CN113354945A

CN113354945A - 清漆组合物、及聚酰亚胺树脂的制造方法

Info

Publication number: CN113354945A
Application number: CN202110181091.3A
Authority: CN
Inventors: 藤波哲郎; 伊熊直彦; 田所惠典; 盐田大
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN113354945B; JP2021138840A; JP7365940B2

Abstract

本发明涉及清漆组合物、及聚酰亚胺树脂的制造方法。本发明的课题在于提供聚酰胺酸良好地溶解、并且在保存清漆组合物时、使用清漆组合物形成聚酰亚胺树脂时不易产生臭气的清漆组合物，和使用该清漆组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。在含有聚酰胺酸的用于形成聚酰亚胺树脂的清漆组合物中，作为溶剂(S)，配合分别为特定结构的含氮有机溶剂(S‑I)、和含硫有机溶剂(S‑II)。

Description

清漆组合物、及聚酰亚胺树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及清漆组合物、和使用该清漆组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺树脂由于具有优异的耐热性、机械强度、及绝缘性、低介电常数等特性，因而已在各种元件、多层布线基板等电子基板这样的电气·电子部件中作为绝缘材料、保护材料而广泛使用。通常，聚酰亚胺树脂可通过于高温对将四羧酸二酐成分与二胺成分聚合而得到的聚酰胺酸的溶液进行热处理而形成。

关于作为聚酰胺酸的溶液的、用于形成聚酰亚胺树脂的清漆组合物，例如，在包含二甲基亚砜、磷酸三乙酯、及γ-丁内酯的溶剂混合物中溶解有聚酰胺酸的清漆组合物是已知的(参见专利文献1)。

聚酰胺酸常常不易溶解于一般的有机溶剂中。然而，包含二甲基亚砜、磷酸三乙酯、及γ-丁内酯的溶剂混合物是聚酰胺酸的良溶剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-138255号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1中记载的包含聚酰胺酸的清漆组合物存在下述问题：在保存清漆组合物时、使用清漆组合物形成聚酰亚胺树脂时，容易产生臭气。

本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供聚酰胺酸良好地溶解、并且在保存清漆组合物时、使用清漆组合物形成聚酰亚胺树脂时不易产生臭气的清漆组合物，和使用该清漆组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现，通过在含有聚酰胺酸的用于形成聚酰亚胺树脂的清漆组合物中作为溶剂(S)而配合分别为特定结构的含氮有机溶剂(S-I)、和含硫有机溶剂(S-II)，能解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。

本发明的第1方式为：

清漆组合物，其是包含聚酰胺酸(A)和溶剂(S)的用于形成聚酰亚胺树脂的清漆组合物，

溶剂(S)包含含氮有机溶剂(S-I)和含硫有机溶剂(S-II)，

含氮有机溶剂(S-I)为下述式(S1)表示的含氮化合物，

(式(S1)中，R^S1及R^S2各自独立地为碳原子数为1以上3以下的烷基，R^S3为氢原子、或者下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团，

R^S4为氢原子或羟基，R^S5及R^S6各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上3以下的烷基，R^S7及R^S8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1以上3以下的烷基，R^S3为式(S1-1)表示的基团时，R^S2及R^S3可以相互键合而形成环。)

含硫有机溶剂(S-II)为下述式(S2)表示的含硫化合物，

R^S9-S(＝O)₂-R^S10···(S2)

(式(S2)中，R^S9及R^S10各自独立地为可包含选自由氧原子、氮原子、及卤素原子组成的组中的1种以上杂原子的有机基团，R^S9及R^S10可以相互键合而形成环。)

本发明的第2方式为：

聚酰亚胺树脂的制造方法，其包括下述工序：

成型工序，将第1方式涉及的清漆组合物成型；和

酰亚胺化工序，对成型的清漆组合物进行加热从而进行酰亚胺化。

发明的效果

通过本发明，可提供聚酰胺酸良好地溶解、并且在保存清漆组合物时、使用清漆组合物形成聚酰亚胺树脂时不易产生臭气的清漆组合物，和使用该清漆组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。

