CN116406395A - 具有高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚酰亚胺膜及其制造方法，上述聚酰亚胺膜在利用经历从25℃至400℃的升温过程、接着经历从400℃至25℃的冷却过程的热机械分析仪(TMA)进行的尺寸变化测定中，满足以下式(1)。式(1)TD方向尺寸测定值(冷却，50℃)‑TD方向尺寸测定值(升温，50℃)<0μm。

Description

具有高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及即使在涂布、溅射或蒸镀金属箔后也维持平坦性而不产生褶皱的聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)是以刚性芳香族主链以及化学稳定性十分优异的酰亚胺环为基础的在有机材料中具有最高水平的耐热性、耐试剂性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。
聚酰亚胺膜作为要求上述特性的多种电子设备的材料而备受瞩目。
作为应用聚酰亚胺膜的微电子部件的例子，可以举出为了能够应对电子产品的轻量化和小型化而电路集成度高且柔性的薄型电路基板，聚酰亚胺膜尤其广泛用作薄型电路基板的绝缘膜。
上述薄型电路基板一般为在绝缘膜上形成有包含金属箔的电路的结构，广义上将这样的薄型电路基板称为柔性金属箔层叠板(Flexible Metal Foil Clad Laminate)，在利用薄铜板作为金属箔时，狭义上也称为柔性铜箔层叠板(Flexible Copper CladLaminate；FCCL)。
作为柔性金属箔层叠板的制造方法，例如，可以举出：(i)在金属箔上流延(casting)或涂布作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸后进行酰亚胺化的流延法；(ii)利用溅射(Sputtering)而在聚酰亚胺膜上直接设置金属层的金属化法；以及(iii)通过热塑性聚酰亚胺并利用热和压力使聚酰亚胺膜与金属箔接合的层压法。
特别是，金属化法是例如在20至38μm厚度的聚酰亚胺膜上溅射铜等金属而依次蒸镀粘接(Tie)层、种子(Seed)层，由此生产柔性金属箔层叠板的方法，有利于形成电路图案的间距(pitch)为35μm以下的超微细电路，广泛用于制造覆晶薄膜(chip on film，COF)用柔性金属箔层叠板。
近年来，通过金属化法等而制造的柔性金属箔层叠板中所使用的聚酰亚胺膜在层叠金属箔后会发生因平坦性降低而产生褶皱的问题。
因此，迫切需要即使在层叠金属箔后也保持平坦性的聚酰亚胺膜。
以上的背景技术中记载的事项是用于帮助发明背景的理解，可以包含并非本领域的一般技术人员已知的现有技术的事项。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-1375276号
专利文献2：韩国公开专利公报第2016-0002402号
发明内容
技术课题
为此，本发明的目的在于，提供即使在涂布、溅射或蒸镀金属箔后也保持平坦性而不产生褶皱的聚酰亚胺膜。
但是，本发明所要解决的课题不受以上提及的课题的限制，本领域的技术人员应当能够从以下的记载中理解到没有提及的其他课题。
解决课题的方法
为了实现如上所述的目的，本发明的一方面提供一种聚酰亚胺膜，其在利用经历从25℃至400℃的升温过程、接着经历从400℃至25℃的冷却过程的热机械分析仪(TMA)进行的尺寸变化测定中，满足以下式(1)。
式(1)
TD方向尺寸测定值(冷却，50℃)-TD方向尺寸测定值(升温，50℃)<0μm上述式1中，
TD方向尺寸测定值(冷却，50℃)为在冷却过程中在50℃测定得到的TD方向的尺寸测定值，
TD方向尺寸测定值(升温，50℃)为在升温过程初期在50℃测定得到的TD方向的尺寸测定值。
本发明的另一方面提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，其是制造上述聚酰亚胺膜的方法，包括：提供由酸二酐成分和二胺成分获得的聚酰胺酸溶液的工序；将上述聚酰胺酸溶液流延涂布于支撑体上并加热，由此制造聚酰胺酸溶液的自支撑性膜的工序；以及将上述自支撑性膜进行酰亚胺化并拉伸而制造聚酰亚胺膜的工序。
本发明的另一方面提供包含上述聚酰亚胺膜和导电性的金属箔的柔性金属箔层叠板。
本发明的另一方面提供包含上述柔性金属箔层叠板的电子部件。
发明效果
本发明提供具有特定尺寸变化范围的聚酰亚胺膜，由此提供即使在层叠金属箔后平坦性也优异的聚酰亚胺膜。
这样的聚酰亚胺膜能够应用于要求具有优异的平坦性的聚酰亚胺膜的多种领域，例如，通过金属化法而制造的柔性金属箔层叠板或包含这样的柔性金属箔层叠板的电子部件。
附图说明
