CN112867753A - 具有改善的表面质量的厚聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺膜,其中与聚酰胺酸溶液的粘度(V)、聚酰胺酸的数均分子量(Mn)和聚酰亚胺膜的厚度(T)相关联的参数A满足0.4至1.13。
Description
技术领域
本发明涉及具有改善的表面质量的厚聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是一种聚合物材料,其基于具有刚性芳环骨架和非常高的化学稳定性的酰亚胺环并且在有机材料中具有最高水平的耐热性、耐化学性、电绝缘性、耐化学性和耐候性。因此,聚酰亚胺在强烈需要上述特性的微电子部件中作为绝缘材料受到关注。
这种微电子部件的示例包括薄电路板,特别是柔性覆金属箔层压板,其具有高电路集成度且是柔性的,并因此能够满足电子产品的轻量化和小型化的趋势。聚酰亚胺以膜的形式粘附并结合到电路板的金属箔上,以确保电路的绝缘,并且也防止在施加外力时发生短路。
聚酰亚胺膜可以由聚酰亚胺的前体,聚酰胺酸来制造。更具体地,可以通过以下来制造聚酰亚胺膜:将包括有机溶剂和聚酰胺酸的成膜组合物以薄膜形式施加到载体上,然后通过加热和/或使用化学催化剂来通过“酰亚胺化”将聚酰胺酸中的酰胺酸基团转化为酰亚胺基团。
同时,在酰亚胺化过程中,成膜组合物逐渐固化并经由在完整膜之前形成的膜中间体转变为完整膜。在这里,由于水和溶剂的蒸发而产生大量的气体,并且有些气体在酰亚胺化完成后可能会留在聚酰亚胺膜中,并因此可能在膜中形成被称为“气泡”的空隙。
这种气泡以突起的形式出现,其中聚酰亚胺膜的表面的一部分突起,并且这些突起是聚酰亚胺膜与薄电路板表面之间的紧密接触减少并因此由此导致粘附力降低的主要原因。因此,理想形式的聚酰亚胺膜可以是基本上没有气泡和突起的膜。
在具有相对较厚的厚度,例如55μm或更大的厚度的“厚”聚酰亚胺膜中,由气泡造成的损坏特别明显。这是因为在制造厚聚酰亚胺膜的期间会产生更多的气体,并且还因为在成膜组合物或膜中间体的内部产生的气体排出到外部的路径被延长了。
由于强烈需要保护和屏蔽电路板,因此近来对厚聚酰亚胺膜的需求大大增加,克服上述由气泡造成的损坏成为一项紧迫的任务。
因此,需要一种具有厚度厚和表面平滑且没有由于气泡导致的突起的聚酰亚胺膜。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种具有平滑表面的厚聚酰亚胺膜。
为此,在本发明的一个方面,公开了为实现本发明目的的必要因素的聚酰胺酸溶液的粘度、数均分子量和聚酰亚胺膜的厚度。
特别地,当示出这些因素之间的关系的参数A的值落入预定的范围内时,厚聚酰亚胺膜可以具有基本上没有由于气泡引起的突起的平滑表面性质。
因此,本发明提供了用于实施本发明的特定实施方式。
[技术方案]
在本发明的实施方式中,本发明提供了通过将聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制造的聚酰亚胺膜,其中以下参数A落入0.4至1.13的范围内:
在这里,V是聚酰胺酸溶液的粘度,并且当聚酰胺酸溶液的固体含量为 18.5wt%时,在23℃下测量时为200000cP至250000cP;Mn为溶解在聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的数均分子量,并且为100000g/mol至150000g/mol;以及, T为聚酰亚胺膜的厚度,并且为55μm至110μm。
在本发明的一个实施方式中,本发明提供了一种制造聚酰亚胺膜的方法。
在本发明的一个实施方式中,本发明提供了一种电子部件,该电子部件包括聚酰亚胺膜作为绝缘膜。
在下文中,将按照根据本发明的“聚酰亚胺膜”和“制造聚酰亚胺膜的方法”的顺序来更详细地描述本发明的实施方式。
在描述之前,本发明的说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被局限地解释为具有典型含义或词典含义,而应基于发明人为了以最佳方式描述本发明而恰当地限定术语的原则,来解释为具有与本发明的范围相对应的本发明的含义和概念。
因此,本文中描述的实施方式的配置仅是本发明的最优选的实施方式,并且不代表本发明的技术思想,并且应当理解,在本申请中,可以存在多种能够替代它们的等同形式和变型形式。
在本文中,除非上下文另外明确指出,单数形式也用于涵盖复数形式。在本说明书中,当在本说明书中使用术语“包括(comprise)”、“包含(include)”、“具有”时,用于指明存在所阐述的特征、整数、步骤、元素,或它们的组合,但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、元素,或它们的组合。
在本说明书中,“二酐(dianhydirde)”旨在包括其前体或衍生物,其在技术上可能不是二酐,但仍将能与二胺反应形成聚酰胺酸,该聚酰胺酸然后可以转化为聚酰亚胺。
在本说明书中,“二胺(diamine)”旨在包括其前体或衍生物,其在技术上可能不是二胺,但仍将能与二酐反应形成聚酰胺酸,该聚酰胺酸然后可以转化为聚酰亚胺。
