KR20210011116A - 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치 - Google Patents

그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210011116A
KR20210011116A KR1020190088084A KR20190088084A KR20210011116A KR 20210011116 A KR20210011116 A KR 20210011116A KR 1020190088084 A KR1020190088084 A KR 1020190088084A KR 20190088084 A KR20190088084 A KR 20190088084A KR 20210011116 A KR20210011116 A KR 20210011116A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
graphite sheet
polyamic acid
filler
polyimide film
Prior art date
Application number
KR1020190088084A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102271946B1 (ko
Inventor
김경수
원동영
최정열
Original Assignee
피아이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피아이첨단소재 주식회사 filed Critical 피아이첨단소재 주식회사
Priority to KR1020190088084A priority Critical patent/KR102271946B1/ko
Priority to US17/628,949 priority patent/US20220259400A1/en
Priority to JP2022504005A priority patent/JP2022544010A/ja
Priority to PCT/KR2019/014396 priority patent/WO2021015363A1/ko
Priority to CN201980098702.9A priority patent/CN114144390B/zh
Priority to TW109123306A priority patent/TWI768397B/zh
Publication of KR20210011116A publication Critical patent/KR20210011116A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102271946B1 publication Critical patent/KR102271946B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

평면방향에 대한 열전도도가 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 30 W/m·K 이상인 그라파이트 시트, 및 이를 포함한 전자 장치가 개시된다.

Description

그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치{GRAPHITE SHEET AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 평면방향에 대한 열전도도가 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 30 W/m·K 이상인 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치에 관한 것이다.
최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화, 고집적화 되고 있어 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제들이 발생하고 있다. 대표적인 문제로는 전자기기의 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하와 배터리의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 영향을 주는 것들을 예로 들 수 있다. 이러한 이유로 전자기기의 효과적인 방열은 매우 중요한 과제 중 하나로 대두되고 있다.
전자기기에 사용되는 방열 수단으로서 열전도도가 우수한 그라파이트가 주목 받고 있으며, 그 중에서도 시트 형태로 가공하기 용이하고 구리나 알루미늄의 열전도도와 비교하여 약 2 내지 7배 정도 우수한 열전도도를 갖는 인조 그라파이트 시트가 각광받고 있다.
인조 그라파이트 시트는 고분자의 탄화 공정과 흑연화 공정을 통해 제조할 수 있으며, 고분자 중에서도 약 400 ℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 내열성 고분자가 그라파이트 전구체로 사용될 수 있다. 이러한 내열성 고분자의 대표적인 예로서 폴리이미드(polyimide: PI)를 들 수 있다.
폴리이미드는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 우수한 이미드 고리를 기초로 하며, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료로서, 인조 그라파이트 시트의 제조시 우수한 수율, 결정화도 및 열전도도를 가능케 하여 최적의 그라파이트 전구체로 알려져 있다.
일반적으로 인조 그라파이트 시트의 물성은 전구체인 폴리이미드의 물성에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 인조 그라파이트 시트의 물성 향상을 위해 폴리이미드의 개량이 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 인조 그라파이트 시트의 열전도도 향상을 위한 많은 연구가 진행 중에 있다.
대표적으로 폴리이미드를 고배향성의 필름으로 제조하고, 이를 그라파이트 시트의 제조에 이용하는 것을 예로 들 수 있다. 고배향성 폴리이미드 필름은 전구체인 폴리아믹산을 건조하고, 연신이나 압착 등의 공정을 통해 고분자 사슬들을 필름의 평면방향으로 배향시킨 것일 수 있다. 일정하게 배향된 고분자 사슬들은 탄화와 흑연화 시, 규칙적인 탄소 배열을 이루면서 결정성이 우수한 그라파이트 층을 형성할 수 있다. 이에 따라 고배향성 폴리이미드 필름을 이용하면 결정성이 우수한 다층 그라파이트 구조의 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.
그러나, 이러한 그라파이트 시트는 2차원 평면방향으로의 열전도도는 매우 우수하지만, 두께방향으로의 열전도도는 평면방향과 비교하여 1 % 이하 정도이다. 이는 대부분의 그라파이트 층들이 전기적 인력으로 중첩되어 있어 층과 층 사이에 물리적인 갭이 존재함에 따른 것으로 추측된다.
따라서, 평면방향으로의 열전도도 뿐만 아니라 두께방향으로도 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트와 이의 구현을 가능케 하는 폴리이미드의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 평면방향 및 두께방향 모두 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그라파이트 시트를 포함한 전자 장치를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 평면방향에 대한 열전도도가 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 30 W/m·K 이상인 그라파이트 시트가 제공된다.
2. 상기 1에서, 상기 그라파이트 시트는 브라이트 스팟(bright spot)의 개수가 5개 이하일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 그라파이트 시트는 두께가 10 내지 100 ㎛일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조되고, 상기 폴리이미드 필름은 표면 결함 개수가 4개 이하일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조되고, 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다.