图1是本申请的实施例1和实施例2的膜的利用经历从25℃至400℃的升温过程、接着经历从400℃至25℃的冷却过程的热机械分析仪(TMA)进行的尺寸变化测定的结果图表。
图2是本申请的比较例1至比较例3的膜的利用经历从25℃至400℃的升温过程、接着经历从400℃至25℃的冷却过程的热机械分析仪(TMA)进行的尺寸变化测定的结果图表。
具体实施方式
最佳实施方式
本说明书和权利要求书范围中所使用的术语或词汇不应限定为通常或词典中的含义来进行解释，仅应当立足于发明人可以适当地定义术语的概念来以最佳的方法说明其发明的原则，按照符合本发明的技术思想的含义和概念进行解释。
因此，本说明书中记载的实施例的构成仅为本发明的最优选的一个实施例，并不代表所有本发明的技术思想，因此应当理解在提出本申请时可以存在能够代替这些实施例的多种等同物和变形例。
本说明书中，除非上下文中另有明确规定，则单数的表达包括复数的表达。本说明书中，应当理解的是，“包含”、“具备”或“具有”等术语旨在指定实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，并非预先排除一个以上的其他特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加可能性。
本说明书中，“酸二酐”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是酸二酐，但仍然会与二胺反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。
本说明书中，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是二胺，但仍然会与二酐反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。
本说明书中，在量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值以及优选的下限值的列举来给出的情况下，应当理解为无论范围是否单独公开都具体公开了任意一对由任意上侧范围限值或优选的值以及任意下侧范围限值或优选的值所形成的所有范围。
在本说明书中提及数值范围的情况下，除非另行描述，则该范围旨在包括端点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴并不旨在限定为定义范围时所提及的特定值。
本发明的一实施方式的聚酰亚胺膜在利用经历从25℃至400℃的升温过程、接着经历从400℃至25℃的冷却过程的热机械分析仪(TMA)进行的尺寸变化测定中，满足以下式(1)。
式(1)
TD方向(膜的宽度方向，与MD方向垂直)尺寸测定值(冷却，50℃)-TD方向尺寸测定值(升温，50℃)<0μm
上述式1中，
TD方向尺寸测定值(冷却，50℃)为在冷却过程中在50℃测定得到的TD方向的尺寸测定值，
TD方向尺寸测定值(升温，50℃)为在升温过程初期在50℃测定得到的TD方向的尺寸测定值。
即，如上述式(1)所示，本发明的聚酰亚胺膜的TD方向尺寸测定值(冷却，50℃)减去TD方向尺寸测定值(升温，50℃)后的值是负数。
这样的负数计算值是因为聚酰亚胺膜在升温后冷却过程中在TD方向上发生收缩。
优选地，本发明的聚酰亚胺膜的根据上述式(1)计算得到的值可以为-5μm以下，更优选地，根据上述式(1)的值可以为-10μm以下，更优选地，根据上述式(1)的值可以为-20μm以下。
根据上述式(1)计算得到的值为负数的聚酰亚胺膜即使在通过涂布、溅射或蒸镀而层叠金属箔后也保持聚酰亚胺膜的平坦性，且几乎不产生褶皱。
根据上述式(1)计算得到的值为0以上的聚酰亚胺膜在通过涂布、溅射或蒸镀而层叠金属箔后，聚酰亚胺膜的平坦性下降，大多数产生褶皱。
这样的0以上的计算值是因为聚酰亚胺膜在升温后冷却过程中在TD方向上发生膨胀。
这里，利用上述热机械分析仪(TMA)进行的尺寸变化测定在以下条件下进行。
测定模式：拉伸模式、载荷5g，
试样长度：15mm，
试样宽度：4mm，
升温开始温度：25℃，
升温结束温度：400℃(没有400℃的保持时间)，
冷却结束温度：25℃，
升温和冷却速度：10℃/min，
测定气氛：氮气。
本发明的聚酰亚胺膜的MD方向(连续制膜方向；膜的长度方向，与TD方向垂直)的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)可以为2～6.5ppm/℃，TD方向的热膨胀系数可以为1～6ppm/℃。
另外，上述MD方向的热膨胀系数减去上述TD方向的热膨胀系数后的值可以为0以上2.5ppm/℃以下。
除此以外，上述聚酰亚胺膜的弹性模量可以为5GPa以上11GPa以下，玻璃化转变温度可以为360℃以上400℃以下。