具体实施方式

《清漆组合物》

清漆组合物包含聚酰胺酸(A)和溶剂(S)。该清漆组合物可用于形成聚酰亚胺树脂。

溶剂(S)包含含氮有机溶剂(S-I)和含硫有机溶剂(S-II)。

含氮有机溶剂(S-I)为下述式(S1)表示的含氮化合物。

含硫有机溶剂(S-II)为下述式(S2)表示的含硫化合物。

R^S9-S(＝O)₂-R^S10···(S2)

通过使清漆组合物组合地包含上述的含氮有机溶剂(S-I)和含硫有机溶剂(S-II)，从而可抑制在保存时、制造聚酰亚胺树脂时在清漆组合物中产生臭气。

尤其是，通过使溶剂(S)包含上述式(S2)表示的含硫化合物，可抑制在保存清漆组合物时、使用清漆组合物制造聚酰亚胺树脂时产生引起臭气的物质，结果，可抑制在保存时、制造聚酰亚胺树脂时在清漆组合物中产生臭气。

以下，对清漆组合物的必需或任选的成分进行说明。

＜聚酰胺酸(A)＞

清漆组合物包含聚酰胺酸(A)。聚酰胺酸(A)为使清漆组合物固化时生成的聚酰亚胺树脂的前体聚合物。聚酰胺酸(A)没有特别限制，只要是以往作为制造聚酰亚胺树脂时的前体聚合物使用的树脂即可。

聚酰胺酸(A)通常可通过将包含四羧酸二酐和二胺化合物的单体成分缩合而得到。

聚酰胺酸可具有下述式(a1)表示的结构单元。

(式(a1)中，A¹为碳原子数为6以上50以下的4价的有机基团，A²为2价的有机基团。)

以下，对可用于制造聚酰胺酸(A)的四羧酸二酐、二胺化合物、和聚酰胺酸(A)的制造方法进行说明。

〔四羧酸二酐〕

生成式(a1)表示的结构单元的四羧酸二酐由下述式(a1-1)表示。

式(a1-1)表示的四羧酸二酐与后述的二胺化合物反应，提供具有式(a1)表示的结构单元的聚酰胺酸(A)。所述四羧酸二酐可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

(式(a1-1)中，A¹为碳原子数为6以上50以下的4价的有机基团。)

式(a1-1)中，A¹为碳原子数为6以上50以下的4价的有机基团，除了式(a1-1)中的2个-CO-O-CO-表示的酸酐基之外，还可以具有1个或多个取代基。

作为取代基的优选例，优选氟原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷氧基。另外，对于式(a1-1)表示的化合物而言，除了酸酐基之外，还可包含羧基、羧酸酯基。

取代基为氟代烷基或氟代烷氧基时，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。

关于以上的取代基，可以说也与后述的芳香族基团可以在芳香环上具有的1个或多个取代基同样。

式(a1-1)中，A¹为4价的有机基团，其碳原子数的下限值为6，上限值为50。

构成A¹的碳原子数更优选为8以上，进一步优选为12以上。另外，构成A¹的碳原子数更优选为40以下，进一步优选为30以下。A¹可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，也可以为将这些结构组合而得到的基团。对于A¹而言，除了碳原子、及氢原子之外，还可包含卤素原子、氧原子、氮原子、及硫原子。A¹包含氧原子、氮原子、或硫原子时，氧原子、氮原子、或硫原子可以以选自含氮杂环基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-、及-S-S-中的基团的形式被包含在A¹中，更优选以选自-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-、及-S-S-中的基团的方式被包含在A¹中。

四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以为脂肪族四羧酸二酐，也可以为芳香族四羧酸二酐。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如2,2-双(3,4-二羧基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基)甲烷二酐等。另外，脂肪族四羧酸二酐可含有脂环式结构。该脂环式结构可以为多环式。作为多环式的脂环式结构，可举出例如双环[2.2.1]庚烷等桥接脂环式结构等。例如，桥接脂环式结构可与其他桥接脂环式结构及/或非桥接脂环式结构稠合，桥接脂环式结构也可与其他桥接脂环式结构及/或非桥接脂环式结构通过螺键合方式连接。使用脂肪族四羧酸二酐的情况下，存在使用组合物容易得到透明性优异的固化物的倾向。

