JP3425512B2 - はっ水性ポリイミド、その前駆体溶液、前駆体、及びそれらの製造方法 - Google Patents
はっ水性ポリイミド、その前駆体溶液、前駆体、及びそれらの製造方法Info
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- JP3425512B2 JP3425512B2 JP28291196A JP28291196A JP3425512B2 JP 3425512 B2 JP3425512 B2 JP 3425512B2 JP 28291196 A JP28291196 A JP 28291196A JP 28291196 A JP28291196 A JP 28291196A JP 3425512 B2 JP3425512 B2 JP 3425512B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なはっ水性を
示すポリイミド、その前駆体溶液、前駆体、及びそれら
の製造方法に関する。
示すポリイミド、その前駆体溶液、前駆体、及びそれら
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で
耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信
分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に
耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性
能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板
や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電
率が小さいことが期待され、光通信関係特に光導波路の
クラッド材には屈折率が小さいことが期待されている。
また、安定な物性値を保つには、吸水率が小さいことが
必要である。しかし、一般的にポリイミドは分子内に極
性の大きなイミド基を多く有するために吸水率が大きい
という性質を示す。そこでこれまでに低吸水率を有する
ポリイミドとしては例えば第３回ＳＡＭＰＥエレクトロ
ニクス国際会議資料、第２０９〜２１７ページ、１９８
９年６月２０日〜２２日（3rd International SAMPE El
ectronics Conference, June 20-22, pp. 209-217, 198
9)に示されているように、ポリイミドの分子構造にフッ
素を導入することでポリイミドの吸水率を低減してい
る。また、ポリイミドを湿潤雰囲気で使用する部品の保
護膜として用いる場合にはポリイミドの材料表面にはっ
水性を付与することが有効である。また、ポリイミドを
耐熱性の離型材料として用いる場合にも表面のはっ水性
やはつ油性が有効となる。しかし既存のポリイミドは分
子内にフッ素を含有していても、その表面の水に対する
接触角は比較的小さく、大きなはっ水効果を得られない
という問題があった。一方、優れたはっ水性を有する有
機高分子材料としてはポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）が代表的である。ＰＴＦＥは材料表面がフッ素
含有率の高い−ＣＦ2 −基であることから優れたはっ水
性を示す。また、その他の高分子材料にはっ水性を付与
する方法として、例えばジャーナル オブ ポリマー
サイエンス、ポリマー ケミストリー エディション、
第２２巻、第８３１〜８４０ページ、１９８４年〔Jour
nal of Polymer Science: Polymer Chemistry Editio
n、22、 831〜840(1984) 〕に示されているように、エ
ポキシ樹脂に、下記の構造式（化７）で表され、−ＣＦ
3 基を多く含むフッ素含有置換基であるパーフルオロノ
ネニルオキシ基：
耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信
分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に
耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性
能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板
や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電
率が小さいことが期待され、光通信関係特に光導波路の
クラッド材には屈折率が小さいことが期待されている。
また、安定な物性値を保つには、吸水率が小さいことが
必要である。しかし、一般的にポリイミドは分子内に極
性の大きなイミド基を多く有するために吸水率が大きい
という性質を示す。そこでこれまでに低吸水率を有する
ポリイミドとしては例えば第３回ＳＡＭＰＥエレクトロ
ニクス国際会議資料、第２０９〜２１７ページ、１９８
９年６月２０日〜２２日（3rd International SAMPE El
ectronics Conference, June 20-22, pp. 209-217, 198
9)に示されているように、ポリイミドの分子構造にフッ
素を導入することでポリイミドの吸水率を低減してい
る。また、ポリイミドを湿潤雰囲気で使用する部品の保
護膜として用いる場合にはポリイミドの材料表面にはっ
水性を付与することが有効である。また、ポリイミドを
耐熱性の離型材料として用いる場合にも表面のはっ水性
やはつ油性が有効となる。しかし既存のポリイミドは分
子内にフッ素を含有していても、その表面の水に対する
接触角は比較的小さく、大きなはっ水効果を得られない
という問題があった。一方、優れたはっ水性を有する有
機高分子材料としてはポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）が代表的である。ＰＴＦＥは材料表面がフッ素
含有率の高い−ＣＦ2 −基であることから優れたはっ水
性を示す。また、その他の高分子材料にはっ水性を付与
する方法として、例えばジャーナル オブ ポリマー
サイエンス、ポリマー ケミストリー エディション、
第２２巻、第８３１〜８４０ページ、１９８４年〔Jour
nal of Polymer Science: Polymer Chemistry Editio
n、22、 831〜840(1984) 〕に示されているように、エ
ポキシ樹脂に、下記の構造式（化７）で表され、−ＣＦ
3 基を多く含むフッ素含有置換基であるパーフルオロノ
ネニルオキシ基：
【０００３】
【化７】
【０００４】を少量導入することではっ水性を有するエ
ポキシ樹脂を実現している。この含フッ素エポシキ樹脂
においては導入されたパーフルオロノネニルオキシ基の
−ＣＦ3 基が材料表面に多く存在することにより、少量
のパーフルオロノネニルオキシ基の導入で優れたはっ水
性を付与することが可能である。しかし、上記のＰＴＦ
Ｅやフッ素化エポキシ樹脂はポリイミドと比較して耐熱
性に劣るという問題を有していた。
ポキシ樹脂を実現している。この含フッ素エポシキ樹脂
においては導入されたパーフルオロノネニルオキシ基の
−ＣＦ3 基が材料表面に多く存在することにより、少量
のパーフルオロノネニルオキシ基の導入で優れたはっ水
性を付与することが可能である。しかし、上記のＰＴＦ
Ｅやフッ素化エポキシ樹脂はポリイミドと比較して耐熱
性に劣るという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これまでに、耐熱性に
優れたポリイミドに−ＣＦ3 基を多く含むフッ素含有置
換基をポリイミド分子の末端に導入してポリイミド表面
のはっ水性を向上する試みはなされていなかった。本発
明の目的は従来のポリイミドでは有していなかった優れ
たはっ水性を有するポリイミド、その前駆体溶液、前駆
体、及びそれらの製造方法を提供することにある。
優れたポリイミドに−ＣＦ3 基を多く含むフッ素含有置
換基をポリイミド分子の末端に導入してポリイミド表面
のはっ水性を向上する試みはなされていなかった。本発
明の目的は従来のポリイミドでは有していなかった優れ
たはっ水性を有するポリイミド、その前駆体溶液、前駆
体、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は優れたはっ水性を有するポリイミド
に関する発明であって、下記一般式（化１）：
発明の第１の発明は優れたはっ水性を有するポリイミド
に関する発明であって、下記一般式（化１）：
【０００７】
【化１】
【０００８】〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただしｍは６
以上の整数を示す）で表されるパーフルオロアルケニル
基（以下、同じ）、ＸはＯ、Ｓ、又は単結合、Ｒ1 は２
価の有機基、Ｒ2 は４価の有機基、ｎは５以上の整数を
示す〕で表される構造を有することを特徴とする。ま
た、本発明の第２の発明は優れたはっ水性を有するポリ
イミドに関する発明であって、前記一般式（化１）にお
いて、Ｒｆが−Ｃ6 Ｆ11 のパーフルオロヘキセニル基
（以下、同じ）、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパーフルオロノネニ
ルオキシ基（以下、同じ）であることを特徴とする。ま
た、本発明の第３の発明は優れたはっ水性を有するポリ
イミドの前駆体溶液に関する発明であって、下記一般式
（化２）：
以上の整数を示す）で表されるパーフルオロアルケニル
基（以下、同じ）、ＸはＯ、Ｓ、又は単結合、Ｒ1 は２
価の有機基、Ｒ2 は４価の有機基、ｎは５以上の整数を
示す〕で表される構造を有することを特徴とする。ま
た、本発明の第２の発明は優れたはっ水性を有するポリ
イミドに関する発明であって、前記一般式（化１）にお
いて、Ｒｆが−Ｃ6 Ｆ11 のパーフルオロヘキセニル基
（以下、同じ）、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパーフルオロノネニ
ルオキシ基（以下、同じ）であることを特徴とする。ま
た、本発明の第３の発明は優れたはっ水性を有するポリ
イミドの前駆体溶液に関する発明であって、下記一般式
（化２）：
【０００９】