另一方面，本发明的聚酰亚胺膜可以通过使酸二酐成分与二胺成分进行酰亚胺化反应来获得，
上述酸二酐成分可以为选自由以下化合物组成的组中的一种以上：
均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、二苯基砜-3,4,3',4'-四甲酸二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3,4,3',4'-四甲酸二酐、对三联苯-3,4,3',4'-四甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双〔(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐以及4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐，
上述二胺成分为选自由以下化合物组成的组中的一种以上：
对苯二胺(PPD)、间苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
上述聚酰亚胺膜优选可以通过使具备包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)中的一种以上的酸二酐成分与包含对苯二胺(PPD)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)中的一种以上的二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应来获得。
另外，以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，上述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的含量可以为40摩尔％以上60摩尔％以下，上述均苯四甲酸二酐的含量可以为40摩尔％以上60摩尔％以下，
以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，上述对苯二胺的含量可以为80摩尔％以上90摩尔％以下，上述4,4'-二氨基二苯醚的含量可以为10摩尔％以上20摩尔％以下。
本发明中，聚酰胺酸的制造可以例举以下方法：
(1)将全部二胺成分加入至溶剂中，然后以与二胺成分实质等摩尔的方式添加酸二酐成分来进行聚合的方法；
(2)将全部酸二酐成分加入至溶剂中，然后以与酸二酐成分实质等摩尔的方式添加二胺成分来进行聚合的方法；
(3)将二胺成分中的一部分成分加入至溶剂中后，相对于反应成分以约95～105摩尔％的比率混合酸二酐成分中的一部分成分，然后添加剩余的二胺成分，接着添加剩余的酸二酐成分，从而二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；
(4)将酸二酐成分加入至溶剂中后，相对于反应成分以约95～105摩尔％的比率混合二胺化合物中的一部分成分，然后添加其他酸二酐成分，接着添加剩余的二胺成分，从而二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；
(5)在溶剂中使一部分二胺成分与一部分酸二酐成分以任一者过量的方式反应而形成第一组合物，并且在另一溶剂中使一部分二胺成分与一部分酸二酐成分以任一者过量的方式反应而形成第二组合物，然后将第一、第二组合物混合并完成聚合的方法，此时，在形成第一组合物时，如果二胺成分过剩，则在第二组合物中使酸二酐成分过量，如果第一组合物中酸二酐成分过剩，则在第二组合物中使二胺成分过量，由此将第一、第二组合物混合而在它们反应中使所使用的整体二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；等。
在一个具体例中，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法可以包括：
提供由酸二酐成分和二胺成分获得的聚酰胺酸溶液的工序；
将上述聚酰胺酸溶液流延涂布于支撑体上并加热，由此制造聚酰胺酸溶液的自支撑性膜的工序；以及
将上述自支撑性膜进行酰亚胺化并拉伸而制造聚酰亚胺膜的工序。
上述拉伸是通过双轴拉伸且以MD方向与TD方向的拉伸比率相同的方式施加张力。
这样的拉伸比率可以由上述TMA测定通过上述聚酰亚胺膜的MD方向与TD方向的平衡(balance)来确认。
即，通过拉伸获得的上述聚酰亚胺膜的MD方向与TD方向的平衡表现为MD方向的热膨胀系数减去上述TD方向的热膨胀系数后的值为0以上2.5ppm/℃以下。
本发明中，可以通过无规(random)聚合方式来定义如上所述的聚酰胺酸的聚合方法，由通过如上所述的过程制造的本发明的聚酰胺酸而制造的聚酰亚胺膜能够在使提高平坦性的本发明的效果最大化方面优选地使用。