6. 상기 5에서, 상기 폴리이미드계 필러는 그래핀을 함유하는 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다.
7. 상기 5 또는 6에서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 평면방향으로 배향된 다층구조 사이에 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 분산된 구조를 가질 수 있다.
8. 상기 7에서, 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 다층 그라파이트 구조의 층 사이가 가교부로 연결된 구조를 갖고, 상기 다층 그라파이트 구조는 상기 폴리이미드 사슬의 다층구조 중 적어도 일부가 흑연화되어 형성되고, 상기 가교부는 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어 형성된 것일 수 있다.
9. 상기 5 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드계 필러는 평균 입경인 1 내지 10 ㎛인 구형 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다.
10. 상기 5 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산으로부터 제조되고, 상기 폴리이미드계 필러는 상기 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
11. 상기 5 내지 10 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 승화성을 갖는 무기물계 필러를 더 포함할 수 있다.
12. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 11 중 어느 하나의 그라파이트 시트를 포함한 전자 장치가 제공된다.
본 발명은 평면방향 및 두께방향 모두 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
일 측면에 따르면, 그라파이트 시트가 제공된다. 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 1,000 W/m·K 이상(예를 들면, 1,000, 1,005, 1,010, 1,015, 1,020, 1,025, 1,030, 1,035, 1,040, 1,045, 1,050, 1,055, 1,060, 1,065, 1,070, 1,075, 1,080, 1,085, 1,090, 1,095, 1,100, 1,105, 1,110, 1,115, 1,120, 1,125, 1,130, 1,135, 1,140, 1,145, 1,150, 1,155, 1,160, 1,165, 1,170, 1,175, 1,180, 1,185, 1,190 또는 1,095 W/m·K 이상)이고, 두께방향에 대한 열전도도가 30 W/m·K 이상(예를 들면, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70 또는 71 W/m·K 이상)일 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 1,000 내지 1,700 W/m·K이고, 두께방향에 대한 열전도도가 30 내지 100 W/m·K일 수 있다. 다른 예를 들면, 그라파이트 시트는 평면방향에 대한 열전도도가 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 60 W/m·K 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는, 이에 한정되는 것은 아니나, 브라이트 스팟의 개수가 5개 이하(예를들면, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5)일 수 있다. 여기서, 브라이트 스팟의 개수란 그라파이트 시트의 단위 면적(50 mm*50mm) 당 0.05 mm 이상의 크기, 즉 지름을 갖는 돌기의 발생 개수를 의미할 수 있으며, 이는 그라파이트 시트의 표면을 현미경을 이용하거나 사진을 촬영한 뒤 확대하여 육안으로 관찰하여 측정할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는, 이에 한정되는 것은 아니나, 두께가 10 내지 100 ㎛(예를 들면, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100㎛)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화하여 제조할 수 있다.
탄화는, 예를 들어 감압 하에서 또는 비활성기체 분위기 하에서 핫프레스 및/또는 전기로를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 탄화는 질소/아르곤 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 1,000 내지 1,500 ℃ 범위의 온도까지 약 12 시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으며, 탄소의 고배향성을 위해 핫프레스를 이용하여 수직 방향으로 압력을 가할 수도 있다. 탄화 동안 5 kg/cm2 이상, 예를 들면 15 kg/cm2 이상, 또 다른 예를 들면 25 kg/cm2 이상의 압력을 가할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