【化２】
【００１０】〔ただしＲ1 、Ｒ2 は一般式（化１）と同
義である〕で表される繰り返し単位からなるポリアミド
酸の溶液と下記一般式（化３）：
義である〕で表される繰り返し単位からなるポリアミド
酸の溶液と下記一般式（化３）：
【００１１】
【化３】
【００１２】〔ただし、Ｒｆ、Ｘは一般式（化１）と同
義である〕で表される含フッ素酸無水物を主成分とする
ことを特徴とする。また、本発明の第４の発明は優れた
はっ水性を有するポリイミドの前駆体溶液に関する発明
であって、前記一般式（化２）において、Ｒｆが−Ｃ6
Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17であることを特徴とする。また、本
発明の第５の発明は優れたはっ水性を有するポリイミド
の前駆体に関する発明であって、下記一般式（化４）：
義である〕で表される含フッ素酸無水物を主成分とする
ことを特徴とする。また、本発明の第４の発明は優れた
はっ水性を有するポリイミドの前駆体溶液に関する発明
であって、前記一般式（化２）において、Ｒｆが−Ｃ6
Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17であることを特徴とする。また、本
発明の第５の発明は優れたはっ水性を有するポリイミド
の前駆体に関する発明であって、下記一般式（化４）：
【００１３】
【化４】
【００１４】〔式中Ｒｆ、Ｘ、Ｒ1 、及びＲ2 は一般式
（化１）と同義であり、ｋは５以上の整数を示す〕で表
される構造を有することを特徴とする。また、本発明の
第６の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの前駆
体に関する発明であって、前記一般式（化４）におい
て、Ｒｆが−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ9Ｆ17であることを特徴
とする。また、本発明の第７の発明は優れたはっ水性を
有するポリイミドの前駆体溶液の製造方法に関する発明
であって、前記の一般式（化２）で表される繰り返し単
位からなるポリアミド酸の溶液と、前記の一般式（化
３）で表される含フッ素酸無水物を主成分として混合す
ることを特徴とする。また、本発明の第８の発明は優れ
たはっ水性を有するポリイミドの前駆体の溶液の製造方
法に関に関する発明であって、第７の発明において、前
記の一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17
であることを特徴とする。また、本発明の第９の発明は
優れたはっ水性を有するポリイミドの製造方法に関する
発明であって、前記の一般式（化２）で表される繰り返
し単位からなるポリアミド酸の溶液と、前記の一般式
（化３）で表される含フッ素酸無水物を主成分としてこ
れらを混合して得られる第１の発明のはっ水性ポリイミ
ドの前駆体溶液を加熱することを特徴とする。また、本
発明の第１０の発明は優れたはっ水性を有するポリイミ
ドの製造方法に関する発明であって、第９の発明におい
て、前記の一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ
9 Ｆ17であることを特徴とする。また、本発明の第１１
の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの前駆体の
溶液の製造方法に関する発明であって、下記一般式（化
５）：
（化１）と同義であり、ｋは５以上の整数を示す〕で表
される構造を有することを特徴とする。また、本発明の
第６の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの前駆
体に関する発明であって、前記一般式（化４）におい
て、Ｒｆが−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ9Ｆ17であることを特徴
とする。また、本発明の第７の発明は優れたはっ水性を
有するポリイミドの前駆体溶液の製造方法に関する発明
であって、前記の一般式（化２）で表される繰り返し単
位からなるポリアミド酸の溶液と、前記の一般式（化
３）で表される含フッ素酸無水物を主成分として混合す
ることを特徴とする。また、本発明の第８の発明は優れ
たはっ水性を有するポリイミドの前駆体の溶液の製造方
法に関に関する発明であって、第７の発明において、前
記の一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17
であることを特徴とする。また、本発明の第９の発明は
優れたはっ水性を有するポリイミドの製造方法に関する
発明であって、前記の一般式（化２）で表される繰り返
し単位からなるポリアミド酸の溶液と、前記の一般式
（化３）で表される含フッ素酸無水物を主成分としてこ
れらを混合して得られる第１の発明のはっ水性ポリイミ
ドの前駆体溶液を加熱することを特徴とする。また、本
発明の第１０の発明は優れたはっ水性を有するポリイミ
ドの製造方法に関する発明であって、第９の発明におい
て、前記の一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ
9 Ｆ17であることを特徴とする。また、本発明の第１１
の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの前駆体の
溶液の製造方法に関する発明であって、下記一般式（化
５）：
【００１５】
【化５】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −ＮＨ2
【００１６】〔ただし、Ｒ1 は一般式（化１）と同義で
ある〕で表されるジアミンと下記一般式（化６）：
ある〕で表されるジアミンと下記一般式（化６）：
【００１７】
【化６】
【００１８】〔ただし、Ｒ2 は一般式（化１）と同義で
ある〕で表される酸二無水物、及び前記の一般式（化
３）で表される含フッ素酸無水物を有機溶媒中で混合
し、反応させることを特徴とする。また、本発明の第１
２の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの前駆体
の溶液の製造方法に関する発明であって、第１１の発明
において、前記の一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11又
は−Ｃ9 Ｆ17であることを特徴とする。また、本発明の
第１３の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの製
造方法に関する発明であって、前記の一般式（化５）で
表されるジアミンと一般式（化６）で表される酸二無水
物、及び前記の一般式（化３）で表される含フッ素酸無
水物を有機溶媒中で混合し、反応させて得られるポリア
ミド酸溶液を加熱することを特徴とする。また、本発明
の第１４の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの
製造方法に関する発明であって、第１３の発明におい
て、前記の一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ
9 Ｆ17であることを特徴とする。
ある〕で表される酸二無水物、及び前記の一般式（化
３）で表される含フッ素酸無水物を有機溶媒中で混合
し、反応させることを特徴とする。また、本発明の第１
２の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの前駆体
の溶液の製造方法に関する発明であって、第１１の発明
において、前記の一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11又
は−Ｃ9 Ｆ17であることを特徴とする。また、本発明の
第１３の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの製
造方法に関する発明であって、前記の一般式（化５）で
表されるジアミンと一般式（化６）で表される酸二無水
物、及び前記の一般式（化３）で表される含フッ素酸無
水物を有機溶媒中で混合し、反応させて得られるポリア
ミド酸溶液を加熱することを特徴とする。また、本発明
の第１４の発明は優れたはっ水性を有するポリイミドの
製造方法に関する発明であって、第１３の発明におい
て、前記の一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ
9 Ｆ17であることを特徴とする。
【００１９】本発明者らは、ポリイミドの分子構造と合
成方法、及びポリイミド表面の水に対する接触角につい
て種々検討した。その結果、ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸を極性有機溶媒に溶解した溶液中に−ＣＦ
3 基を多く含む含フッ素酸無水物を少量添加した後、こ
れを加熱すること、若しくはポリアミド酸の合成を行う
際に原料として用いる酸二無水物に少量の上記含フッ素
酸無水物を添加して重合を行うことでポリアミド酸を得
た後、これをイミド化することにより、ポリイミド分子
の末端に−ＣＦ3 基を多く含むフッ素含有酸無水物を結
合することで、ポリイミドの水に対する接触角を高め、
はっ水性を付与できることを明らかにした。
成方法、及びポリイミド表面の水に対する接触角につい
て種々検討した。その結果、ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸を極性有機溶媒に溶解した溶液中に−ＣＦ
3 基を多く含む含フッ素酸無水物を少量添加した後、こ
れを加熱すること、若しくはポリアミド酸の合成を行う
際に原料として用いる酸二無水物に少量の上記含フッ素
酸無水物を添加して重合を行うことでポリアミド酸を得
た後、これをイミド化することにより、ポリイミド分子
の末端に−ＣＦ3 基を多く含むフッ素含有酸無水物を結
合することで、ポリイミドの水に対する接触角を高め、
はっ水性を付与できることを明らかにした。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の構成要素である第１の発明の一般式（化
１）で表されるポリイミドは１つのポリイミド分子の末
端に多フッ素置換基Ｒｆ（ただしＲｆは−Ｃm Ｆ2m-1で