但是，上述聚合方法会将以上说明的高分子链内的重复单元的长度制造得较短，因此在发挥来源于酸二酐成分的聚酰亚胺链所具有的各个优异的特性时可能存在局限。因此，本发明中能够特别优选使用的聚酰胺酸的聚合方法可以是嵌段聚合方式。
另一方面，用于合成聚酰胺酸的溶剂没有特别限定，可以使用任意的溶剂，只要是使聚酰胺酸溶解的溶剂即可，优选为酰胺系溶剂。
具体而言，上述有机溶剂可以为有机极性溶剂，详细地，可以为非质子性极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可以为选自由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以视需要单独使用或将两种以上组合使用。
在一个例子中，上述有机溶剂可以特别优选地使用N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
另外，聚酰胺酸制造工序中也可以添加填料以改善滑动性、导热性、耐电晕性、回路硬度(loop hardness)等膜的各种特性。所添加的填料没有特别限定，作为优选的例子，可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径没有特别限定，只要根据想要改质的膜特性和所添加的填料的种类来确定即可。一般而言，平均粒径为0.05至100μm，优选为0.1至75μm，更优选为0.1至50μm，特别优选为0.1至25μm。
如果粒径低于上述范围，则不易表现出改质效果，如果高于上述范围，则有时会使表面性质受到大幅损伤或使机械特性大幅下降。
另外，填料的添加量也没有特别限定，只要依据想要改质的膜特性和填料粒径等来确定即可。一般而言，填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份为0.01至100重量份，优选为0.01至90重量份，更优选为0.02至80重量份。
如果填料添加量低于上述范围，则不易表现出由填料带来的改质效果，如果高于上述范围，则可能使膜的机械特性受到大幅损伤。填料的添加方法没有特别限定，也可以利用公知的任意方法。
本发明的制造方法中，聚酰亚胺膜可以通过热酰亚胺化法以及化学酰亚胺化法来制造。
另外，也可以通过并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法来制造。
所谓上述热酰亚胺化法，是排除化学催化剂而利用热风或红外线干燥机等热源来诱导酰亚胺化反应的方法。
上述热酰亚胺化法中，可以将上述凝胶膜在100至600℃的范围的可变温度下进行热处理来将存在于凝胶膜中的酰胺酸基进行酰亚胺化，详细地，可以在200至500℃下，更详细地，可以在300至500℃下进行热处理来将存在于凝胶膜中的酰胺酸基进行酰亚胺化。
但是，酰胺酸中的一部分(约0.1摩尔％至10摩尔％)也可能在形成凝胶膜的过程中发生酰亚胺化，为此，可以在50℃至200℃的范围的可变温度下将聚酰胺酸组合物干燥，这也属于上述热酰亚胺化法的范畴。
在化学酰亚胺化法的情况下，可以根据本领域公知的方法，利用脱水剂和酰亚胺化剂来制造聚酰亚胺膜。
作为复合酰亚胺化法的一例，可以在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂和酰亚胺化剂后，在80至200℃下、优选在100至180℃下加热而进行部分固化和干燥，然后在200至400℃下加热5至400秒，由此制造聚酰亚胺膜。
本发明提供包含上述聚酰亚胺膜和导电性的金属箔的柔性金属箔层叠板。
作为所使用的金属箔，没有特别限定，在电子设备或电气设备用途中利用本发明的柔性金属箔层叠板的情况下，例如，可以为包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包括42合金)、铝或铝合金的金属箔。
一般的柔性金属箔层叠板中，多数使用压延铜箔、电解铜箔之类的铜箔，本发明中也可以优选使用。另外，这些金属箔的表面也可以涂布有防锈层、耐热层或粘接层。
本发明中，上述金属箔的厚度没有特别限定，只要能够根据其用途发挥充分的功能的厚度即可。
本发明的柔性金属箔层叠板可以通过在上述聚酰亚胺膜的至少一面层压、涂布、溅射或蒸镀金属箔来获得。
另外，可以将上述柔性金属箔层叠板用作2层(2layer)用FCCL，尤其可以用于便携电话、显示器(LCD、PDP、OLED等)等，能够用作FPCB、COF。
包含上述柔性金属箔层叠板的电子部件例如可以为便携终端用通信电路、计算机用通信电路、或宇宙飞船用通信电路，但不受此限定。
实施方式
以下，通过发明的具体制造例和实施例来更加详细描述发明的作用以及效果。但是，这些制造例和实施例仅是作为发明的例示来提供，发明的权利要求书范围不会受此限定。