在本说明书中,当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限和优选下限的枚举给出时,无论是否明确公开了由任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值中的任何一对形成的所有范围,都应理解为具体公开了这样的范围。当在本文中提及数值范围时,除非另有说明,例如除非存在诸如“大于”、“小于”等的限制术语,否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。本发明的范围并不限于在限定范围时所提及的特定值。
聚酰亚胺膜
根据本发明的聚酰亚胺膜可以是通过将聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制造的聚酰亚胺膜,
其中,以下参数A可以落入0.4到1.13的范围内。
这里,V是聚酰胺酸溶液的粘度,并且当聚酰胺酸溶液的固体含量为18.5wt%时,在23℃下测量时为200000cP至250000cP;Mn为溶解在聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的数均分子量,并且为100000g/mol至150000g/mol;以及,T为聚酰亚胺膜的厚度,并且为55μm至110μm。
更具体地,V可以为215000cP至245000cP,Mn可以为110000g/mol至 140000g/mol,并且T可以为65μm至100μm。
在聚酰胺酸转化为聚酰亚胺膜中,存在导致气泡产生的多种原因,但是其中的主要原因可能与“酰亚胺化”有关。在这里,酰亚胺化是指通过热和/或使用化学催化剂引起构成聚酰胺酸的酰胺酸基团环化和脱水来使酰胺酸基团转化为酰亚胺基团的现象、过程或方法。
通常,在酰亚胺化过程中,由于聚酰胺酸溶液(或膜中间体)内部的水和溶剂的蒸发而产生气体。
产生的气体大部分被排出到聚酰胺酸溶液(或膜中间体)的外部,并自然消失,同时伴随气泡的产生。然而,在逐渐固化的溶液和膜中一些气体的排出延迟的情况下,该气体被封闭在其位置处,并且可能以气泡的形式留在酰亚胺化完成后获得的聚酰亚胺膜内。
典型地,如上所述产生的气体不穿过聚合物链,而是绕过聚合物链或沿着在聚合物链之间形成的任意路径流动。如果这种路径的数量相对较小,则如上所述,气体的排出可能会延迟。在示例性实施方式中,在酰亚胺化的初始阶段,聚酰胺酸的聚合物链是相对柔性的,因此可以形成相对较多的可以排出气体的路径,但是随着酰亚胺化的进行,聚酰胺酸的聚合物链或已部分酰亚胺化的聚酰亚胺的聚合物链重叠或沿预定的方向定向,从而导致用于排出气体的路径被限制在几个部位,并且路径距离可能会延长。
同时,当形成具有大的厚度,例如55μm或更大,特别70μm或更大的厚度的聚酰亚胺膜时,用于将聚酰胺酸溶液(或膜中间体)内部产生的气体排出到外部的路径更长,并且因此气体以气泡的形式残留在聚酰亚胺膜中的概率以指数的方式增加。
然而,当用于表示数均分子量、粘度和厚度的关系的参数A的值落入本发明的特定范围内时,即使聚酰亚胺膜具有大的厚度,也可以形成基本上没有因气体导致的气泡的聚酰亚胺膜。
将在之后描述的“具体实施方式”中将清楚地证实聚酰亚胺膜的形成,但是假定,当参数A的值落入本发明的特定范围内时,可以相对减少在酰亚胺化期间不可避免地产生的气体的量,并且还可以在聚酰胺酸溶液(或膜中间体) 中形成许多用于排出所产生的气体的空间和路径。
而且,参数A反映了数均分子量、粘度和厚度之间具有复杂的关系,而不是作为一个独立变量依赖于数均分子量、粘度和厚度中的每一个,并且具有的重要意义在于,能定量地预测定性性能(qualitative properties),诸如所得聚酰亚胺膜取决于参数A的质量,例如具有预定厚度的聚酰亚胺膜的表面质量。
在参数A的特定实施方式中,参数A优选地落入0.5到1.05的范围内,更优选地落入0.6到1.00的范围内。
下面描述了构成参数A的数均分子量、聚酰胺酸溶液的粘度和聚酰亚胺膜的厚度的重要性。
聚合物链的长度通常与其分子量有关,并且当一个聚合物链具有相对较低的分子量并且因此其长度较短时,会形成大量的能够使气体通过的空间,这使得在聚酰胺酸溶液(或膜中间体)内部形成较短的任意路径的概率较高。
另一方面,当一个聚合物链具有相对较高的分子量并且因此其长度较长时,会形成相对少量的能够使气体通过的空间,并且因此导致路径延长。然而,使用具有低分子量的聚合物链来排出气体并不是优选的。这是因为分子量的降低会导致聚酰亚胺膜的机械性能极大地劣化。
因此,本发明将数均分子量(Mn)的优选范围限定为参数A的因素之一。在数均分子量在上述范围内的聚酰胺酸中,其聚合物链的至少一部分具有合适的长度,因此可以形成所需的用于排出气体的空间和路径,并且同时,所得的聚酰亚胺膜优选具有期望的性质,而不是劣化的不期望的性质。
然而,本发明的关于气泡的优选实施方式不是仅通过数均分子量来实施的,并且由于数均分子量和之后描述的聚酰胺酸溶液的粘度(V)组合发挥作用,所以能够减少所产生的气体的量(与气泡产生有关)并且能够有效地排出气体,因此可以基于对参数A的解释来实施本发明。
在另一方面,根据本发明的优选范围的数均分子量(Mn)使得构成聚酰亚胺膜的至少一部分聚合物链具有合适的长度,这可以与以下优点相关联:促进了粘合剂(诸如预浸材料)渗透穿过聚酰亚胺膜的聚合物链之间的空间。由于这个原因,当将本发明的聚酰亚胺膜用作绝缘膜时,可以表现出优异的粘合性。