흑연화는, 예를 들어 핫프레스 및/또는 전기로를 이용하여 수행될 수 있으며, 선택적으로 비활성기체(예를 들면, 질소, 아르곤 및 소량의 헬륨을 포함하는 혼합 기체) 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 흑연화는 질소/아르곤 분위기 하에서 상온에서부터 최고 온도인 2,500 내지 3,000 ℃ 범위의 온도까지 약 10 시간에 걸쳐 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있으며, 선택적으로 100 kg/cm2 이상, 예를 들면 200 kg/cm2 이상, 다른 예를 들면 300 kg/cm2 이상 압력을 가할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트 제조에 사용되는 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 단위 면적(10 mm*10 mm) 당 돌출흔이나 핀홀과 같은 표면 결함 개수가 4개 이하(예를 들면, 0, 1, 3 또는 4)일 수 있다. 여기서, 표면 결함 개수는 폴리이미드 필름의 표면을 현미경을 이용하거나 사진을 촬영한 뒤 확대하여 육안으로 관찰하여 측정할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트 제조에 사용되는 폴리이미드 필름은 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 탄화 및/또는 흑연화시 폴리이미드필름으로부터 형성된 그라파이트 층들 사이를, 탄화 및/또는 흑연화된 폴리이미드계 필러가 연결해 줌으로써 그라파이트 시트의 두께방향 열전도도가 향상되는 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 평면방향으로 배향된 다층구조 사이에 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 분산된 구조를 가질 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 상기 폴리이미드 사슬의 다층구조 중 적어도 일부가 흑연화되어 형성된 다층 그라파이트 구조의 층 사이가, 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어 형성된 가교부로 연결된 구조를 가질 수 있다. 가교부는 2차원 평면 형태를 갖는 그라파이트 형태 또는 그라파이트 형태에 가까운 탄소 동소체이거나 상기 2차원 탄소 동소체들이 적층된 3차원의 탄소 동소체일 수 있으며, 층 사이의 열전달 경로로 작용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 필러는 그래핀을 함유하는 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다. 그래핀 함유 폴리이미드계 필러는 폴리이미드 수지의 내측에 하나 이상의 그래핀이 분산되어 있는 제1복합체 형태이거나, 폴리이미드 수지의 외측 표면에 하나 이상의 그래핀이 부착되어 있는 제2복합체 형태이거나, 또는 상기 제1복합체와 제2복합체가 복합된 제3복합체 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
필러로서 그래핀을 단독으로 포함하는 경우, 그래핀이 폴리아믹산 중에 균일하게 분산되기 어렵고, 폴리아믹산의 건조 과정에서 그래핀이 탈락할 가능성이 높으며, 폴리이미드와 그래핀의 열적, 기계적 물성 차이로 인해 겔 필름이나 폴리이미드 필름을 연신하는 과정에서 주름, 너울, 핀홀 또는 크랙 등의 결함이 유발되는 등의 문제가 있다. 그러나, 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 사용하는 경우, 폴리이미드 필름과 동일 또는 유사한 물성의 폴리이미드 수지가 그래핀과 복합체를 이루기 때문에 상술한 문제를 해소할 수 있다.
폴리이미드계 필러로서 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 포함하는 경우, 탄화 및/또는 흑연화시 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어 형성되는 가교부 외에도 그래핀으로부터 유래된 추가 가교부를 더 포함할 수 있게 된다. 이러한 경우, 그라파이트 시트의 두께방향 열전도도가 향상될 수 있다. 추가 가교부를 형성하지 않는 일부 그래핀은 다층 그라파이트 구조의 층 사이에서 실질적으로 상기 층과 평행하게 개재되어 있을 수도 있다. 이러한 경우, 그라파이트 시트의 면방향 열전도도가 향상될 수 있다.
그래핀의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 판상 구조이면서 평균 장경이 5 내지 15 ㎛(예를 들면, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 ㎛)이고 수직 방향에 대한 평균 길이가 1 내지 10 nm(예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 nm)일 수 있다.
그래핀의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리이미드 수지 제조용 폴리아믹산(이하, '제1폴리아믹산'으로도 지칭됨) 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부로 그래핀을 함유할 수 있다. 상기 범위에서, 그라파이트 시트의 평면방향 및 두께방향 열전도도가 모두 우수할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 필러는, 이에 한정되는 것은 아니나, 구형이면서 평균 입경인 1 내지 10 ㎛(예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 ㎛)인 폴리이미드계 필러를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리이미드계 필러의 분산성이 우수하고, 폴리이미드계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 폴리이미드계 필러가 탄소 원자의 재배열을 방해하지 않고 그라파이트 시트를 손상시키지 않아 그라파이트 시트의 평면방향 및 두께방향 열전도도가 모두 우수한 효과를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 필러는 폴리아믹산으로부터 제조할 수 있다. 상기 폴리이미드계 필러 제조용 폴리아믹산(이하, '제1폴리아믹산'으로도 지칭됨)은 폴리이미드 필름 제조용 폴리아믹산(이하, '제2폴리아믹산'으로도 지칭됨)과 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 필러의 사용량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리이미드계 필러는 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 경우, 폴리아믹산 내 폴리이미드계 필러의 분산성이 우수하고, 폴리이미드계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 폴리이미드계 필러가 탄소 원자의 재배열을 방해하지 않고 그라파이트 시트를 손상시키지 않아 그라파이트 시트의 평면방향 및 두께방향 열전도도가 모두 우수한 효과를 가질 수 있다.