表され、ｍは６以上の整数を示す）を結合した分子構造
を有している。ここでＲｆのｍは６以上の整数であれば
よいが、ｍが著しく大きくなるとポリイミドの耐熱性が
低下し、また製造時のＲｆを含む多フッ素化合物をポリ
イミドの前駆体溶液であるポリアミド酸溶液に混合する
際、均一な混合が困難となるため、ｍは１２以下である
ことが好ましい。一方、ｍが６未満の場合にはポリイミ
ドにはっ水性を発現させるフッ素の割合が小さくなるた
め、十分なはっ水性をポリイミド表面に持たせることが
不可能となるため、不適である。Ｒｆの具体的な構造の
例としては、−Ｃ6 Ｆ11、−Ｃ9 Ｆ17、−Ｃ10Ｆ19 のパ
ーフルオロデセニル基、−Ｃ12Ｆ23 のパーフルオロドデ
セニル基等を挙げることができる。本発明のポリイミド
では分子末端のＲｆ基中の−ＣＦ3 基が得られたポリイ
ミド膜の表面付近に数多く存在することにより既存の含
フッ素ポリイミドと比較して大きなはっ水性を有する。
る。本発明の構成要素である第１の発明の一般式（化
１）で表されるポリイミドは１つのポリイミド分子の末
端に多フッ素置換基Ｒｆ（ただしＲｆは−Ｃm Ｆ2m-1で
表され、ｍは６以上の整数を示す）を結合した分子構造
を有している。ここでＲｆのｍは６以上の整数であれば
よいが、ｍが著しく大きくなるとポリイミドの耐熱性が
低下し、また製造時のＲｆを含む多フッ素化合物をポリ
イミドの前駆体溶液であるポリアミド酸溶液に混合する
際、均一な混合が困難となるため、ｍは１２以下である
ことが好ましい。一方、ｍが６未満の場合にはポリイミ
ドにはっ水性を発現させるフッ素の割合が小さくなるた
め、十分なはっ水性をポリイミド表面に持たせることが
不可能となるため、不適である。Ｒｆの具体的な構造の
例としては、−Ｃ6 Ｆ11、−Ｃ9 Ｆ17、−Ｃ10Ｆ19 のパ
ーフルオロデセニル基、−Ｃ12Ｆ23 のパーフルオロドデ
セニル基等を挙げることができる。本発明のポリイミド
では分子末端のＲｆ基中の−ＣＦ3 基が得られたポリイ
ミド膜の表面付近に数多く存在することにより既存の含
フッ素ポリイミドと比較して大きなはっ水性を有する。
【００２１】Ｘについては、Ｒｆが直接芳香族環に結合
してもよいし、酸素（Ｏ）や硫黄（Ｓ）を介して結合し
てもよい。また、一般式（化１）及び一般式（化４）に
おいて、ｎ及びｋは５以上の整数を示すが、ｎ及びｋが
５未満の場合にはポリイミド鎖が短く、すなわち、ポリ
イミドの分子量が小さくなるために得られたポリイミド
フィルムの強度が著しく弱くなり、不適である。
してもよいし、酸素（Ｏ）や硫黄（Ｓ）を介して結合し
てもよい。また、一般式（化１）及び一般式（化４）に
おいて、ｎ及びｋは５以上の整数を示すが、ｎ及びｋが
５未満の場合にはポリイミド鎖が短く、すなわち、ポリ
イミドの分子量が小さくなるために得られたポリイミド
フィルムの強度が著しく弱くなり、不適である。
【００２２】分子末端以外のポリイミドの前駆体、及び
ポリイミドの構造の具体例としては、２，２′−ビスト
リフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニ
リン、２，４′−オキシジアニリン、テトラフルオロ−
ｍ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）エーテル、又はビス（４−アミノ−テ
トラフルオロフェニル）スルホン等をジアミンとして用
い、一方、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、１−トリフルオロメチル
−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、１，４−ジトリフルオロメチル−２，３，５，６−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジフルオ
ロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、又は１，４−ビス（３，４−カルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
等を酸二無水物として用いて、これらのジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物を重合させてポリアミド酸を得、
更にこれを脱水閉環して得られるポリイミドを挙げるこ
とができる。
ポリイミドの構造の具体例としては、２，２′−ビスト
リフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニ
リン、２，４′−オキシジアニリン、テトラフルオロ−
ｍ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）エーテル、又はビス（４−アミノ−テ
トラフルオロフェニル）スルホン等をジアミンとして用
い、一方、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、１−トリフルオロメチル
−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、１，４−ジトリフルオロメチル−２，３，５，６−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジフルオ
ロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、又は１，４−ビス（３，４−カルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
等を酸二無水物として用いて、これらのジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物を重合させてポリアミド酸を得、
更にこれを脱水閉環して得られるポリイミドを挙げるこ
とができる。
【００２３】次にこれらのはっ水性ポリイミド、その前
駆体、及び前駆体溶液の製造方法について説明する。第
１番目の方法は種々の酸二無水物とジアミンを有機溶媒
中で重合させて得られるポリアミド酸溶液に含フッ素酸
無水物を混合してはっ水性ポリイミドの前駆体溶液を製
造し、更にこれを加熱イミド化することでアミド酸の脱
水閉環反応（イミド化反応）と同時に添加した含フッ素
酸無水物とポリアミド酸の酸二無水物成分の交換反応を
起こさせて、ポリイミド分子の末端に含フッ素基（Ｒ
ｆ）を導入し、はっ水性ポリイミドを製造する方法であ
る。この場合には、予め、ポリイミドの原料となる酸二
無水物とジアミンを等モルずつ用い、これを極性溶媒中
で重合させることにより、高分子量のポリアミド酸溶液
を製造し、これにはっ水性を発現する含フッ素酸無水物
を添加する。使用するポリアミド酸はその合成原料の酸
二無水物がテトラカルボン酸やこれらの酸から誘導され
る酸塩化物等の誘導体であってもよい。ポリアミド酸の
製造に用いる極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等
を挙げることができる。モノマーの酸二無水物とジアミ
ンからポリイミドへの反応は解重合との平衡反応である
ため、高分子量化したポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の溶液に含フッ素酸無水物を混合し、更に加熱す
ることで、解重合して生成した分子末端に添加した含フ
ッ素酸無水物が反応して、分子末端に含フッ素基（Ｒ
ｆ）を有するポリイミドを製造することができる。含フ
ッ素酸無水物の添加量は多い方が大きなはっ水効果を付
与することができるが、一方、添加量の増大に伴って、
分子末端の割合が多くなり、すなわち分子量が小さくな
って、ポリイミドの機械的強度が低下するため、ポリイ
ミドの質量に対して２０重量％以下とすることが好適で
ある。
駆体、及び前駆体溶液の製造方法について説明する。第
１番目の方法は種々の酸二無水物とジアミンを有機溶媒
中で重合させて得られるポリアミド酸溶液に含フッ素酸
無水物を混合してはっ水性ポリイミドの前駆体溶液を製
造し、更にこれを加熱イミド化することでアミド酸の脱
水閉環反応（イミド化反応）と同時に添加した含フッ素
酸無水物とポリアミド酸の酸二無水物成分の交換反応を
起こさせて、ポリイミド分子の末端に含フッ素基（Ｒ
ｆ）を導入し、はっ水性ポリイミドを製造する方法であ
る。この場合には、予め、ポリイミドの原料となる酸二
無水物とジアミンを等モルずつ用い、これを極性溶媒中
で重合させることにより、高分子量のポリアミド酸溶液
を製造し、これにはっ水性を発現する含フッ素酸無水物
を添加する。使用するポリアミド酸はその合成原料の酸
二無水物がテトラカルボン酸やこれらの酸から誘導され
る酸塩化物等の誘導体であってもよい。ポリアミド酸の
製造に用いる極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等
を挙げることができる。モノマーの酸二無水物とジアミ
ンからポリイミドへの反応は解重合との平衡反応である
ため、高分子量化したポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の溶液に含フッ素酸無水物を混合し、更に加熱す
ることで、解重合して生成した分子末端に添加した含フ
ッ素酸無水物が反応して、分子末端に含フッ素基（Ｒ
ｆ）を有するポリイミドを製造することができる。含フ
ッ素酸無水物の添加量は多い方が大きなはっ水効果を付
与することができるが、一方、添加量の増大に伴って、
分子末端の割合が多くなり、すなわち分子量が小さくな
って、ポリイミドの機械的強度が低下するため、ポリイ
ミドの質量に対して２０重量％以下とすることが好適で
ある。
【００２４】第２番目の方法は種々の酸二無水物、ジア
ミン、及び少量の含フッ素酸無水物を有機溶媒中で重合
させて、末端に含フッ素基（Ｒｆ）を有するはっ水性ポ
リイミドの前駆体を製造し、更にその前駆体の溶液を加
熱イミド化することで、ポリイミド分子の末端に含フッ
素基（Ｒｆ）を導入し、はっ水性ポリイミドを製造する
方法である。一般のポリイミドの合成では酸二無水物と
ジアミンを等モルずつ用いて重合を行うが、本製造方法
では含フッ素酸無水物の使用量に応じて酸二無水物の仕
込量を減じ、酸二無水物と含フッ素酸無水物の無水物
基、すなわち下記式（化８）で表される基：
ミン、及び少量の含フッ素酸無水物を有機溶媒中で重合