另外，作为构成式(a1-1)中的A¹的脂肪族基团，例如可采用以下的式(a2)表示的4价的基团。使用这样的基团的情况下，存在容易得到透明性优异的聚酰亚胺树脂的倾向。

需要说明的是，从容易进行原料化合物的精制方面考虑，式(a2)中的a优选为5以下，更优选为3以下。另外，从提供式(a1)表示的结构单元的原料化合物的化学稳定性优异方面考虑，a优选为1以上，更优选为2以上。

式(a2)中的a特别优选为2或3。

(式(a2)中，R^a11、R^a12、及R^a13各自独立地为选自由氢原子、碳原子数为1以上5以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，a为0以上12以下的整数。)

作为芳香族四羧酸二酐，可举出例如均苯四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3,3’,4,4’-氧基双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。

作为芳香族四羧酸二酐，另外，例如，可以为下述通式(a1-2)～(a1-4)表示的化合物。

上述式(a1-2)及式(a1-3)中，R^a1、R^a2及R^a3分别表示可以被卤素取代的脂肪族基团、氧原子、硫原子、介在有1种以上2价元素的芳香族基团中的任何基团、或由它们的组合构成的2价的基团。R^a2及R^a3可以相同也可以不同。

即，R^a1、R^a2及R^a3可包含碳-碳的单键、碳-氧-碳的醚键或卤素元素(氟、氯、溴、碘)。作为式(a1-2)表示的化合物，可举出2,2-双(3,4-二羧基苯氧基)丙烷二酐、及1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐等。

另外，上述式(a1-4)中，R^a4、R^a5表示可以被卤素取代的脂肪族基团、介在有1种以上2价元素的芳香族基团、卤素中的任何基团、或由它们的组合构成的1价的取代基。R^a4及R^a5各自可以相同也可以不同。作为式(a1-4)表示的化合物，也可使用二氟均苯四甲酸二酐、及二氯均苯四甲酸二酐等。

作为用于得到在分子结构内含有氟的含氟聚酰亚胺的四羧酸二酐，可举出例如(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、双{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}双(三氟甲基)联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐、二氟均苯四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)八氟联苯二酐等。

作为四羧酸二酐，考虑得到的聚酰亚胺树脂的耐热性及透明性等的情况下，优选使用脂环式四羧酸二酐。

需要说明的是，也可使用具有与它们相同的基本骨架的四羧酸的酰氯、酯化物等。

四羧酸二酐可与二羧酸酐并用。若将这些羧酸酐并用，则有时得到的聚酰亚胺树脂等含有酰亚胺环的聚合物的特性变得更良好。作为二羧酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(Chlorendic Anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐等。

〔二胺化合物〕

关于二胺化合物，典型地，可使用下述式(a3-1)表示的化合物。二胺化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

H₂N-A²-NH₂···(a3-1)

(式(a3-1)中，A²表示2价的有机基团。)

式(a3-1)中，A²为2价的有机基团，除了式(a3-1)中的2个氨基之外，还可具有1个或多个取代基。

作为取代基的优选例，优选氟原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷氧基或羟基。

式(a3-1)中，作为A²的有机基团的碳原子数的下限值优选为2，更优选为6，作为上限值，优选为50，更优选为30。

A²可以为脂肪族基团，但优选为包含1个以上芳香环的有机基团。

A²为包含1个以上芳香环的有机基团时，该有机基团可以为1个芳香族基团本身，也可以为2个以上芳香族基团介由脂肪族烃基及卤代脂肪族烃基、包含氧原子、硫原子、及氮原子等杂原子的键进行连接而得到的基团。作为A²中包含的、包含氧原子、硫原子、及氮原子等杂原子的键，可举出-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-、及-S-S-等，优选-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-、及-S-S-。