폴리이미드계 필러의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조 방법이 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드계 필러의 제조 방법은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하고 중합시켜 제1폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 제1폴리아믹산 용액을 60 내지 100 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 숙성하는 단계; 상기 숙성시킨 제1폴리아믹산 용액을 과량의 용제에 토출하여 고형화시키면서, 상기 중합에 사용된 용매를 제거하는 단계; 및 상기 고형화된 토출물을 분쇄시켜 분말 입상체인 폴리이미드계 필러를 수득하는 단계; 를 포함할 수 있다. 그래핀 함유 폴리이미드계 필러의 제조 방법은, 예를 들어 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하고 중합시켜 제1폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 제1폴리아믹산 용액 중에 그래핀을 투입하고 교반하는 단계; 상기 그래핀 함유의 제1폴리아믹산 용액을 60 내지 100 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 숙성하는 단계; 상기 숙성시킨 제1폴리아믹산 용액을 과량의 용제에 토출하여 고형화시키면서, 상기 중합에 사용된 용매를 제거하는 단계; 및 상기 고형화된 토출물을 분쇄시켜 분말 입상체인 폴리이미드계 필러를 수득하는 단계 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 그래핀 투입 단계는, 예를 들어 제1폴리아믹산 용액 중에 그래핀 전량을 투입하고 교반하는 단계, 또는 제1폴리아믹산의 점도 조절 중에 그래핀 전량을 투입하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 제1폴리아믹산의 점도 조절이란, 제1폴리아믹산이 소망하는 점도에 이를 때까지 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체 중 상대적으로 과소 몰량인 어느 하나의 단량체를 소량씩 분할 투입하면서 점도를 조절하는 과정을 의미할 수 있으며, 이 과정에서 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰을 이룰 수 있다. 폴리이미드계 필러 제조시 사용 가능한 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 종류는 후술하는 제2폴리아믹산 제조시 사용 가능한 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 종류를 참조하여 이해될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 폴리이미드계 필러 외에 승화성을 갖는 무기물계 필러를 더 포함할 수 있다. 무기물계 필러는 폴리이미드 필름의 탄화 및/또는 흑연화시 승화하여 소정의 발포 현상을 유도할 수 있다. 이러한 발포 현상은 탄화 및/또는 흑연화시 발생하는 승화 가스의 배기를 원활하게 하여 양질의 그라파이트 시트의 수득을 가능하게 할 수 있고, 발포에 따라 형성되는 소정의 공극은 그라파이트 시트의 내굴곡성('유연성')을 향상시키는 효과가 있을 수 있다. 다만, 과도한 발포 현상과 그로 인한 다수의 공극은 그라파이트 시트의 열전도도와 기계적 물성을 크게 악화시킬 수 있고, 표면불량을 야기할 수 있어 상품으로서의 가치를 훼손할 수 있으므로, 무기물계 필러의 종류, 함량 및 입자 크기는 신중하게 선택되어야 한다.
일 구현예에 따르면, 무기물계 필러는 1.5 내지 4.5 ㎛(예를 들면, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 또는 4.5 ㎛)의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 무기물계 필러의 분산성이 우수하고, 무기물계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 적절한 발포 현상을 유도하여 양질의 그라파이트 시트(예를 들면, 평면방향 및 두께방향 열전도도가 우수하고, 브라이트 스팟이 5개 이하인 그라파이트 시트)를 얻는 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 무기물계 필러는 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.2 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서, 무기물계 필러의 분산성이 우수하고, 무기물계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 적절한 발포 현상을 유도하여 양질의 그라파이트 시트(예를 들면, 평면방향 및 두께방향 열전도도가 우수하고, 브라이트 스팟이 5개 이하인 그라파이트 시트)를 얻는 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 무기물계 필러는 제2인산칼슘, 황산바륨 및/또는 탄산칼슘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 전구체 조성물, 예를 들면 폴리아믹산 용액, 폴리이미드계 필러, 및 선택적으로 무기물계 필러를 포함한 전구체 조성물로부터 제조될 수 있다. 폴리아믹산 용액은, 예를 들어 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체를 실질적으로 등몰량이 되도록 용매 중에 용해시키고 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합 방법은, 예를 들어
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 또는
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2조성물을 형성한 후, 제1, 제2조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 용액의 제조에 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체로는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 에틸렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 및 비스페놀 A비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드) 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 용액의 제조에 이용될 수 있는 디아민 단량체로, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐 에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 용액은 고형분 함량이, 예를 들어 5 내지 35 중량％, 다른 예를 들면 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아믹산 용액은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있다.