させて、末端に含フッ素基（Ｒｆ）を有するはっ水性ポ
リイミドの前駆体を製造し、更にその前駆体の溶液を加
熱イミド化することで、ポリイミド分子の末端に含フッ
素基（Ｒｆ）を導入し、はっ水性ポリイミドを製造する
方法である。一般のポリイミドの合成では酸二無水物と
ジアミンを等モルずつ用いて重合を行うが、本製造方法
では含フッ素酸無水物の使用量に応じて酸二無水物の仕
込量を減じ、酸二無水物と含フッ素酸無水物の無水物
基、すなわち下記式（化８）で表される基：
【００２５】
【化８】
【００２６】の和の数とジアミンのアミノ基（−Ｎ
Ｈ2 ）の数が等しくなるように用いる。含フッ素酸無水
物の添加量についても第１番目の製造方法と同様であ
り、ポリイミドの質量に対して２０重量％以下とするこ
とが好適である。また、用いる極性溶媒はこの場合にも
第１番目と同様でよい。
Ｈ2 ）の数が等しくなるように用いる。含フッ素酸無水
物の添加量についても第１番目の製造方法と同様であ
り、ポリイミドの質量に対して２０重量％以下とするこ
とが好適である。また、用いる極性溶媒はこの場合にも
第１番目と同様でよい。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明のはっ水性ポリイ
ミド及びその製造方法について更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。ポリイミド
の構造の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル
基の対称及び非対称伸縮振動による特性吸収から行っ
た。測定はシリコン基板上のポリイミド膜を測定試料と
し、基板に用いたシリコンウェハと同じ仕様のシリコン
ウェハをリファレンスとして行った。また、高分子量化
は前駆体の固有粘度を高分子希薄溶液粘度法で測定する
ことにより確認した。また、下記各例中、ポリイミド表
面の水に対する接触角は共和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ
型接触角測定装置を用いて測定した。
ミド及びその製造方法について更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。ポリイミド
の構造の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル
基の対称及び非対称伸縮振動による特性吸収から行っ
た。測定はシリコン基板上のポリイミド膜を測定試料と
し、基板に用いたシリコンウェハと同じ仕様のシリコン
ウェハをリファレンスとして行った。また、高分子量化
は前駆体の固有粘度を高分子希薄溶液粘度法で測定する
ことにより確認した。また、下記各例中、ポリイミド表
面の水に対する接触角は共和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ
型接触角測定装置を用いて測定した。
【００２８】実施例１
下記構造式（化９）で表される２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物（６ＦＤＡ）：
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物（６ＦＤＡ）：
【００２９】
【化９】
【００３０】と下記構造式（化１０）で表される２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル（ＴＦＤＢ）：
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル（ＴＦＤＢ）：
【００３１】
【化１０】
【００３２】を等モルずつ用い、これをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で重合させて得られた固
形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（６ＦＤＡ／Ｔ
ＦＤＢ溶液）２０ｇに下記構造式（化１１）で表される
パーフルオロノネニルオキシフタル酸無水物（ＰＦＰ
Ａ）：
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で重合させて得られた固
形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（６ＦＤＡ／Ｔ
ＦＤＢ溶液）２０ｇに下記構造式（化１１）で表される
パーフルオロノネニルオキシフタル酸無水物（ＰＦＰ
Ａ）：
【００３３】
【化１１】
【００３４】を０．７２７ｇ添加し、これを室温で２日
間かくはんすることで、ＰＦＰＡ含有率１９．５％を有
する均一な前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は
０．６ｄｌ／ｇであり、高分子量であることがわかっ
た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティング
し、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１時
間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱キ
ュアした。この操作によりシリコン基板上に膜厚５μｍ
のポリイミド膜が得られた。このポリイミドは、前記の
一般式（化１）において、Ｒ1 が下記構造式（化１
２）：
間かくはんすることで、ＰＦＰＡ含有率１９．５％を有
する均一な前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は
０．６ｄｌ／ｇであり、高分子量であることがわかっ
た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティング
し、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１時
間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱キ
ュアした。この操作によりシリコン基板上に膜厚５μｍ
のポリイミド膜が得られた。このポリイミドは、前記の
一般式（化１）において、Ｒ1 が下記構造式（化１
２）：
【００３５】
【化１２】
【００３６】で表される２価の有機基、Ｒ2 が下記構造
式（化１３）：
式（化１３）：
【００３７】
【化１３】
【００３８】で表される４価の有機基、Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ
17、Ｘが酸素（Ｏ）である分子構造を有する。得られた
ポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図１に示した。図
１において、縦軸は透過率、横軸は波数（ｃｍ-1）を示
す。このスペクトルには、１７３０、及び１７９０ｃｍ
-1にポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非
対称伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、この
ことからポリイミドが合成できていることを確認した。
また、１２００ｃｍ-1付近にはフッ素含有置換基の炭素
−フッ素結合の伸縮振動に基づく吸収が観測され、この
ことからポリイミド分子にフッ素含有置換基が導入され
ていることを確認した。このポリイミド膜表面の水に対
する接触角を測定したところ９７．７°であった。
17、Ｘが酸素（Ｏ）である分子構造を有する。得られた
ポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図１に示した。図
１において、縦軸は透過率、横軸は波数（ｃｍ-1）を示
す。このスペクトルには、１７３０、及び１７９０ｃｍ
-1にポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非
対称伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、この
ことからポリイミドが合成できていることを確認した。
また、１２００ｃｍ-1付近にはフッ素含有置換基の炭素
−フッ素結合の伸縮振動に基づく吸収が観測され、この
ことからポリイミド分子にフッ素含有置換基が導入され
ていることを確認した。このポリイミド膜表面の水に対
する接触角を測定したところ９７．７°であった。
【００３９】実施例２
実施例１で用いた６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ溶液２０ｇにＰＦ
ＰＡを０．３０２ｇ添加し、これを室温で２日間かくは
んすることで、ＰＦＰＡ含有率９．２％を有する均一な
前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７ｄｌ
／ｇであり、高分子量であることがわかった。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例１と
同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７３０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミ
ド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく
鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが
合成できていることを確認した。また、１２００ｃｍ -1
付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の伸縮振
動に基づく吸収が観測され、このことからポリイミド分
子にフッ素含有置換基が導入されていることを確認し
た。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測定し
たところ９４．６°であった。
ＰＡを０．３０２ｇ添加し、これを室温で２日間かくは
んすることで、ＰＦＰＡ含有率９．２％を有する均一な
前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７ｄｌ