A²中的与氨基键合的芳香环优选为苯环。A²中的与氨基键合的环为包含2个以上环的稠环时，该稠环中的与氨基键合的环优选为苯环。

另外，A²中包含的芳香环可以为芳香族杂环。

A²为包含芳香族环的有机基团时，从使用树脂组合物形成的固化物的耐热性方面考虑，该有机基团优选为下述式(21)～(24)表示的基团中的至少1种。

(式(21)～(24)中，R¹¹¹表示选自由氢原子、氟原子、羟基、碳原子数为1以上4以下的烷基、及碳原子数为1以上4以下的卤代烷基组成得组中的1种。式(24)中，Q表示选自由9,9’-亚芴基、或式-C₆H₄-、-CONH-C₆H₄-NHCO-、-NHCO-C₆H₄-CONH-、-O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-、-OCO-C₆H₄-COO-、-OCO-C₆H₄-C₆H₄-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-、-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-、-O-C₁₀H₆-O-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-、及-O-C₆H₄-O-表示的基团组成的组中的1种。

Q的示例中的-C₆H₄-为亚苯基，优选为间亚苯基、及对亚苯基，更优选为对亚苯基。另外，-C₁₀H₆-为萘二基，优选为萘-1,2-二基、萘-1,4-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、及萘-2,7-二基，更优选为萘-1,4-二基、及萘-2,6-二基。)

作为式(21)～(24)中的R¹¹¹，从形成的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，更优选为氢原子、羟基、氟原子、甲基、乙基、或三氟甲基，特别优选为氢原子、羟基、或三氟甲基。

作为式(24)中的Q，从形成的聚酰亚胺树脂的耐热性方面考虑，优选为9,9’-亚芴基、-O-C₆H₄-O-、-C(CF₃)₂-、-O-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、或-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、-CONH-，特别优选为-O-C₆H₄-O-、-C(CF₃)₂-或-O-。

使用芳香族二胺作为式(a3-1)表示的二胺化合物时，例如，可合适地使用以下所示的芳香族二胺。

即，作为芳香族二胺，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-二氨基苯酰替苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、及4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。这些中，从价格、入手容易性等考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯基醚、及4,4’-二氨基苯酰替苯胺。

另外，作为A²，可采用可具有链状的脂肪族基团及/或芳香族环的含有硅原子的基团。作为这样的含有硅原子的基团，典型地，可使用以下所示的基团。

另外，从进一步提高得到的聚酰亚胺树脂的机械特性的观点考虑，作为A²，也可优选使用以下的式(Si-1)表示的基团。

(式(Si-1)中，R¹¹²及R¹¹³各自独立地为单键或亚甲基、碳原子数为2以上20以下的亚烷基、碳原子数为3以上20以下的亚环烷基、或碳原子数为6以上20以下的亚芳基等，R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶、及R¹¹⁷各自独立地为碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为3以上20以下的环烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基、碳原子数为20以下的包含氨基的基团、-O-R¹¹⁸表示的基团(R¹¹⁸为碳原子数为1以上20以下的烃基)、碳原子数为2以上20以下的包含1个以上环氧基的有机基团，l为3以上50以下的整数。)

作为式(Si-1)中的R¹¹²及R¹¹³中的碳原子数为2以上20以下的亚烷基，从耐热性、残留应力的观点考虑，优选碳原子数为2以上10以下的亚烷基，可举出1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。

作为式(Si-1)中的R¹¹²及R¹¹³中的碳原子数为3以上20以下的亚环烷基，从耐热性、残留应力的观点考虑，优选碳原子数为3以上10以下的亚环烷基，可举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。

作为式(Si-1)中的R¹¹²及R¹¹³中的碳原子数为6以上20以下的亚芳基，从耐热性、残留应力的观点考虑，优选碳原子数为6以上20以下的芳香族基团，可举出亚苯基、亚萘基等。

作为式(Si-1)中的R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶、及R¹¹⁷中的碳原子数为1以上20以下的烷基，从耐热性和残留应力的观点考虑，优选碳原子数为1以上10以下的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。

作为式(Si-1)中的R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶、及R¹¹⁷中的碳原子数为3以上20以下的环烷基，从耐热性、残留应力的观点考虑，优选碳原子数为3以上10以下的环烷基，具体而言，可举出环戊基、环己基等。