当根据本发明的聚酰亚胺膜经受电晕处理并使用粘合剂对聚酰亚胺膜进行测试时,聚酰亚胺膜可以具有1100gf/mm或更高的极优异的粘合力。
作为参数A的另一个因素,本发明限定了聚酰胺酸溶液的粘度(V)的优选范围。
通常,当聚酰胺酸溶液的粘度较低时,可以提高酰亚胺化过程中聚合物链的柔性,因此可以提高产生能够使气体通过的空间的概率,但是聚合物链的柔性过大可能导致无法使用聚酰胺酸溶液形成膜,并且可能增加在酰亚胺化期间产生的气体的量。另一方面,当聚酰胺酸溶液的粘度过高时,在形成膜期间压力可能增加,这可以引起严重的加工问题。而且,除了加工问题之外,还使得在酰亚胺化期间聚合物链的柔性不好,不易排出气体,并且上述因气泡导致的损坏可能很明显。
在本发明的聚酰胺酸溶液的粘度的优选范围内,可能不存在损坏。在上述粘度范围内,不会出现加工问题,并且粘度(V)与数均分子量(Mn)具有如参数A所示的关系,这表明粘度对所产生的气体(与气泡产生有关)的量的减少以及形成排出气体的空间的机制具有积极影响。
作为参数A的又一个因素,本发明提供了与上述数均分子量(Mn)和聚酰胺酸溶液的粘度(V)相关联的最佳的膜厚度(T)范围,例如55μm至110μm,特别是65μm至100μm,该厚度范围能够基本上防止由于气泡造成的损坏。
当聚酰亚胺膜具有在上述范围内的厚度并且满足参数A的范围时,因气泡的产生受到抑制而使得聚酰亚胺膜具有平滑的表面,并且聚酰亚胺膜的机械性能也可以达到期望的水平。
如上所述的本发明的聚酰亚胺膜可以具有大的厚度,并且同时具有诸如以下的优异性质:3.3Gpa或更大的模量,75%或更大的伸长率,25Mpa或更大的拉伸强度,以及每10cm×10cm面积1个或更少的表面缺陷。
此外,下面描述聚酰胺酸经优化以形成聚酰亚胺膜的优选实施方式。
在本发明的特定实施方式中,聚酰胺酸可以具有1.5至1.8的重均分子量/ 数均分子量比值(=Mw/Mn)。比值超过上述上限或小于上述下限的情况可以分别意味着聚酰胺酸的分子量分布较窄或较宽。在这两种情况下,会导致聚酰亚胺膜的机械性能劣化,或者可能产生气泡。
聚酰胺酸可以包括:
第一聚合物链,其具有10000g/mol至80000g/mol的数均分子量;
第二聚合物链,其具有大于80000g/mol至170000g/mol的数均分子量;和
第三聚合物链,其具有大于170000g/mol至400000g/mol的数均分子量。
在这里,基于聚酰胺酸的总重量,第一聚合物链的量可以为5%至20%,第二聚合物链的量可以为70%至90%,并且第三聚合物链可以为5%至10%。
具体地,聚酰胺酸的数均分子量的值可以由第二聚合物链的量来确定,并且在上述量范围内,数均分子量(Mn)可以最佳地充当参数A的因素。
聚酰胺酸可以通过使二酐单体和二胺单体聚合来制备。
二酐单体可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种:均苯四酸二酐(或PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(或s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(或 a-BPDA)、二苯醚二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、 2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(或BTDA)、双 (3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对联亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、 1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双 [(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(或BPADA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8- 萘四羧酸二酐和4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。
二胺单体可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种:1,4-二氨基苯(或对苯二胺、PDA、PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5- 二氨基苯甲酸(或DABA)、4,4’-二氨基二苯醚(或氧化二苯胺,ODA)、3,4’- 二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷(亚甲基二苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’- 二甲基-4,4’-二氨基联苯甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯甲腈、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)和2,2’-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)。