용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 (a) 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 폴리이미드계 필러, 및 선택적으로 무기물계 필러를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 이미드화 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다. 다만, 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라 상기 (a) 단계에서 모든 단량체들이 한번에 첨가되거나, 또는 각 단량체들이 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이 경우 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다. 폴리이미드계 필러 및 무기물계 필러의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 용액에 선형 구조의 제1촉매 및 고리 구조의 제2촉매를 추가로 투입할 수 있다. 이때, 상기 제2촉매의 함량은 상기 제1촉매 및 제2촉매의 총량을 기준으로 10 내지 30 몰%일 수 있다. 이러한 경우, 폴리아믹산 고분자 사슬의 패킹성을 향상시키고 적절한 이미드화율을 달성할 수 있다. 여기서, 패킹성이란, 폴리아믹산 고분자 사슬이 규칙적으로 배열 및 중첩되어 폴리아믹산의 전체 분자 구조가 규칙적인 것을 의미하는 특성일 수 있다. 패킹성이 향상된 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 경우 폴리이미드 필름 고분자 사슬의 패킹 효율이 향상될 수 있으며, 이에 따라 폴리이미드 전체 분자 구조가 규칙성을 가지면서 결정성 부분을 많이 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하는 경우, 폴리이미드의 규칙적인 분자 구조로부터 탄소가 규칙적으로 배열되면서, 결정화도가 우수한 그라파이트 시트를 제조할 수 있고, 우수한 결정화도는, 그라파이트 시트의 열전도도, 특히 평면방향 열전도도의 향상에 기여할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1촉매 및 제2촉매의 총 투입량은 제2폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 1.5 내지 4.5 몰(예를 들면, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 또는 4.5 몰)의 범위 내(예를 들면, 2.5 내지 3.5 몰의 범위 내)일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 폴리이미드 필름 또는 그라파이트 시트의 열적 및/또는 기계적 물성이 우수할 수 있다.
제1촉매의 예로는 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 제1촉매는 디메틸포름아미드일 수 있으며, 이러한 경우 열전도도 개선 효과가 있을 수 있다.
제2촉매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 제2촉매는 N-메틸피롤리돈일 수 있다.
상기 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 예를 들어 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용한 복합이미드화법을 사용할 수 있다.
열 이미드화법은 탈수 폐환제 등을 적용하지 않고, 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법으로서, 폴리아믹산을 지지체 상에 제막한 후, 40 내지 400 ℃, 예를 들면 40 내지 300 ℃의 온도 범위에서 서서히 승온시키며 1 내지 8 시간 열처리하여 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 탈수제 및/또는 이미드화제를 적용하여 이미드화를 촉진하는 방법이다.
복합이미드화법은 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 투입하여 지지체상에 제막한 후 80 내지 200 ℃, 예를 들면 100 내지 180 ℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화제를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400 ℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 이미드화법은 화학 이미드화법 또는 복합이미드화법일 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 추가로 투입할 수 있다.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 이의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
탈수제 및 이미드화제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈수제는 제2폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 예를 들면 1.0 내지 4 몰일 수 있고, 이미드화제는 제2폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 예를 들면 0.2 내지 2 몰일 수 있으며, 상기 범위에서 이미드화가 충분하고, 필름형으로 캐스팅하는 것이 용이할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 겔 필름을 형성하기 위한 상기 (c) 단계에서는 지지체(예를 들면, 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등)에 캐스팅된 전구체 조성물을, 40 내지 300 ℃, 예를 들면 80 내지 200 ℃, 다른 예를 들면 100 내지 180 ℃, 또 다른 예를 들면 100 내지 130 ℃의 온도 범위에서 건조하여 겔 필름을 수득할 수 있다. 이로써, 탈수제 및 이미드화제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
상기 겔 필름의 휘발분 함량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 5 내지 500 중량％, 예를 들면 5 내지 200 중량％, 다른 예를 들면 5 내지 150 중량％일 수 있으며, 상기 범위에서, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피하는 효과가 있을 수 있다. 여기서, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있으며, 식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 의미한다.
<식 1>
(A-B)*100/B
일 구현예에 따르면, 상기 (d) 단계에서는, 겔 필름을 50 내지 700 ℃, 예를 들면 150 내지 600 ℃, 다른 예를 들면 200 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 용매 등을 제거하고, 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 내지 650 ℃의 온도로 5 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 그라파이트 시트를 포함한 전자 장치가 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1
1L 용기에 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 g을 첨가하여 0 ℃로 온도를 낮춘 다음, 4,4'-옥시페닐렌디아민(ODA) 17.23 g(84.4 mmol)을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디언하이드라이드(PMDA) 18.4 g(84.4 mmol)을 적가시키면서 투입하였다. 반응 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 30분 동안 교반시킨 후, 80 ℃로 천천히 승온한 후 4 시간 동안 같은 온도에서 교반하여 숙성시킴으로써, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 점도는 75 poise로 측정되었고, 고유점도는 1.31 dl/g 이었다. 상기 얻어진 폴리아믹산 용액을 메탄올 800 g에 침지시켜 실형태로 토출하고 10 시간 동안 방치시켰다. 3 시간에 일회씩 실형태의 폴리아믹산 침지물 위에 떠있는 메탄올 윗물을 제거하고 600 g의 메탄올을 투입하여 용매를 제거시켰다. 10 시간 경과 후 메탄올을 모두 따라내고 남은 고체화된 물질을 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 물과 메탄올로 세정 및 여과를 한 후 40 ℃ 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조하여 평균입경 3 ㎛인 분말 상 폴리이미드계 필러를 수득하였다.