作为式(Si-1)中的R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶、及R¹¹⁷中的碳原子数为6以上20以下的芳基，从耐热性、残留应力的观点考虑，优选碳原子数为6以上12以下的芳基，具体而言，可举出苯基、甲苯基、萘基等。

作为式(Si-1)中的R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶、及R¹¹⁷中的碳原子数为20以下的包含氨基的基团，可举出氨基、经取代的氨基(例如，双(三烷基甲硅烷基)氨基)等。

作为式(Si-1)中的R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶、及R¹¹⁷中的-O-R¹¹⁸表示的基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙基氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯基氧基、萘基氧基、丙烯基氧基(例如，烯丙基氧基)、及环己基氧基等。

其中，作为R¹¹⁴、R¹¹⁵、R¹¹⁶、及R¹¹⁷，优选为甲基、乙基、丙基、苯基。

式(Si-1)表示的基团可通过使在两末端具有氨基的含有硅的化合物作用于酸酐而导出。作为这样的含有硅的化合物的具体例，可举出两末端氨基改性甲基苯基聚硅氧烷(例如信越化学公司制的X-22-1660B-3(数均分子量为4,400左右)及X-22-9409(数均分子量为1,300左右))、两末端氨基改性二甲基聚硅氧烷(例如信越化学公司制的X-22-161A(数均分子量为1,600左右)、X-22-161B(数均分子量为3,000左右)及KF8012(数均分子量为4,400左右)；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的BY16-835U(数均分子量为900左右)；以及JNC公司制的Silaplane FM3311(数均分子量为1000左右))等。

〔聚酰胺酸(A)的制造方法〕

具有式(a1)表示的结构单元的聚酰胺酸(A)典型地为使上述的式(a1-1)表示的四羧酸二酐、与上述的式(a3-1)表示的二胺化合物在溶剂中进行反应而得到的聚合物，可以是使用分别为1种或2种以上的二胺化合物及/或四羧酸二酐而得到的聚合物。例如，可以是使二胺化合物与包含2种以上四羧酸二酐的混合物缩聚而得到的聚合物。另外，聚酰胺酸(A)可以单独使用或混合2种以上而使用。

合成聚酰胺酸(A)时的、四羧酸二酐及二胺化合物的使用量没有特别限制，相对于1摩尔四羧酸二酐而言，优选使用0.50摩尔以上1.50摩尔以下二胺化合物，更优选使用0.60摩尔以上1.30摩尔以下，特别优选使用0.70摩尔以上1.20摩尔以下。

另外，得到的聚酰胺酸(A)的重均分子量根据其用途适当设定即可，例如为5000以上，优选为7500以上，更优选为10000以上。另一方面，得到的聚酰胺酸(A)的重均分子量例如为100000以下，优选为80000以下，更优选为75000以下。

可调整四羧酸二酐和二胺化合物的配合量、溶剂、反应温度等反应条件，使该重均分子量成为上述的值即可。

四羧酸二酐与二胺化合物的反应通常在有机溶剂中进行。在四羧酸二酐与二胺化合物的反应中可使用的有机溶剂没有特别限制，只要为能将四羧酸二酸酐及二胺化合物溶解、且不与四羧酸二酐及二胺化合物反应的有机溶剂即可。有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。

作为在四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、及四氢呋喃等醚类。

这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸(A)的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。

使四羧酸二酐、与二胺化合物反应时的温度没有特别限制，只要反应良好地进行即可。典型地，四羧酸二酐与二胺化合物的反应温度优选为-5℃以上150℃以下，更优选为0℃以上120℃以下，特别优选为0℃以上70℃以下。使四羧酸二酐与二胺化合物反应的时间也根据反应温度的不同而不同，典型地，优选为1小时以上50小时以下，更优选为2小时以上40小时以下，特别优选为5小时以上30小时以下。

利用上文中说明的方法，可得到包含聚酰胺酸(A)的溶液。

可将按照上述方式得到的包含聚酰胺酸(A)的溶液直接用于清漆组合物的制备，也可将在减压下、于不发生聚酰胺酸向聚酰亚胺树脂的转化的程度的低温、从聚酰胺酸(A)的溶液中将溶剂的至少一部分除去而得到的、聚酰胺酸的糊或固体用于清漆组合物的制备。