制造聚酰亚胺膜的方法
本发明涉及一种制造聚酰亚胺膜的方法,包括:
(a)通过在有机溶剂中使包括至少一种组分的二酐单体和包括至少一种组分的二胺单体聚合来制备聚酰胺酸溶液;和
(b)将聚酰胺酸溶液酰亚胺化以获得聚酰亚胺膜,
其中,以下参数A落入0.4到1.13的范围内。
这里,V是聚酰胺酸溶液的粘度,并且当聚酰胺酸溶液的固体含量为18.5wt%时,在23℃下测量时为200000cP至250000cP;Mn为溶解在聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的数均分子量,并且为100000g/mol至150000g/mol;以及,T为聚酰亚胺膜的厚度,并且为50μm至110μm。
参数A的重要性及其因素可以与上述实施方式的“聚酰亚胺膜”中描述的那些相同。
而且,二酐单体和二胺单体可以适当地选自上述实施方式的“聚酰亚胺膜”的非限制性示例。
对有机溶剂没有特别限制,只要它是能够溶解聚酰胺酸的溶剂即可,但是有机溶剂可以是例如非质子极性溶剂。
非质子极性溶剂的非限制性示例可以包括:基于酰胺的溶剂,诸如N,N’- 二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)等;基于酚的溶剂,诸如对氯苯酚、邻氯苯酚等;N-甲基-吡咯烷酮(NMP);γ-丁内酯(GBL)和二甘醇二甲醚,它们可以单独地使用或以两种或更多种组合的方式来使用。
在某些情况下,可以使用辅助溶剂,诸如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、水等来调节聚酰胺酸的溶解度。例如,在本发明的聚酰胺酸的制备中特别优选使用的有机溶剂可以包括为基于酰胺的溶剂的N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺。
在步骤(a)中,可以通过以下方式调节粘度:将选自二酐单体和二胺单体中的任一种分成多份并以两次或更多次加入。
然而,为了获得聚酰胺酸溶液的粘度(V)和聚酰胺酸的数均分子量(Mn),以多份的方式加入的单体,即二酐单体和二胺单体中的任一种的总量相对于另一种单体的总量可以为98.8mol%至99.3mol%。
如果其量超过上述上限,则可能会形成大量具有相对较高的分子量,例如200000g/mol或更大的数均分子量的聚合物链,并且粘度可能增加,因此可能无法满足参数A,而如果其量小于上述下限,则由于数均分子量和粘度的降低而可能无法满足参数A,而且,聚酰亚胺膜的机械性质可能会严重劣化,这是不希望的。
在步骤(a)中,为了改善聚酰亚胺膜的多种性质,诸如滑性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度(loop hardness)等,在聚酰胺酸的聚合期间或在聚酰胺酸的聚合完成后,可以进一步添加填料。添加的填料没有特别限制,但填料的优选示例包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的平均粒径没有特别限制,并且可以依据要改性的聚酰亚胺膜的性质和所添加的填料的类型来确定。例如,填料的平均粒径可以为0.05μm至100μm,特别是0.1μm至75μm,更优选0.1μm至50μm,并且更特别是0.1μm至25μm。
如果其平均粒径小于上述下限,则可能难以表现出改性效果,而如果其平均粒径超过上述上限,则填料可能极大地损害聚酰亚胺膜的表面性质或可能会使膜的机械性能劣化。
而且,对添加的填料的量没有特别限制,并且可以依据要改性的聚酰亚胺膜的性质或填料的粒径来确定。
例如,基于100重量份的聚酰胺酸溶液,添加的填料的量可以为0.01重量份至100重量份,优选0.01重量份至90重量份,更优选0.02重量份至为80 重量份。
如果添加的填料的量小于上述下限,则可能由于填料的使用而难以获得改性效果,而如果添加的填料的量超过上述上限,则可能会使聚酰亚胺膜的机械性质极大地劣化。更不用说的是,添加填料的方法没有特别限制,并且可以使用任何已知的方法。
此外,步骤(b)可以包括:
(b-1)通过将聚酰胺酸溶液与脱水剂和酰亚胺化剂混合来制备成膜组合物;
(b-2)通过将成膜组合物施加在基板上并在50℃至150℃下进行第一次热处理来制备膜中间体;和
(b-3)在200℃至600℃下,使膜中间体经受第二次热处理。
基于聚酰胺酸中的1mol的酰胺酸基团,脱水剂可以以1.3mol至3.0mol,特别是1.6mol至2.5mol的量添加,并且酰亚胺化剂可以以0.4mol至1.3mol,特别是0.55mol至1.25mol的量添加。
在这里,“脱水剂”是通过使聚酰胺酸脱水而促进环化的材料,脱水剂的非限制性示例包括脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N’-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族物、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酰二卤和亚硫酰卤。在这些中,从可用性和成本的角度出发,脂肪族酸酐是优选的,并且脂肪族酸酐的非限制性示例包括乙酸酐(AA)、丙酸酐和乳酸酐,它们可以单独使用或以两种或更多种的形式组合使用。