제조예 2
폴리아믹산 용액의 점도를 30 poise로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균입경 1 ㎛의 폴리이미드계 필러를 수득하였다.
제조예 3
폴리아믹산 용액의 점도를 200 poise로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균입경 10 ㎛의 폴리이미드계 필러를 수득하였다.
제조예 4
1 L 용기에 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 g을 첨가하여 0 ℃로 온도를 낮춘 다음, 4,4'-옥시페닐렌디아민(ODA) 17.23 g(84.4 mmol)을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디안하이드라이드(PMDA) 18.4 g(84.4 mmol)을 적가시키면서 투입하였다. 반응 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 30분 동안 교반시킨 후, 80 ℃로 천천히 승온한 후 4 시간 동안 같은 온도에서 교반하여 숙성시킴으로써, 폴리아믹산을 얻었다.
얻은 폴리아믹산에 판상 구조이고, 평균 장경이 10 um이고, 수직방향에 대한 평균 길이가 2 nm인 그래핀 0.97 g(3 중량부)를 첨가하여 고루 분산시켰다.
이후 폴리아믹산을 메탄올 800 g에 침지시켜 실 형태로 토출하고 10 시간 동안 방치시켰다. 3 시간에 일회씩 실 형태의 폴리아믹산 침지물 위에 떠있는 메탄올 윗물을 제거하고 600 g의 메탄올을 투입하여 용매를 제거시켰다.
10 시간 경과 후 메탄올을 모두 따라내고 남은 고체화된 물질을 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 물과 메탄올로 세정 및 여과를 한 후 40 ℃ 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조하여 평균입경 3 ㎛인 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 제조하였다.
제조예 5
폴리아믹산 용액의 점도를 30 poise로 한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 사용하여 평균입경 1 ㎛의 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 제조하였다.
제조예 6
폴리아믹산 용액의 점도를 200 poise한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 사용하여 평균입경 10 ㎛의 그래핀 함유 폴리이미드계 필러를 제조하였다.
실시예 1
0.5 L 반응기에 질소 분위기 하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 404.8 g을 투입하였다. 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA를 45.59 g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 49.66 g 투입하고 최종적으로 점도 20만 cP 내지 25만 cP가 되도록 마지막 투입량을 조절하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 제2인산칼슘 0.26 g 및 제조예 1의 폴리이미드계 필러 0.86 g을 투입하고, 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다. 비교를 위한 환산 시, 전구체 조성물에서 폴리아믹산 고형분 100 중량부에 대한 무기물계 필러의 함량은 0.3 중량부이고, 폴리이미드계 필러의 함량은 1 중량부이다.
상기 전구체 조성물 70 g에 이미드화제로서 베타피콜린(BP) 2.25 g, 탈수제로서 무수초산(AA) 16.73 g 및 촉매로서 DMF 9.5 g 및 NMP 3.2 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 350 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 건조시켰다. 그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다. 필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 600 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 가로*세로가 20 cm*20 cm이고, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
폴리이미드 필름을 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 3 ℃/분의 속도로 1,200 ℃까지 승온하여 약 2 시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 2,800 ℃까지 승온하여 1 시간 유지(흑연화)시킨 후 냉각하여 30 ㎛의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 2
제조예 2의 폴리이미드계 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 3
제조예 3의 폴리이미드계 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 4
폴리이미드계 필러의 함량이 0.1 중량부가 되도록 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 5
폴리이미드계 필러의 함량이 5 중량부가 되도록 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 6
무기물계 필러의 함량이 0.5 중량부가 되도록 무기물계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 7
무기물계 필러로서 제2인산칼슘 대신 평균 입경 3 ㎛의 황산바륨을 사용하고, 무기물계 필러의 함량이 0.3 중량부가 되도록 황산바륨의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 8
0.5 L 반응기에 질소 분위기 하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 404.8 g을 투입하였다. 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA를 45.59 g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 49.66 g 투입하고 최종적으로 점도 10만 cP 내지 15만 cP가 되도록 마지막 투입량을 조절하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이후 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 제2인산칼슘 0.26 g 및 제조예 4의 폴리이미드계 필러 0.56 g를 투입하고, 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다. 비교를 위한 환산 시, 전구체 조성물에서 폴리아믹산 고형분 100 중량부에 대한 무기물계 필러의 함량은 0.3 중량부이고 폴리이미드계 필러의 함량은 1 중량부이다.