清漆组合物中的聚酰胺酸(A)的含量可以考虑清漆组合物的涂布性、聚酰胺酸(A)在溶剂(S)中的溶解性等适当确定。典型地，相对于清漆组合物的质量而言，清漆组合物中的聚酰胺酸(A)的含量优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为10质量％以上20质量％以下，进一步优选为13质量％以上17质量％以下。

＜溶剂(S)＞

溶剂(S)包含含氮有机溶剂(S-I)、和含硫有机溶剂(S-II)。

如上文所述，通过使清漆组合物组合地包含上述的含氮有机溶剂(S-I)、和含硫有机溶剂(S-II)，从而在清漆组合物中，聚酰胺酸(A)良好地溶解，并且可抑制在保存时、制造聚酰亚胺树脂时产生臭气。

(含氮有机溶剂(S-I))

含氮有机溶剂(S-I)为下述式(S1)表示的含氮化合物。

作为式(S1)表示的含氮化合物中R^S3为氢原子或式(S1-1)表示的基团时的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N,N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。

作为式(S1)表示的含氮化合物中R^S3为式(S1-1)表示的基团、R^S2及R^S3相互键合而形成环时的具体例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、及N-乙基-2-吡咯烷酮等。

作为式(S1)表示的含氮化合物中R^S3为式(S1-2)表示的基团时的具体例，可举出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。

作为式(S1)表示的含氮化合物的上述例子中的特别优选的化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。这些中，优选N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙酰胺的大气压下的沸点为175℃，N,N,N’,N’-四甲基脲的大气压下的沸点为177℃。如上所述，在有机溶剂(S-I)中，N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲的沸点较低。

因此，使用含有包含选自N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲中的至少1种的溶剂(S)的清漆组合物时，在形成聚酰亚胺树脂时不易在通过加热而生成的聚酰亚胺树脂中残留溶剂(S)，不易导致得到的聚酰亚胺树脂的机械特性的下降等。

此外，N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲在EU(欧盟)的REACH法规中未被规定为作为关注有害性的物质的SVHC(Substance of Very High Concern，高关注物质)，因此，为有害性低的物质，在这方面也是有用的。

(含硫有机溶剂(S-II))

含硫有机溶剂(S-II)为下述式(S2)表示的含硫化合物。

R^S9-S(＝O)₂-R^S10···(S2)

通过将含硫有机溶剂(S-II)溶解于溶剂(S)中，从而不仅可抑制在清漆组合物中产生臭气，而且容易形成表面高度平滑的聚酰亚胺树脂。

作为R^S9及R^S10的有机基团可包含选自由氧原子、氮原子、及卤素原子组成的组中的1种以上杂原子。优选所述有机基团中的碳原子与-S(＝O)₂-中的硫原子键合。

R^S9及R^S10可以相互键合而形成环。从更容易抑制在清漆中产生臭气方面考虑，R^S9及R^S10优选相互键合而形成环。

关于作为R^S9及R^S10的有机基团的优选例，可举出脂肪族烃基、芳香族烃基、被烷氧基取代的脂肪族烃基、被烷氧基取代的芳香族烃基、经卤代的脂肪族烃基、及经卤代的芳香族烃基等。

作为R^S9及R^S10的有机基团的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，进一步优选为1以上4以下。

关于作为R^S9及R^S10的有机基团的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、苯基、萘-1-基、萘-2-基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、及4-溴苯基等。

关于作为R^S9及R^S10的有机基团，优选碳原子数为1以上6以下的烷基。

作为式(S2)表示的含硫化合物的具体例，可举出二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、二乙烯基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、及1,4-丁烷磺内酯等。这些中，从容易抑制在清漆中产生臭气方面考虑，优选环丁砜、及3-甲基环丁砜。

(其他溶剂(S-III))

清漆组合物可在不妨碍本发明的目的的范围内包含除上述的含氮有机溶剂(S-I)、及含硫有机溶剂(S-II)以外的其他溶剂(S-III)。

但是，对于清漆组合物而言，从抑制臭气方面考虑，优选实质上不包含巯基化合物及硫醚化合物、通过分解而可产生巯基化合物、硫醚化合物的溶剂作为其他溶剂(S-III)。所谓实质上不包含，是指溶剂(S)中的含量为0.1质量％以下。从抑制臭气方面考虑，不理想的溶剂的含量相对于溶剂(S)的质量而言优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

作为可产生巯基化合物、硫醚化合物的溶剂，可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类等。

作为其他溶剂(S-III)的优选的具体例，可举出水；聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等醇系溶剂；乙腈；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、及四氢呋喃等醚类。

对于溶剂(S)中的含氮有机溶剂(S-I)及含硫有机溶剂(S-II)的含量而言，从聚酰胺酸(A)的溶解性方面考虑，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，最优选为100质量％。

从容易高水平地同时实现聚酰胺酸(A)的溶解性、和抑制在清漆组合物中产生臭气方面考虑，含硫有机溶剂(S-II)的质量相对于溶剂(S)的质量而言的比率优选为1质量％以上30质量％以下，更优选为2质量％以上20质量％以下，进一步优选为3质量％以上15质量％以下。

＜热产碱剂(B)＞

出于通过烧成从而良好地从聚酰胺酸(A)生成聚酰胺树脂的目的，清漆组合物优选包含通过加热而产生碱性含氮杂环化合物的热产碱剂(B)。

产生热产碱剂(B)的碱性含氮杂环化合物可以为脂肪族环式化合物，也可以为芳香族化合物。碱性含氮杂环化合物为2个以上单环稠合而成的化合物时，2个以上单环可以仅由脂肪族环形成，也可仅由芳香族环形成，也可由脂肪族环与芳香族环的组合形成。

作为产生热产碱剂(B)的碱性含氮杂环化合物的例子，可举出吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、三唑烷、四唑烷、吡咯啉、吡唑啉、咪唑啉、三唑啉、四唑啉、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、及四唑等含氮五元环化合物；哌啶、哌嗪、三嗪烷、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等含氮六元环；这些化合物被1个以上取代基取代而得到的化合物；这些化合物与环戊烷、环己烷、苯等稠合而得到的化合物。

碱性含氮杂环化合物在含氮杂环上具有取代基时，作为该取代基，可举出与后述的式(B1)中的R¹、R²、及R³同样的基团。

从促进从聚酰胺酸(A)生成聚酰亚胺树脂的效果良好等方面考虑，作为热产碱剂(B)成分所产生的碱性含氮杂环化合物，优选下述式(B1)表示的咪唑化合物。

(式(B1)中，R¹、R²、及R³各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、或有机基团。)

作为R¹、R²、及R³中的有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任何形状。该有机基团通常为1价，但形成环状结构等的情况下，可成为2价以上的有机基团。

对于R¹及R²而言，它们可以键合而形成环状结构，也可进一步包含杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，可以是稠环。

R¹、R²、及R³的有机基团中包含的键没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、偶氮键等。

作为R¹、R²、及R³的有机基团可以具有的包含杂原子的键，从咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键。

R¹、R²、及R³的有机基团为烃基以外的取代基时，R¹、R²、及R³没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。R¹、R²、及R³的具体例如上文所述，为卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、及膦酸盐/酯基。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任何形状。

作为R¹、R²、及R³，优选氢原子、碳原子数为1以上12以下的烷基、碳原子数为1以上12以下的芳基、碳原子数为1以上12以下的烷氧基、及卤素原子，更优选氢原子。

热产碱剂(B)没有特别限制，只要为可通过加热而产生碱性含氮杂环化合物的化合物即可。关于以往配合在各种组合物中的、通过热的作用而产生胺的化合物(热产碱剂)，通过将来自在加热时产生的胺的骨架替换成来自所期望的碱性含氮杂环化合物的骨架，从而可得到可作为热产碱剂(B)使用的化合物。

作为优选的热产碱剂(B)，可举出下述式(B2)表示的化合物。

(式(B2)中，R¹、R²、及R³与式(B1)中的这些同样，R^b1及R^b2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团，R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，对于R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可包含杂原子的键。)