而且,“酰亚胺化剂”是具有促进聚酰胺酸的环化的作用的材料,并且酰亚胺化剂的示例可以包括基于亚胺的组分,诸如脂族叔胺、芳族叔胺和杂环叔胺。在这些中,从作为催化剂的反应性的角度出发,杂环叔胺是优选的。杂环叔胺的非限制性示例可以包括喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶(BP)、吡啶等,它们可以单独使用或以两种或更多种的形式组合使用。
如果脱水剂和酰亚胺化剂各自的量小于上述下限,则化学酰亚胺化可能未充分进行,所得的聚酰亚胺膜可能会裂开,并且膜的机械强度可能降低。另一方面,如果脱水剂和酰亚胺化剂各自的量超过上述上限,则可能会过快地进行酰亚胺化,并且在这种情况下,以膜的形式流延(casting)可能变得困难,或者所制造的聚酰亚胺膜可能会变脆,这是不希望的。
在制备膜中间体的步骤中,使包含脱水剂和/或酰亚胺化剂的成膜组合物以膜的形式流延在诸如玻璃板、铝箔、环不锈钢带或不锈钢鼓状物的载体上,然后在50℃至200℃,特别是50℃至150℃范围的可变温度下,使载体上的成膜组合物经受第一次热处理。在该步骤中,脱水剂和/或酰亚胺化剂可以充当催化剂,从而可以使酰胺酸基团快速转化成酰亚胺基团。
在某些情况下,为了调节通过随后的第二次热处理获得的聚酰亚胺膜的厚度和大小并改善其取向,可以在步骤(b-2)和(b-3)之间来伸展膜中间体。在这里,可以沿机器方向(MD)或相对于机器方向的横向方向(TD)中的至少一个方向进行伸展。
由此获得的膜中间体可以被固定到拉幅机上,然后在50℃至650℃,特别是200℃至600℃范围内的可变温度下使其经受第二次热处理,从而除去膜中间体中的水、催化剂、残留溶剂等。而且,通过使几乎所有剩余的酰胺酸基团酰亚胺化,可以得到获得本发明的聚酰亚胺膜。此外,在热处理过程中,脱水剂和/或酰亚胺化剂可以充当催化剂,因此可以使酰胺酸基团快速转化成酰亚胺基团,从而使得可以实现高的酰亚胺化率。
在某些情况下,如上所述获得的聚酰亚胺膜可以通过在400℃至650℃的温度下加热5至400秒而进一步固化,并且可以在预定张力下进行该过程以减少可能保留在所得聚酰亚胺膜中的内部应力。
附图说明
图1是实施例1的聚酰亚胺膜的表面的照片;和
图2是比较例1的聚酰亚胺膜的表面的照片。
具体实施方式
通过以下实施例可以更好地理解本发明的功能和效果。然而,这些实施例仅是为了解释说明本发明而给出的,并不构成对本发明范围的限制。
<实施例1>
在使反应体系的内部保持在15℃的同时,将145g的作为二酐单体的PMDA 和140g的作为二胺单体的ODA加入到DMF中,并在搅拌下进行聚合1小时。
此后,将75g至90g的PMDA溶液(7.2%)分成多份并分几次加入,使得加入的二酐的量相对于加入的二胺单体的量为98.8mol%,并且当聚酰胺酸溶液的粘度达到约216000cP时,终止聚合,从而制得聚酰胺酸溶液。
由此制备的聚酰胺酸溶液,通过GPC(Tosoh HLC-8220GPC)测量,具有为约120000g/mol的数均分子量。
基于1mol的酰胺酸基团,向上述制备的聚酰胺酸溶液中加入2.1mol的乙酸酐(AA)和0.55mol的β-甲基吡啶(BP)以及DMF,并将所得混合物施加在不锈钢板上,然后使用刮刀以400μm的间隙流延,然后在50℃至150℃的温度下进行第一次热处理4分钟,从而制得膜中间体。
将由此制备的膜中间体与不锈钢板分离并用框架针板固定,然后将在其上固定了膜中间体的框架在400℃下进行热处理7分钟,然后分离所得膜与框架,最终获得平均厚度为75μm的聚酰亚胺膜。
<实施例2>
除了通过调节加入的二酐单体和二胺单体的量来制备具有约205000cP的粘度并且通过GPC(Tosoh HLC-8220GPC)测量具有约114000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液以外,以与实施例1中相同的方式制造平均厚度为75μm 的聚酰亚胺膜。
<实施例3>
除了通过调节加入的二酐单体和二胺单体的量来制备具有约236000cP的粘度并且通过GPC(Tosoh HLC-8220GPC)测量具有约145000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液以外,以与实施例1中相同的方式制造平均厚度为75μm 的聚酰亚胺膜。
<实施例4>
使用与实施例1中相同的方法,制备具有约216000cP的粘度和约 120000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
<实施例5>
通过调节加入的二酐单体和二胺单体的量来制备具有约200000cP的粘度,并且约110000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
<实施例6>