制造例：聚酰亚胺膜的制造
本发明的聚酰亚胺膜可以通过如下本领域公知的通常的方法来制造。首先，在有机溶剂中使上述酸二酐与二胺成分反应来获得聚酰胺酸溶液。
此时，溶剂通常可以使用作为酰胺系溶剂的非质子性极性溶剂(Aproticsolvent)，例如，N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或它们的组合。
关于上述酸二酐和二胺成分的投入形态，可以按照粉末、块体以及溶液形态投入，优选在反应初期以粉末形态投入来进行反应，然后以溶液形态投入以调节聚合粘度。
所获得的聚酰胺酸溶液可以与酰亚胺化催化剂和脱水剂混合而涂布于支撑体。
作为所使用的催化剂的例子，有叔胺类(比如，异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等)，作为脱水剂的例子，有酸酐，但不限于此。另外，作为以上使用的支撑体，可以举出玻璃板、铝板、循环不锈钢带或不锈钢转筒等，但不限于此。
涂布在上述支撑体上的膜通过干燥空气以及热处理而在支撑体上凝胶化。
将上述凝胶化后的膜与支撑体分离，通过热处理而完成干燥以及酰亚胺化。
将完成上述热处理的膜在一定的张力下进行热处理，由此能够去除在制膜过程中产生的膜内部的残余应力。
具体而言，在具备搅拌机和氮气注入/排出管的反应器中一边注入氮气一边投入500ml的DMF，在将反应器的温度设定为30℃后，按照所调节的组成比以及预定的顺序投入联苯四甲酸二酐(50mol％)、均苯四甲酸二酐(50mol％)、对苯二胺(13mol％)和4,4'-二氨基二苯醚(87mol％)，并使其完全溶解。之后，在氮气气氛下，加热而将反应器的温度提高至40℃，并且持续搅拌120分钟，由此制造初级反应粘度为1,500cP的聚酰胺酸。
将如此制造的聚酰胺酸搅拌至最终粘度成为100,000～120,000cP。
调节催化剂和脱水剂的含量并添加在所准备的最终聚酰胺酸中，然后利用涂布器制造聚酰亚胺膜。
实施例和比较例
根据上述制造例进行制造，只是如以下表1所示调节实施例和比较例的拉伸程度，由此制造聚酰亚胺膜。
即，在将实施例1的拉伸程度看作100％时，实施例2的拉伸程度为120％，比较例1至3的拉伸程度分别为150％、140％和70％。
[表1]
Figure BDA0004197882440000131
测定所制造的聚酰亚胺膜的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)、玻璃化转变温度、弹性模量以及金属箔层叠后平坦性。
另外，在所制造的聚酰亚胺膜上通过溅射而形成金属层后，确认涂布后膜平坦性(褶皱产生量)。
(1)尺寸变化测定
测定利用经历从25℃至400℃的升温过程、接着经历从400℃至25℃的冷却过程的热机械分析仪(TMA)进行的尺寸变化。
(2)热膨胀系数测定
热膨胀系数(CTE)如下测定：使用TA公司热机械分析仪(thermomechanicalanalyzer)Q400型，并且将聚酰亚胺膜裁切成宽度4mm、长度20mm后，在氮气气氛下施加0.05N的张力，同时以10℃/min的速度从常温升温至300℃，然后再次以10℃/min的速度冷却，同时测定100℃至200℃区间的斜率。
(3)膜平坦性测定
通过肉眼检查来确认所制造的聚酰亚胺膜在MD方向上的褶皱。
(4)玻璃化转变温度测定
玻璃化转变温度(Tg)是利用DMA求出各膜的损耗模量和储能模量，将它们的切线图中的拐点作为玻璃化转变温度来测定。
(5)弹性模量测定
依据ASTM D882标准测定聚酰亚胺膜的弹性模量。
将实施例1和2的尺寸变化测定结果图表分别示于图1a、图1b中。另外，将比较例1至3的尺寸变化测定结果图表分别示于图2a、图2b和图2c中。
如图1所示，实施例1和2的根据式(1)的计算值为负数。另外，如图2所示，比较例1至3的根据式(1)的计算值为正数。
涂布后膜平坦性测定结果是，根据式(1)的计算值为负数的实施例1和2的聚酰亚胺膜与根据式(1)的计算值为正数的比较例1至3的聚酰亚胺膜相比，膜的平坦性非常优异(完全没有或几乎没有褶皱的产生量)。
本发明的聚酰亚胺膜以及聚酰亚胺膜的制造方法的实施例只是能够使本发明所属技术领域的一般技术人员容易地实施本发明的优选的实施例，不受以上实施例的限定，因此不会限定本发明的权利要求书范围。因此，本发明的真正的技术保护范围将由随附的权利要求书范围的技术思想来定义。另外，对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行各种置换、变形和变更，当然能够由本领域的技术人员容易变更的部分也属于本发明的权利要求书范围。
产业上可利用性
本发明提供具有特定尺寸变化范围的聚酰亚胺膜，由此提供即使在层叠金属箔后平坦性也优异的聚酰亚胺膜。
这样的聚酰亚胺膜能够应用于要求具有优异的平坦性的聚酰亚胺膜的多种领域，例如，通过金属化法而制造的柔性金属箔层叠板或包含这样的柔性金属箔层叠板的电子部件。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺膜，其在利用经历从25℃至400℃的升温过程、接着经历从400℃至25℃的冷却过程的热机械分析仪TMA进行的尺寸变化测定中，满足以下式(1)，
式(1)
冷却且50℃时的TD方向尺寸测定值-升温且50℃时的TD方向尺寸测定值<0μm
所述式1中，
冷却且50℃时的TD方向尺寸测定值为在冷却过程中在50℃测定得到的TD方向的尺寸测定值，
升温且50℃时的TD方向尺寸测定值为在升温过程中在50℃测定得到的TD方向的尺寸测定值。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其MD方向的热膨胀系数为2～6.5ppm/℃，TD方向的热膨胀系数为1～6ppm/℃。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺膜，所述MD方向的热膨胀系数减去所述TD方向的热膨胀系数后的值为0以上2.5ppm/℃以下。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其弹性模量为5GPa以上11GPa以下，玻璃化转变温度为360℃以上400℃以下。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其通过使酸二酐成分与二胺成分进行酰亚胺化反应来获得，
所述酸二酐成分为选自由以下化合物组成的组中的一种以上：
均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、二苯基砜-3,4,3',4'-四甲酸二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3,4,3',4'-四甲酸二酐、对三联苯-3,4,3',4'-四甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双〔(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐以及4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐，
所述二胺成分为选自由以下化合物组成的组中的一种以上：
对苯二胺(PPD)、间苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其通过使具备包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)中的一种以上的酸二酐成分与包含对苯二胺(PPD)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)中的一种以上的二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应来获得。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，以所述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的含量为40摩尔％以上60摩尔％以下，所述均苯四甲酸二酐的含量为40摩尔％以上60摩尔％以下，
以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，所述对苯二胺的含量为80摩尔％以上90摩尔％以下，所述4,4'-二氨基二苯醚的含量为10摩尔％以上20摩尔％以下。
8.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其为权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，包括：
提供由酸二酐成分和二胺成分获得的聚酰胺酸溶液的工序；
将所述聚酰胺酸溶液流延涂布于支撑体上并加热，由此制造聚酰胺酸溶液的自支撑性膜的工序；以及
将所述自支撑性膜进行酰亚胺化并拉伸而制造聚酰亚胺膜的工序。
9.一种柔性金属箔层叠板，其包含权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺膜和导电性的金属箔。
10.根据权利要求9所述的柔性金属箔层叠板，其通过涂布、溅射或蒸镀所述金属箔来形成。
11.一种电子部件，其包含权利要求10所述的柔性金属箔层叠板。
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