／ｇであり、高分子量であることがわかった。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例１と
同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７３０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミ
ド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく
鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが
合成できていることを確認した。また、１２００ｃｍ -1
付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の伸縮振
動に基づく吸収が観測され、このことからポリイミド分
子にフッ素含有置換基が導入されていることを確認し
た。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測定し
たところ９４．６°であった。
【００４０】実施例３
実施例１で用いた６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ溶液２０ｇにＰＦ
ＰＡを０．１５３ｇ添加し、これを室温で２日間かくは
んすることで、ＰＦＰＡ含有率４．９％を有する均一な
前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７ｄｌ
／ｇであり、高分子量であることがわかった。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例１と
同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７３０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミ
ド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく
鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが
合成できていることを確認した。また、１２００ｃｍ-1
付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の伸縮振
動に基づく吸収が観測され、このことからポリイミド分
子にフッ素含有置換基が導入されていることを確認し
た。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測定し
たところ８９．６°であった。
ＰＡを０．１５３ｇ添加し、これを室温で２日間かくは
んすることで、ＰＦＰＡ含有率４．９％を有する均一な
前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７ｄｌ
／ｇであり、高分子量であることがわかった。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例１と
同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７３０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミ
ド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく
鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが
合成できていることを確認した。また、１２００ｃｍ-1
付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の伸縮振
動に基づく吸収が観測され、このことからポリイミド分
子にフッ素含有置換基が導入されていることを確認し
た。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測定し
たところ８９．６°であった。
【００４１】実施例４
下記構造式（化１４）で表されるピロメリット二無水物
（ＰＭＤＡ）：
（ＰＭＤＡ）：
【００４２】
【化１４】
【００４３】とＴＦＤＢを等モルずつ用い、これをＤＭ
Ａｃ中で重合させて得られた固形分濃度１０重量％のポ
リアミド酸溶液（ＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ溶液）２０ｇにＰ
ＦＰＡを０．１５５ｇ添加し、これを室温で２日間かく
はんすることで、ＰＦＰＡ含有率１２．４％を有する均
一な前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７
ｄｌ／ｇであり、高分子量であることがわかった。この
溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例
１と同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリ
コン基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。こ
のポリイミドは、前記の一般式（化１）において、Ｒ1
が前記の式（化１３）で表される２価の有機基、Ｒ2 が
下記構造式（化１５）：
Ａｃ中で重合させて得られた固形分濃度１０重量％のポ
リアミド酸溶液（ＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ溶液）２０ｇにＰ
ＦＰＡを０．１５５ｇ添加し、これを室温で２日間かく
はんすることで、ＰＦＰＡ含有率１２．４％を有する均
一な前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７
ｄｌ／ｇであり、高分子量であることがわかった。この
溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例
１と同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリ
コン基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。こ
のポリイミドは、前記の一般式（化１）において、Ｒ1
が前記の式（化１３）で表される２価の有機基、Ｒ2 が
下記構造式（化１５）：
【００４４】
【化１５】
【００４５】で表される４価の有機基、Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ
17、Ｘが酸素（Ｏ）である分子構造を有する。得られた
ポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図２に示した。な
お、図２の縦軸、横軸は図１と同義である。このスペク
トルには、１７３０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミド
のイミド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に
基づく鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイ
ミドが合成できていることを確認した。また、１２００
ｃｍ-1付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の
伸縮振動に基づく吸収が観測され、このことからポリイ
ミド分子にフッ素含有置換基が導入されていることを確
認した。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測
定したところ９１．１°であった。
17、Ｘが酸素（Ｏ）である分子構造を有する。得られた
ポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図２に示した。な
お、図２の縦軸、横軸は図１と同義である。このスペク
トルには、１７３０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミド
のイミド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に
基づく鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイ
ミドが合成できていることを確認した。また、１２００
ｃｍ-1付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の
伸縮振動に基づく吸収が観測され、このことからポリイ
ミド分子にフッ素含有置換基が導入されていることを確
認した。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測
定したところ９１．１°であった。
【００４６】実施例５
実施例４で用いたＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ溶液２０ｇにＰＦ
ＰＡを０．１４４ｇ添加し、これを室温で２日間かくは
んすることで、ＰＦＰＡ含有率６．７％を有する均一な
前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．８ｄｌ
／ｇであり、高分子量であることがわかった。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例１と
同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７３０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミドのイミ
ド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく
鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが
合成できていることを確認した。また、１２００ｃｍ-1
付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の伸縮振
動に基づく吸収が観測され、このことからポリイミド分