제조된 전구체 조성물 70 g에 이미드화제로서 베타피콜린(BP) 2.25 g, 탈수제로서 무수초산(AA) 16.73 g, 및 촉매로서 DMF 9.5 g 및 NMP 3.2 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 350 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 건조시켰다. 그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다. 필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 600 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 가로*세로가 20 cm*20 cm이고, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
폴리이미드 필름을 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 3 ℃/분의 속도로 1,200 ℃까지 승온하여 약 2 시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 2,800 ℃까지 승온하여 1 시간 유지(흑연화)시킨 후 냉각하여 30 ㎛의 두께를 갖는 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 9
제조예 5의 폴리이미드계 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 10
제조예 6의 폴리이미드계 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 11
폴리이미드계 필러의 함량이 0.1 중량부가 되도록 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 12
폴리이미드계 필러의 함량이 5 중량부가 되도록 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 13
무기물계 필러의 함량이 0.5 중량부가 되도록 무기물계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 14
무기물계 필러로서 제2인산칼슘 대신 평균 입경 3 ㎛의 황산바륨을 사용하고, 무기물계 필러의 함량이 0.3 중량부가 되도록 황산바륨의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 1
폴리이미드계 필러를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
비교예 2
폴리이미드계 필러를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
평가예 1
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 단위 면적(10 mm*10 mm) 당 표면 결함의 개수를 육안으로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타냈다.
평가예 2
확산율 측정 장비(모델명: LFA 467, Netsch社)를 사용하여 laser flash법으로 실시예 및 비교예에서 제조한 그라파이트 시트의 두께방향 및 평면방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다.
평가예 3
실시예 및 비교예에서 제조한 그라파이트 시트의 단위 면적(50 mm*50mm) 당 0.05 mm 이상의 크기를 갖는 돌기의 발생 개수를 육안으로 측정하고, 이를 브라이트 스팟 개수라 하여 표 1에 나타냈다.
폴리이미드 필름 그라파이트 시트
표면 결함
(개수)		 평면방향 열전도도
(W/m·k)		 두께방향 열전도도
(W/m·k)		 브라이트 스팟
(개수)
실시예 1 0 1127.3 33.2 2
실시예 2 0 1188.4 30.1 1
실시예 3 0 1058.9 34.0 5
실시예 4 0 1174.6 31.5 0
실시예 5 0 1043.5 34.9 3
실시예 6 0 1135.0 30.2 2
실시예 7 0 1048.1 30.5 4
실시예 8 0 1133.7 66.6 1
실시예 9 0 1195.6 68.8 2
실시예 10 0 1068.2 69.7 2
실시예 11 0 1181.1 68.1 3
실시예 12 0 1051.2 71.0 4
실시예 13 0 1144.7 66.6 1
실시예 14 0 1054.8 66.7 2
비교예 1 0 1142.2 5.4 3
비교예 2 0 1139.4 5.7 3
상기 표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 14의 그라파이트 시트는 평면방향 및 두계방향에 대한 열전도도가 모두 우수한 반면, 비교예 1, 2의 그라파이트 시트는 두께방향 열전도도가 매우 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 평면방향에 대한 열전도도가 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 30 W/m·K 이상인 그라파이트 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    브라이트 스팟의 개수가 5개 이하인 그라파이트 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    두께가 10 내지 100 ㎛인 그라파이트 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조되고,
    상기 폴리이미드 필름은 표면 결함 개수가 4개 이하인 그라파이트 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름으로부터 제조되고,
    상기 폴리이미드 필름은 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하는 그라파이트 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필러는 그래핀을 함유하는 폴리이미드계 필러을 포함하는 그라파이트 시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 평면방향으로 배향된 다층구조 사이에 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 분산된 구조를 갖는 그라파이트 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 다층 그라파이트 구조의 층 사이가 가교부로 연결된 구조를 갖고,
    상기 다층 그라파이트 구조는 상기 폴리이미드 사슬의 다층구조 중 적어도 일부가 흑연화되어 형성되고,
    상기 가교부는 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어 형성되는 것인 그라파이트 시트.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필러는 평균 입경인 1 내지 10 ㎛인 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하는 그라파이트 시트.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 폴리아믹산으로부터 제조되고,
    상기 폴리이미드계 필러는 상기 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것인 그라파이트 시트.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 승화성을 갖는 무기물계 필러를 더 포함하는 것인 그라파이트 시트.
  12. 제1항의 그라파이트 시트를 포함한 전자 장치.