通过调节加入的二酐单体和二胺单体的量来制备具有约225000cP的粘度,并且约132000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
<实施例7>
使用与实施例1中相同的方法,制备具有约216000cP的粘度和约 120000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为110μm的聚酰亚胺膜。
<实施例8>
使用与实施例2中相同的方法,制备具有约205000cP的粘度和约 114000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为110μm的聚酰亚胺膜。
<实施例9>
制备通过调节加入的二酐单体和二胺单体的量而具有约230000cP的粘度,并且具有约140000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造具有110μm的平均厚度的聚酰亚胺膜。
<实施例10>
使用与实施例1中相同的方法,制备具有约216000cP的粘度和约 120000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为100μm的聚酰亚胺膜。
<比较例1>
除了通过调节加入的二酐单体和二胺单体的量来制备具有约260000cP的粘度,并且通过GPC(Tosoh HLC-8220GPC)测量具有约155000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液以外,以与实施例1中相同的方式制造平均厚度为75μm 的聚酰亚胺膜。
<比较例2>
除了通过调节加入的二酐单体和二胺单体的量来制备具有约180000cP的粘度,并且通过GPC(Tosoh HLC-8220GPC)测量具有约90000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液以外,以与实施例1中相同的方式制造平均厚度为75μm 的聚酰亚胺膜。
<比较例3>
使用与比较例1中相同的方法,制备具有约270000cP的粘度和约160000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
<比较例4>
使用与比较例2中相同的方法,制备具有约180000cP的粘度和约 90000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为55μm的聚酰亚胺膜。
<比较例5>
使用与比较例1中相同的方法,制备具有约260000cP的粘度和约 155000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为110μm的聚酰亚胺膜。
<比较例6>
通过调节加入的二酐单体和二胺单体的量来制备具有约250000cP的粘度,并且具有约150000g/mol的数均分子量的聚酰胺酸溶液,并且通过调节流延的聚酰胺酸溶液的量来制造平均厚度为100μm的聚酰亚胺膜。
在下表1中总结了实施例1至10和比较例1至6的每一个中制造的聚酰胺酸溶液的粘度、数均分子量和聚酰亚胺膜的厚度,并且将这些值代入以下等式中以获得参数A:
[表1]
<测试例:聚酰亚胺膜性质的评价>
对在实施例1至10和比较例1至6中获得的聚酰亚胺膜的以下四个性质进行了分析。
(1)表面缺陷性质
用肉眼观察聚酰亚胺膜的表面,并基于此测量每10cm×10cm面积中的表面缺陷数并将这些缺陷进行分类。其结果示于下表2中。
(2)模量
根据ASTM D882的方法使用Instron 5564模型来测量模量。
(3)伸长率
根据ASTM D1708的方法来测量伸长率。
(4)拉伸强度
根据KS6518的方法来测量拉伸强度。
表2
**S级:0个表面缺陷;A级:5个或更少个表面缺陷;B级:10个或更少个表面缺陷;C级:多于10个表面缺陷
从表2可以明显看出,参数A的值落入本发明的范围(0.4至1.13)的所有实施例均没有表面缺陷,由此对于表面缺陷具有最高等级并呈现出平滑的表面性质。
在这方面,图1示出了在作为代表性实例的实施例1中制造的聚酰亚胺膜的表面的照片。参照图1,聚酰亚胺膜的表面上没有突起,并且具有平滑的表面。
而且,这些实施例在模量、伸长率和拉伸强度方面还呈现出以下期望水平。
这证明了尽管本发明的聚酰亚胺膜具有的厚度厚,但其具有平滑的表面性能,并且能够表现出合适水平的机械强度。
-模量:3.3Gpa或更大
-伸长率:75%或更大
-拉伸强度:25Mpa或更大
另一方面,参数A的值落在本发明的范围之外的比较例大多数由于在聚酰亚胺膜的表面上形成了许多表面缺陷而表现出低的表面缺陷等级,并且具有非常差的表面性质,并且在诸如模量、伸长率和拉伸强度的性质方面没有特定的优点。
这表明,当根据本发明的参数A的值落入预定范围内时,可以得到具有优异的表面性质和合适的机械性质的厚的聚酰亚胺膜。
此外,比较例2和比较例4具有与实施例的表面缺陷等级相似的表面缺陷等级,但是机械性能如模量、伸长率和拉伸强度被评价为远低于实施例的那些,这表明如本领域技术人员充分预测的那样,厚聚酰亚胺膜的所期望的表面性质和机械性质难以同时实现。
关于表面性质,图2示出了在比较例1中制造的聚酰亚胺膜的表面的照片。如图2所示,在比较例1的聚酰亚胺的表面上观察到许多由气泡导致的突起。
虽然以上已经参照本发明的实施方式对本发明进行了描述,但是本发明所属领域的技术人员将理解,在不超出本发明的范围的情况下,可以基于以上描述实施多种应用和修改。
[工业适用性]
如上文所描述,根据本发明的聚酰亚胺膜及其制造方法的特征在于参数A 的值落入预定范围内。
参数A定量地表示数均分子量、聚酰胺酸溶液的粘度以及厚度之间的关系,特别是以量化值的形式来表示甚至在聚酰亚胺膜具有较厚的厚度时仍然基本上没有因气体导致的气泡的定性特征。
当参数A的值落入本发明的范围内时,相对减少了在酰亚胺化期间不可避免地产生的气体的量,并且在聚酰胺酸溶液(或膜中间体)中还形成了大量能够排出所产生的气体的空间和路径,因此尽管具有较厚的厚度,但是聚酰亚胺膜基本上没有因气体导致的气泡。
Claims (17)
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰胺酸具有1.5至1.8的重均分子量/数均分子量比值(=Mw/Mn)。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰胺酸包括:
第一聚合物链,具有10000g/mol至80000g/mol的数均分子量;
第二聚合物链,具有大于80000g/mol至170000g/mol的数均分子量;和
第三聚合物链,具有大于170000g/mol至400000g/mol的数均分子量。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,基于所述聚酰胺酸的总重量,
所述第一聚合物链的量为5%至20%,
所述第二聚合物链的量为70%至90%,并且
所述第三聚合物链为5%至10%。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,当将所述聚酰亚胺膜经受电晕处理并使用粘合剂对所述聚酰亚胺膜进行测试时,所述聚酰亚胺膜的粘合力为1100gf/mm或更高。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰亚胺膜具有3.3Gpa或更大的模量,75%或更大的伸长率,25Mpa或更大的拉伸强度,以及每10cm×10cm面积1个或更少的表面缺陷。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述V为215000cP至245000cP,所述Mn为110000g/mol至140000g/mol,并且所述T为65μm至100μm。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述参数A落入0.5至1.05的范围内。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述参数A落入0.6至1.00的范围内。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中,所述聚酰胺酸通过使二酐单体和二胺单体聚合来制备。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜,其中,所述二酐单体是选自由以下各项组成的组中的至少一种:均苯四酸二酐(或PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(或s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(或a-BPDA)、二苯醚二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对联亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(或BPADA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐和4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。
12.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜,其中,所述二胺单体是选自由以下各项组成的组中的至少一种:1,4-二氨基苯(或对苯二胺、PDA、PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)、4,4’-二氨基二苯醚(或氧化二苯胺,ODA)、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷(或4,4’-亚甲基二苯胺,MDA)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯甲腈、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)和2,2’-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,在步骤(a)中,所述粘度通过以下方式来调节:将选自所述二酐单体和所述二胺单体中的任一种分成多份并以两次或更多次加入。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,以多份的方式加入的单体的总量相对于另一种单体的总量为98.8mol%至99.3mol%。
16.根据权利要求13所述的方法,其中,步骤(b)包括:
(b-1)通过将所述聚酰胺酸溶液与脱水剂和酰亚胺化剂混合来制备成膜组合物;
(b-2)通过将所述成膜组合物施加在基板上并在50℃至150℃下进行第一次热处理来制备膜中间体;和
(b-3)在200℃至600℃下,使所述膜中间体经受第二次热处理。
17.一种电子部件,包括根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜作为绝缘膜。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0575224A (ja) * | 1991-09-17 | 1993-03-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 表面にポリアミツク酸層を有するポリイミドフイルム及びこれを用いたフレキシブル印刷回路用基板 |
JPH11228694A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド組成物 |
CN103608382A (zh) * | 2011-06-13 | 2014-02-26 | 株式会社钟化 | 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用 |
KR20170049912A (ko) * | 2015-10-29 | 2017-05-11 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR101906393B1 (ko) * | 2017-11-03 | 2018-10-11 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
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KR101225842B1 (ko) * | 2007-08-27 | 2013-01-23 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 무색투명한 폴리이미드 필름 |
JP5136441B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2013-02-06 | 宇部興産株式会社 | アミド酸オリゴマー溶液組成物を用いたポリイミド膜の製造方法、及びアミド酸オリゴマー溶液組成物 |
JP5915090B2 (ja) * | 2011-11-01 | 2016-05-11 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド積層体の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、及びポリイミド前駆体溶液組成物 |
KR101295653B1 (ko) * | 2011-11-11 | 2013-08-13 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0575224A (ja) * | 1991-09-17 | 1993-03-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 表面にポリアミツク酸層を有するポリイミドフイルム及びこれを用いたフレキシブル印刷回路用基板 |
JPH11228694A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド組成物 |
CN103608382A (zh) * | 2011-06-13 | 2014-02-26 | 株式会社钟化 | 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用 |
KR20170049912A (ko) * | 2015-10-29 | 2017-05-11 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR101906393B1 (ko) * | 2017-11-03 | 2018-10-11 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
海关总署关税征管司编: "《中国海关进出口货物申报技能》", 30 June 2015, 中国海关出版社 * |
王加龙主编: "《塑料挤出制品生产工艺手册》", 31 January 2002, 中国轻工业出版社 * |
顾振军主编: "《抗蚀剂及其微细加工技术》", 31 March 1989, 上海交通大学出版社 * |
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