子にフッ素含有置換基が導入されていることを確認し
た。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測定し
たところ８４．８°であった。
ＰＡを０．１４４ｇ添加し、これを室温で２日間かくは
んすることで、ＰＦＰＡ含有率６．７％を有する均一な
前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．８ｄｌ
／ｇであり、高分子量であることがわかった。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例１と
同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７３０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミドのイミ
ド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく
鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが
合成できていることを確認した。また、１２００ｃｍ-1
付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の伸縮振
動に基づく吸収が観測され、このことからポリイミド分
子にフッ素含有置換基が導入されていることを確認し
た。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測定し
たところ８４．８°であった。
【００４７】実施例６
実施例４で用いたＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ溶液２０ｇにＰＦ
ＰＡを０．０８９ｇ添加し、これを室温で２日間かくは
んすることで、ＰＦＰＡ含有率４．３％を有する均一な
前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は１．０ｄｌ
／ｇであり、高分子量であることがわかった。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例１と
同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７３０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミドのイミ
ド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく
鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが
合成できていることを確認した。また、１２００ｃｍ-1
付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の伸縮振
動に基づく吸収が観測され、このことからポリイミド分
子にフッ素含有置換基が導入されていることを確認し
た。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測定し
たところ８１．１°であった。
ＰＡを０．０８９ｇ添加し、これを室温で２日間かくは
んすることで、ＰＦＰＡ含有率４．３％を有する均一な
前駆体溶液を得た。この前駆体の固有粘度は１．０ｄｌ
／ｇであり、高分子量であることがわかった。この溶液
をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例１と
同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン
基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７３０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミドのイミ
ド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく
鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが
合成できていることを確認した。また、１２００ｃｍ-1
付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合の伸縮振
動に基づく吸収が観測され、このことからポリイミド分
子にフッ素含有置換基が導入されていることを確認し
た。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を測定し
たところ８１．１°であった。
【００４８】実施例７
ＰＭＤＡと下記構造式（化１６）で表される４，４′−
オキシジアニリン（ＯＤＡ）：
オキシジアニリン（ＯＤＡ）：
【００４９】
【化１６】
【００５０】を等モルずつ用い、これをＤＭＡｃ中で重
合させて得られた固形分濃度１０重量％のポリアミド酸
溶液（ＤＭＤＡ／ＯＤＡ溶液）２０ｇにＰＦＰＡを０．
４２４ｇ添加し、これを室温で２日間かくはんすること
で、ＰＦＰＡ含有率１７．４％を有する均一な前駆体溶
液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７ｄｌ／ｇであ
り、高分子量であることがわかった。この溶液をシリコ
ン基板上にスピンコーティングし、実施例１と同様の条
件で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上に
膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。このポリイミド
は前記の一般式（化１）において、Ｒ1 が下記構造式
（化１７）：
合させて得られた固形分濃度１０重量％のポリアミド酸
溶液（ＤＭＤＡ／ＯＤＡ溶液）２０ｇにＰＦＰＡを０．
４２４ｇ添加し、これを室温で２日間かくはんすること
で、ＰＦＰＡ含有率１７．４％を有する均一な前駆体溶
液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７ｄｌ／ｇであ
り、高分子量であることがわかった。この溶液をシリコ
ン基板上にスピンコーティングし、実施例１と同様の条
件で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上に
膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。このポリイミド
は前記の一般式（化１）において、Ｒ1 が下記構造式
（化１７）：
【００５１】
【化１７】
【００５２】で表される２価の有機基、Ｒ2 が前記の構
造式（化１５）で表される４価の有機基、Ｒｆが−Ｃ9
Ｆ17、Ｘが酸素（Ｏ）である分子構造を有する。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図３に示した。
なお、図３の縦軸、横軸は図１と同義である。このスペ
クトルには、１７２０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミ
ドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動
に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリ
イミドが合成できていることを確認した。また、１２０
０ｃｍ-1付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合
の伸縮振動に基づく吸収が観測され、このことからポリ
イミド分子にフッ素含有置換基が導入されていることを
確認した。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を
測定したところ８５．３°であった。
造式（化１５）で表される４価の有機基、Ｒｆが−Ｃ9
Ｆ17、Ｘが酸素（Ｏ）である分子構造を有する。得られ
たポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを図３に示した。
なお、図３の縦軸、横軸は図１と同義である。このスペ
クトルには、１７２０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミ
ドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動
に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリ
イミドが合成できていることを確認した。また、１２０
０ｃｍ-1付近にはフッ素含有置換基の炭素−フッ素結合
の伸縮振動に基づく吸収が観測され、このことからポリ
イミド分子にフッ素含有置換基が導入されていることを
確認した。このポリイミド膜表面の水に対する接触角を
測定したところ８５．３°であった。
【００５３】実施例８
三角フラスコに３．４１６ｇ（１０．６７ｍｍｏｌ）の
ＴＦＤＢと４．４４２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）の６Ｆ
ＤＡ、及びＤＭＡｃ４９．０ｇを加え、更に０．７９２
ｇ（１．３３３ｍｍｏｌ）のＰＦＰＡを加えた。これを
窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、ポリアミド酸
のＤＭＡｃ溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７
ｄｌ／ｇであり、高分子量であることがわかった。この
溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例
１と同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリ
コン基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。こ
のときのポリアミド酸溶液、及びポリイミドはそれぞれ
前記の一般式（化４）、及び一般式（化１）において、
Ｒ1 が前記の構造式（化１２）で表される２価の有機
基、Ｒ2 が前記の構造式（化１３）で表される４価の有
機基、Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17、Ｘが酸素（Ｏ）である分子構
造を有する。得られたポリイミド膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７３０、及び１７９０ｃｍ-1に
ポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このこと
からポリイミドが合成できていることを確認した。ま
た、１２００ｃｍ-1付近にはフッ素含有置換基の炭素−
フッ素結合の伸縮振動に基づく吸収が観測され、このこ
とからポリイミド分子にフッ素含有置換基が導入されて
いることを確認した。このポリイミド膜表面の水に対す
る接触角を測定したところ９４．２°であった。
ＴＦＤＢと４．４４２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）の６Ｆ
ＤＡ、及びＤＭＡｃ４９．０ｇを加え、更に０．７９２
ｇ（１．３３３ｍｍｏｌ）のＰＦＰＡを加えた。これを
窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、ポリアミド酸
のＤＭＡｃ溶液を得た。この前駆体の固有粘度は０．７
ｄｌ／ｇであり、高分子量であることがわかった。この
溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、実施例
１と同様の条件で加熱キュアした。この操作によりシリ
コン基板上に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。こ
のときのポリアミド酸溶液、及びポリイミドはそれぞれ
前記の一般式（化４）、及び一般式（化１）において、
Ｒ1 が前記の構造式（化１２）で表される２価の有機
基、Ｒ2 が前記の構造式（化１３）で表される４価の有
機基、Ｒｆが−Ｃ9 Ｆ17、Ｘが酸素（Ｏ）である分子構
造を有する。得られたポリイミド膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７３０、及び１７９０ｃｍ-1に
ポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称
伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このこと
からポリイミドが合成できていることを確認した。ま
た、１２００ｃｍ-1付近にはフッ素含有置換基の炭素−
フッ素結合の伸縮振動に基づく吸収が観測され、このこ
とからポリイミド分子にフッ素含有置換基が導入されて
いることを確認した。このポリイミド膜表面の水に対す
る接触角を測定したところ９４．２°であった。
【００５４】比較例１
実施例１で用いた６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ溶液２０ｇをシリ
コン基板上にスピンコーティングし、実施例１と同様の
条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上
に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られたポリ
イミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
２０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカ
ルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収
ピークが観測され、このことからポリイミドが合成でき
ていることを確認した。しかし、このポリイミド膜表面
の水に対する接触角を測定したところ、その値は実施例
１〜３、及び実施例８と比較して小さく、７７．０°で
あった。
コン基板上にスピンコーティングし、実施例１と同様の
条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上
に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られたポリ
イミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
２０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカ
ルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収
ピークが観測され、このことからポリイミドが合成でき
ていることを確認した。しかし、このポリイミド膜表面
の水に対する接触角を測定したところ、その値は実施例
１〜３、及び実施例８と比較して小さく、７７．０°で
あった。
【００５５】比較例２
実施例４で用いたＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ溶液２０ｇをシリ
コン基板上にスピンコーティングし、実施例１と同様の
条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上
に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られたポリ
イミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
２０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカ
ルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収
ピークが観測され、このことからポリイミドが合成でき
ていることを確認した。しかし、このポリイミド膜表面
の水に対する接触角を測定したところ、その値は実施例
４〜６と比較して小さく、７５．９°であった。
コン基板上にスピンコーティングし、実施例１と同様の
条件で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上
に膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られたポリ
イミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
２０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカ
ルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収
ピークが観測され、このことからポリイミドが合成でき
ていることを確認した。しかし、このポリイミド膜表面
の水に対する接触角を測定したところ、その値は実施例
４〜６と比較して小さく、７５．９°であった。
【００５６】比較例３
実施例７で用いたＰＭＤＡ／ＯＤＡ溶液２０ｇをシリコ
ン基板上にスピンコーティングし、実施例１と同様の条
件で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上に
膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られたポリイ
ミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１
０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカル
ボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収ピ
ークが観測され、このことからポリイミドが合成できて
いることを確認した。しかし、このポリイミド膜表面の
水に対する接触角を測定したところ、その値は実施例７
と比較して小さく、７０．２°であった。
ン基板上にスピンコーティングし、実施例１と同様の条
件で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上に
膜厚５μｍのポリイミド膜が得られた。得られたポリイ
ミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１
０、及び１７８０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカル
ボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収ピ
ークが観測され、このことからポリイミドが合成できて
いることを確認した。しかし、このポリイミド膜表面の
水に対する接触角を測定したところ、その値は実施例７
と比較して小さく、７０．２°であった。
【００５７】これらの結果から、本発明のはっ水性ポリ
イミドは既存のポリイミドと比較して水に対する大きな
接触角を有し、大きなはっ水性を示すことが明らかとな
った。また、前記の一般式（化１）、一般式（化４）、
一般式（化５）、及び（化６）で表される本発明のはっ
水性ポリイミド、及びその前駆体、更にそれらの製造方
法においてＲ1 、及びＲ2 は本実施例で述べた有機基以
外のそれぞれ２価、及び４価の有機基であり、またＲｆ
の−Ｃm Ｆ2m-1におけるｍは９以外で６以上の整数であ
れば本実施例と同様の合成が可能であるので、本実施例
と同様の優れたはっ水性が達成される。
イミドは既存のポリイミドと比較して水に対する大きな
接触角を有し、大きなはっ水性を示すことが明らかとな
った。また、前記の一般式（化１）、一般式（化４）、
一般式（化５）、及び（化６）で表される本発明のはっ
水性ポリイミド、及びその前駆体、更にそれらの製造方
法においてＲ1 、及びＲ2 は本実施例で述べた有機基以
外のそれぞれ２価、及び４価の有機基であり、またＲｆ
の−Ｃm Ｆ2m-1におけるｍは９以外で６以上の整数であ
れば本実施例と同様の合成が可能であるので、本実施例
と同様の優れたはっ水性が達成される。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のはっ水性
ポリイミドは、従来のポリイミドの持つ優れた耐熱性に
加えて、従来のポリイミドにない優れたはっ水性を合せ
持つため、電子部品や光学部品の保護膜材料や離型材料
として極めて有用である。
ポリイミドは、従来のポリイミドの持つ優れた耐熱性に
加えて、従来のポリイミドにない優れたはっ水性を合せ
持つため、電子部品や光学部品の保護膜材料や離型材料
として極めて有用である。
【図１】本発明の実施例１で得られたポリイミド膜の赤
外吸収スペクトルを示す図である。
外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例４で得られたポリイミド膜の赤
外吸収スペクトルを示す図である。
外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例７で得られたポリイミド膜の赤
外吸収スペクトルを示す図である。
外吸収スペクトルを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−252634（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−72528（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−220235（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−178991（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−271670（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−228838（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−143666（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (14)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 〔式中Ｒｆは−Ｃm Ｆ2m-1（ただしｍは６以上の整数を
示す）で表されるパーフルオロアルケニル基、ＸはＯ、
Ｓ、又は単結合、Ｒ1 は２価の有機基、Ｒ2 は４価の有
機基、ｎは５以上の整数を示す〕で表される構造を有す
ることを特徴とするはっ水性ポリイミド。 - 【請求項２】 一般式（化１）において、Ｒｆが−Ｃ6
Ｆ11 のパーフルオロヘキセニル基、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパ
ーフルオロノネニル基であることを特徴とする請求項１
記載のはっ水性ポリイミド。 - 【請求項３】 下記一般式（化２）： 【化２】 〔ただしＲ1 、Ｒ2 は一般式（化１）と同義である〕で
表される繰り返し単位からなるポリアミド酸の溶液と下
記一般式（化３）： 【化３】 〔ただし、Ｒｆ、Ｘは一般式（化１）と同義である〕で
表される含フッ素酸無水物を主成分とすることを特徴と
する請求項１記載のはっ水性ポリイミドの前駆体溶液。 - 【請求項４】 一般式（化３）において、Ｒｆが−Ｃ6
Ｆ11 のパーフルオロヘキセニル基、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパ
ーフルオロノネニル基であることを特徴とする請求項３
記載のはっ水性ポリイミドの前駆体溶液。 - 【請求項５】 下記一般式（化４）： 【化４】 〔式中Ｒｆ、Ｘ、Ｒ1 、及びＲ2 は一般式（化１）と同
義であり、ｋは５以上の整数を示す〕で表される構造を
有することを特徴とする請求項１記載のはっ水性ポリイ
ミドの前駆体。 - 【請求項６】 一般式（化４）において、Ｒｆが−Ｃ6
Ｆ11 のパーフルオロヘキセニル基、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパ
ーフルオロノネニル基であることを特徴とする請求項５
記載のはっ水性ポリイミドの前駆体。 - 【請求項７】 請求項３記載の一般式（化２）で表され
る繰り返し単位からなるポリアミド酸の溶液と請求項３
記載の一般式（化３）で表される含フッ素酸無水物を主
成分として混合することを特徴とする請求項３記載のは
っ水性ポリイミドの前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項８】 請求項７において、請求項３記載の一般
式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11 のパーフルオロヘキセニ
ル基、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパーフルオロノネニル基である
ことを特徴とする請求項３記載のはっ水性ポリイミドの
前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項９】 請求項３記載の一般式（化２）で表され
る繰り返し単位からなるポリアミド酸の溶液と請求項３
記載の一般式（化３）で表される含フッ素酸無水物を主
成分としてこれらを混合して得られる請求項１記載のは
っ水性ポリイミドの前駆体溶液を加熱することを特徴と
する請求項１記載のはっ水性ポリイミドの製造方法。 - 【請求項１０】 請求項９において、請求項３記載の一
般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11 のパーフルオロヘキセ
ニル基、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパーフルオロノネニル基であ
ることを特徴とする請求項１記載のはっ水性ポリイミド
の製造方法。 - 【請求項１１】 下記一般式（化５）： 【化５】 〔ただし、Ｒ1 は一般式（化１）と同義である〕で表さ
れるジアミンと下記一般式（化６）： 【化６】 〔ただし、Ｒ2 は一般式（化１）と同義である〕で表さ
れる酸二無水物、及び請求項３記載の一般式（化３）で
表される含フッ素酸無水物を有機溶媒中で混合し、反応
させることを特徴とする請求項５記載のはっ水性ポリイ
ミドの前駆体の溶液の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１において、請求項３記載の
一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11 のパーフルオロヘキ
セニル基、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパーフルオロノネニル基で
あることを特徴とする請求項５記載のはっ水性ポリイミ
ドの前駆体の溶液の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１１記載の一般式（化５）で表
されるジアミンと一般式（化６）で表される酸二無水
物、及び請求項３記載の一般式（化３）で表される含フ
ッ素酸無水物を有機溶媒中で混合し、反応させて得られ
るポリアミド酸溶液を加熱することを特徴とする請求項
１記載のはっ水性ポリイミドの製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１３において、請求項３記載の
一般式（化３）のＲｆが−Ｃ6 Ｆ11 のパーフルオロヘキ
セニル基、又は−Ｃ9 Ｆ17 のパーフルオロノネニル基で
あることを特徴とする請求項１記載のはっ水性ポリイミ
ドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28291196A JP3425512B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | はっ水性ポリイミド、その前駆体溶液、前駆体、及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28291196A JP3425512B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | はっ水性ポリイミド、その前駆体溶液、前駆体、及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110031A JPH10110031A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3425512B2 true JP3425512B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=17658716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28291196A Expired - Fee Related JP3425512B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | はっ水性ポリイミド、その前駆体溶液、前駆体、及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3425512B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036905A1 (fr) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Asahi Glass Company, Limited | Lecteur d'empreintes digitales |
| JP5600911B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2014-10-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 定着用フッ素化ポリイミド無端ベルト、ベルトユニットおよび画像形成装置 |
| CN118290733B (zh) * | 2024-06-05 | 2024-08-30 | 大连理工大学 | 高氟含量聚酰亚胺、气体分离膜及其制备方法与应用 |
-
1996
- 1996-10-07 JP JP28291196A patent/JP3425512B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH10110031A (ja) | 1998-04-28 |
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