KR1020190088084A 2019-07-22 2019-07-22 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치 KR102271946B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190088084A KR102271946B1 (ko) 2019-07-22 2019-07-22 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치
US17/628,949 US20220259400A1 (en) 2019-07-22 2019-10-29 Graphite sheet and electronic device comprising same
JP2022504005A JP2022544010A (ja) 2019-07-22 2019-10-29 グラファイトシートおよびこれを含む電子装置
PCT/KR2019/014396 WO2021015363A1 (ko) 2019-07-22 2019-10-29 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치
CN201980098702.9A CN114144390B (zh) 2019-07-22 2019-10-29 石墨片及包含其的电子装置
TW109123306A TWI768397B (zh) 2019-07-22 2020-07-10 石墨片及包含此的電子裝置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190088084A KR102271946B1 (ko) 2019-07-22 2019-07-22 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210011116A true KR20210011116A (ko) 2021-02-01
KR102271946B1 KR102271946B1 (ko) 2021-07-02

Family

ID=74193759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190088084A KR102271946B1 (ko) 2019-07-22 2019-07-22 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220259400A1 (ko)
JP (1) JP2022544010A (ko)
KR (1) KR102271946B1 (ko)
CN (1) CN114144390B (ko)
TW (1) TWI768397B (ko)
WO (1) WO2021015363A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736019B (zh) * 2022-06-10 2022-09-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363421A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Polymatech Co Ltd 熱伝導性成形体及びその製造方法
WO2005019132A1 (ja) * 2003-08-26 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 高熱伝導性部材及びその製造方法ならびにそれを用いた放熱システム
KR20120140447A (ko) * 2011-06-21 2012-12-31 동의대학교 산학협력단 폴리이미드-그래핀 복합 재료 조성 및 그의 제조 방법
KR20170049912A (ko) * 2015-10-29 2017-05-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR101951306B1 (ko) * 2017-10-23 2019-02-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100379706C (zh) * 2003-08-26 2008-04-09 松下电器产业株式会社 高导热性部件及其制造方法和使用该部件的散热系统
JP2010003981A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Kaneka Corp 厚み方向にグラファイトが配向した熱伝導シート
JP6406760B2 (ja) * 2013-09-26 2018-10-17 株式会社カネカ グラファイトシート、その製造方法、配線用積層板、グラファイト配線材料、および配線板の製造方法
US9359208B2 (en) * 2014-03-20 2016-06-07 Nanotek Instruments, Inc. Production process for highly conductive graphitic films
CN104592950B (zh) * 2014-12-26 2018-04-03 苏州格瑞丰纳米科技有限公司 高导热石墨烯基聚合物导热膜及其制备方法
JP6735542B2 (ja) * 2015-08-25 2020-08-05 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP6853623B2 (ja) * 2016-03-30 2021-03-31 東レ・デュポン株式会社 グラファイトシート製造用ポリイミドフィルム
US20180061517A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-01 Nanotek Instruments, Inc. Highly Conductive Graphitic Films and Production Process
CN107383873B (zh) * 2017-08-03 2020-04-21 上海理工大学 一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
KR101972668B1 (ko) * 2017-11-10 2019-04-25 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 고성능 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
KR101883434B1 (ko) * 2018-01-30 2018-07-31 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 및 그라파이트 시트의 제조방법
KR102115841B1 (ko) * 2018-02-26 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 구형의 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
KR102115842B1 (ko) * 2018-02-28 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그래핀 함유의 구형 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363421A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Polymatech Co Ltd 熱伝導性成形体及びその製造方法
WO2005019132A1 (ja) * 2003-08-26 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 高熱伝導性部材及びその製造方法ならびにそれを用いた放熱システム
KR20120140447A (ko) * 2011-06-21 2012-12-31 동의대학교 산학협력단 폴리이미드-그래핀 복합 재료 조성 및 그의 제조 방법
KR20170049912A (ko) * 2015-10-29 2017-05-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR101951306B1 (ko) * 2017-10-23 2019-02-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
TW202106620A (zh) 2021-02-16
JP2022544010A (ja) 2022-10-17
CN114144390A (zh) 2022-03-04
TWI768397B (zh) 2022-06-21
US20220259400A1 (en) 2022-08-18
CN114144390B (zh) 2023-06-27
KR102271946B1 (ko) 2021-07-02
WO2021015363A1 (ko) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102115841B1 (ko) 구형의 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
KR102115842B1 (ko) 그래핀 함유의 구형 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
TWI649353B (zh) 聚醯亞胺膜、用其製備的石墨片材、以及石墨片材的製備方法
KR102286058B1 (ko) 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102271946B1 (ko) 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치
KR102172562B1 (ko) 배향성이 우수한 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트 및 이의 제조방법
JPWO2018070476A1 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
US11945912B2 (en) Polyimide film comprising omnidirectional polymer chain, method for manufacturing same, and graphite sheet manufactured using same
KR102153508B1 (ko) 결정성 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
JP7189347B2 (ja) 配向性に優れたポリイミドフィルムから製造されるグラファイトシートおよびその製造方法
KR102172561B1 (ko) 배향성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
KR20210056502A (ko) 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR20200057595A (ko) 고후도 그라파이트 시트
KR102162627B1 (ko) 배향성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
TWI735267B (zh) 石墨片及此石墨片的製造方法
KR20230143380A (ko) 폴리이미드 필름의 제조방법
KR20200057314A (ko) 고후도 그라파이트 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고후도 그라파이트 시트

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant