 제조 시 승화성 무기 충전제의 승화를 통해 발생하는 기체에 의해 그라파이트 시트에 발포성 공극이 형성되며, 이로써 그라파이트 시트의 유연성을 향상시켜 종국적으로 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성을 향상시킬 수 있다. 승화성 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 승화성 무기 충전제는 제2인산칼슘을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름에 포함되는 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 5.0㎛이고, 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 0.07 내지 0.4중량%일 수 있다. 이러한 경우, 폴리이미드 필름의 진밀도가 본 발명의 범위를 만족하게 되어, 이로부터 제조된 그라파이트 시트는 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 가질 수 있다. 여기서, '평균 입경(D50)'은 승화성 무기 충전제를 디메틸포름아미드 용매 중에서 25℃에서 5분 동안 초음파 분산시킨 후 입도측정기(laser diffraction particle size analyzer)(SALD-2201, Shimadzu)를 사용하여 측정될 수 있다. 폴리이미드 필름 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 0.5 내지 4.0㎛, 다른 예를 들면 0.1 내지 2.5㎛, 또 다른 예를 들면 1.5 내지 5.0㎛, 또 다른 예를 들면 1.5 내지 2.5㎛ 미만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 필름 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.07 내지 0.35중량%, 다른 예를 들면 0.1 내지 0.3중량%, 또 다른 예를 들면 0.15 내지 0.3중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 승화성 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 2.0㎛인 제1승화성 무기 충전제 및 평균 입경(D50)이 2.0 초과 내지 5.0㎛인 제2승화성 무기 충전제를 포함할 수 있다. 2종 이상의 승화성 무기 충전제를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 진밀도 제어가 보다 용이할 수 있다. 제1승화성 무기 충전제의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 0.1 내지 1.5㎛, 다른 예를 들면 0.5 내지 2.0㎛, 또 다른 예를 들면 0.5 내지 1.5㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2승화성 무기 충전제의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 2.1 내지 5.0㎛, 다른 예를 들면 2.0 초과 내지 4.0㎛, 또 다른 예를 들면 2.5 내지 3.5㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 승화성 무기 충전제 중 제1승화성 무기 충전제 및 제2승화성 무기 충전제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제는 90 내지 10중량%로 포함되고, 제2승화성 무기 충전제는 10 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제의 함량은, 예를 들면 15 내지 85중량%, 다른 예를 들면 20 내지 80중량%, 또 다른 예를 들면 30 내지 80중량%, 또 다른 예를 들면 50 내지 80중량%일 수 있고, 제2승화성 무기 충전제의 함량은, 예를 들면 85 내지 15중량%, 다른 예를 들면 80 내지 20중량%, 또 다른 예를 들면 70 내지 20중량%, 또 다른 예를 들면 50 내지 20중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 폴리아믹산은 100,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 그라파이트 시트 제조 시 흑연화가 용이할 수 있다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다. 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 예를 들어 150,000 내지 500,000, 다른 예를 들면 100,000 내지 400,000, 또 다른 예를 들면 250,000 내지 400,000,일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이무수물 단량체와 디아민 단량체로는 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 이무수물 단량체는 방향족 이무수물 단량체일 수 있고, 디아민 단량체는 방향족 디아민 단량체일 수 있다. 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시 페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 디아민 단량체로는 벤젠 고리를 1개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산 등), 벤젠 고리를 2개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭시드, 3,4'-디아미노디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노디페닐설폭시드 등), 벤젠 고리를 3개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠 등), 벤젠 고리를 4개 포함한 디아민 단량체(예를 들면, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체로는 피로멜리트산 이무수물, 3, 3',4, 4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2, 3,3', 4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합이 사용되고, 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 두께는 25 내지 500㎛일 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 25 내지 125㎛, 다른 예를 들면 40 내지 500㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 1종 이상의 이무수물 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 뒤, 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매, 탈수제, 및 선택적으로 승화성 무기 충전제, 용매 등을 첨가하여 폴리이미드 필름용 조성물을 형성하고, 상기 조성물을 제막하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이무수물 단량체, 디아민 단량체 및 승화성 무기 충전제에 대해서는 상술하였으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 용매로는 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸올락톤 등의 비프로톤성 극성 용매; 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합은, 예를 들어 0 내지 80℃의 온도에서 10분 내지 30시간 동안 수행될 수 있으며, 중합 전 소량의 말단 봉지제를 첨가하여 중합 반응을 제어할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이미드화 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 이소키놀린, 피리딘, β-피콜린 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탈수제로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제막은 폴리아믹산 용액을 기재 상에 필름 형상으로 도포하고, 30 내지 200℃의 온도에서 15초 내지 30분 동안 가열 건조시켜 겔 필름을 제조한 뒤, 기재를 제거한 겔 필름을 250 내지 600℃의 온도에서 15초 내지 30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그라파이트 시트
다른 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트가 제공된다. 상술한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 우수한 열전도도, 외관 및 가공성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열전도도가 1,400W/m·K 이상일 수 있다. 그라파이트 시트는 열전도도는, 예를 들어 1,400 내지 1,600W/m·K, 다른 예를 들면 1,430(또는 1,440 또는 1,450) 내지 1,600W/m·K일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트의 두께는 12 내지 250㎛일 수 있다. 그라파이트 시트의 두께는, 예를 들어 12 내지 65㎛, 다른 예를 들면 20 내지 250㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.
상기 탄화는, 예를 들어 1,000 내지 1,500℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄화 공정을 통해 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 열분해되어 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함하는 예비 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
상기 흑연화는, 예를 들어 2,500 내지 3,000℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흑연화 공정을 통해 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소가 재배열되어 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 일 구현예를 따르는 폴리이미드 필름에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물 55.46g, 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린 55.04g, 및 용매로서 디메틸포름아미드 327.25g를 혼합한 뒤 중합하여 중량평균분자량이 350,000인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액 70g에 승화성 무기 충전제로서 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.026g, 이미드화 촉매인 β-피콜린 3.08g, 탈수제인 아세트산 무수물 14.29g, 용매로서 디메틸포름아미드 8.18g을 혼합하여 폴리이미드 필름용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이미드 필름용 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 200㎛ 두께로 캐스팅하고, 120℃에서 4분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 280℃에서 4분간 열처리하고, 420℃에서 4분간 열처리하여 50㎛ 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.2중량%였다.
실시예 2
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 제2인산칼슘 0.007g을 제1승화성 무기 충전제로 사용하고, 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.019g을 제2승화성 무기 충전제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름용 조성물 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 2.46㎛였고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였으며, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.2중량%였다.
실시예 3
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 제2인산칼슘 0.019g을 제1승화성 무기 충전제로 사용하고, 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.007g을 제2승화성 무기 충전제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름용 조성물 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 1.54㎛였고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였으며, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.2중량%였다.
비교예 1
무기 충전제로서 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.065g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였고, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.5중량%였다.
비교예 2
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 제2인산칼슘 0.017g을 제1승화성 무기 충전제로 사용하고, 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.048g을 제2승화성 무기 충전제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름용 조성물 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 2.46㎛였고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였으며, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.5중량%였다.
비교예 3
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 제2인산칼슘 0.002g을 제1승화성 무기 충전제로 사용하고, 평균 입경(D50)이 2.5㎛인 제2인산칼슘 0.005g을 제2승화성 무기 충전제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 폴리이미드 필름용 조성물 중 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 2.47㎛였고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였으며, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.05중량%였다.
비교예 4
승화성 무기 충전제로서, 평균 입경(D50)이 5.5㎛인 제2인산칼슘 0.026g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 50㎛였고, 폴리이미드 필름의 총 중량 중 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 0.2중량%였다.
평가예 1: 폴리이미드 필름의 진밀도 측정(단위: g/cm 3 )
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 10mm×300mm(가로×세로)의 크기로 절단한 시편에 대하여, Pycnometer(AccuPyc 1340, Micromeritics)를 사용하여, 상온 조건에서 헬륨 기체를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 그라파이트 시트의 물성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 1℃/분의 속도로 1,200℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 20℃/분의 속도로 2,800℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 8시간 동안 유지시켜 흑연화시켜, 그라파이트 시트를 제조하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 그라파이트 시트의 두께는 각각 24.8㎛, 24.9㎛, 25.1㎛, 27.9㎛, 26.0㎛, 21.2㎛였다.
(1) 그라파이트 시트의 열전도도(단위: W/m·K): 제조된 그라파이트 시트를 직경 25.4mm의 원형으로 절단한 시편에 대하여 열확산율 측정 기기(LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash 법으로 열확산율을 측정하였다. 상기 열확산율 측정값에 밀도 및 비열(이론값: 0.85kJ/(kg·K))을 곱하여 열전도도를 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 그라파이트 시트의 외관 평가: 제조된 그라파이트 시트를 5㎝×10㎝(가로×세로)의 크기로 절단한 뒤, 전자 현미경으로 관찰하여, 0.3mm 이상의 돌기가 10개 미만으로 존재하는 경우 ◎, 10개 내지 50개 존재하는 경우 ○, 50개를 초과하는 경우 ×로 표시하였다.
(3) 그라파이트 시트의 가공성 평가: 제조된 그라파이트 시트를 3Mpa 압력 및 0.5M/min의 속도로 압연한 후, 육안 관찰 시, 단부 깨짐, 번개무늬 갈라짐에 의해 발생한 손상 범위가 전체 그라파이트 시트 대비 10% 이하인 경우 ◎, 10% 초과 내지 20%인 경우 ○, 20% 초과 내지 50%인 경우 △, 50% 초과인 경우 ×로 표시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
진밀도 1.455 1.458 1.461 1.424 1.436 1.481 1.470
열전도도 1421.6 1458.0 1487.2 1206.1 1220.7 측정불가 1288.4
외관 ○ ○ ◎ × × × ×
가공성 ○ ◎ ◎ △ △ × ×
상기 표 1로부터, 진밀도가 본 발명의 범위 내에 속하는 폴리이미드 필름으로부터 제조된 실시예 1 내지 3의 그라파이트 시트는 그렇지 않은 비교예 1 내지 4의 그라파이트 시트에 비해 열전도도, 외관 및 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 헬륨 기체를 사용하여 측정한 진밀도가 1.458 내지 1.461g/cm3인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이며,
    상기 폴리이미드 필름에는 승화성 무기 충전제가 분산되어 있고,
    상기 승화성 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 0.5㎛인 제1승화성 무기 충전제 및 평균 입경(D50)이 2.0 초과 내지 5.0㎛인 제2승화성 무기 충전제를 포함하고,
    상기 승화성 무기 충전제 전체의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 초과 내지 5.0㎛ 미만이고,
    상기 승화성 무기 충전제 전체의 함량은 폴리이미드 필름의 총 중량을 기준으로 0.07 내지 0.4중량%이고,
    상기 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
    상기 폴리아믹산은 100,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    승화성 무기 충전제는 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    승화성 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 제1승화성 무기 충전제를 10 내지 90중량%로 포함하고, 제2승화성 무기 충전제를 90 내지 10중량%로 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3, 3',4, 4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2, 3,3', 4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하고,
    디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 또는 이들의 조합을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 필름의 두께가 25 내지 500㎛인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    그라파이트 시트의 열전도도가 1,400W/m·K 이상인 그라파이트 시트.
  8. 제6항에 있어서,
    그라파이트 시트의 두께가 12 내지 250㎛인 그라파이트 시트.
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