式(B2)中，R¹、R²、及R³与关于式(B1)而说明的同样。

式(B2)中，R^b1及R^b2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团。

作为R^b1及R^b2中的有机基团，可举出关于R¹、R²、及R³而例举的基团。该有机基团与R¹、R²、及R³的情况同样，可在该有机基团中包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何形状。

上述中，作为R^b1及R^b2，各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1以上10以下的烷基、碳原子数为4以上13以下的环烷基、碳原子数为4以上13以下的环烯基、碳原子数为7以上16以下的芳基氧基烷基、碳原子数为7以上20以下的芳烷基、具有氰基的碳原子数为2以上11以下的烷基、具有羟基的碳原子数为1以上10以下的烷基、碳原子数为1以上10以下的烷氧基、碳原子数为2以上11以下的酰胺基、碳原子数为1以上10以下的酰基、碳原子数为2以上11以下的酯基(-COOR、-OCOR：R表示烃基)、碳原子数为6以上20以下的芳基、被供电子性基团及/或吸电子性基团取代的碳原子数为6以上20以下的芳基、被供电子性基团及/或吸电子性基团取代的苄基、氰基。更优选R^b1及R^b2这两方为氢原子、或R^b1为甲基、R^b2为氢原子。

式(B2)中，R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。

作为R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7中的有机基团，可举出在R¹、R²、及R³中例举的基团。该有机基团与R¹、R²、及R³的情况同样，该有机基团中可包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何形状。

关于R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构。R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7分别可包含含有杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，可以为稠环。例如，对于R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7而言，可以是它们中的2个以上键合，共用R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7所键合的苯环的原子，从而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。形成稠环的情况下，从吸收波长变长方面考虑是优选的。

上述中，作为R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7，各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1以上10以下的烷基、碳原子数为4以上13以下的环烷基、碳原子数为4以上13以下的环烯基、碳原子数为7以上16以下的芳基氧基烷基、碳原子数为7以上20以下的芳烷基、具有氰基的碳原子数为2以上11以下的烷基、具有羟基的碳原子数为1以上10以下的烷基、碳原子数为1以上10以下的烷氧基、碳原子数为2以上11以下的酰胺基、碳原子数为1以上10以下的酰基、碳原子数为2以上11以下的酯基、碳原子数为6以上20以下的芳基、被供电子性基团及/或吸电子性基团取代的碳原子数为6以上20以下的芳基、被供电子性基团及/或吸电子性基团取代的苄基、氰基、及硝基。

上述式(B2)表示的化合物中，优选为下述式(B3)表示的化合物。

(式(B3)中，R¹、R²、及R³与式(B1)及(B2)含义相同。R^b1～R^b6与式(B2)含义相同。R^b8表示氢原子或有机基团。不包括R^b3及R^b4成为羟基的情况。对于R^b3、R^b4、R^b5、及R^b6而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可包含杂原子的键。)

式(B3)表示的化合物具有取代基-O-R^b8，因此，相对于溶剂(S)的溶解性优异。

式(B3)中，R^b8为氢原子或有机基团。R^b8为有机基团时，作为有机基团，可举出在R¹、R²、及R³中例举的基团。该有机基团可在该有机基团中包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何形状。作为R^b8，优选氢原子、或碳原子数为1以上12以下的烷基，更优选甲基。

式(B1)表示的化合物中，特别优选作为热产碱剂(B)的化合物的具体例如下所示。

另外，还优选下述式(B4)表示的咪唑化合物作为热产碱剂(B)。

(式(B4)中，R¹、R²、及R³与式(B1)中的这些同样，R^b9表示氢原子或1价的有机基团，R^b10表示可以具有取代基的芳香族基团，R^b9可与另一个R^b9或R^b10键合而形成环状结构。)

式(B4)中，R^b9为氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，没有特别限制，例如，可以为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳香族基团等。R^b9为烷基时，该烷基可在链中具有酯键等。

作为烷基，例如可与后述的式(B4a)中的R^b11等同样。烷基的碳原子数优选为1以上40以下，更优选为1以上30以下，特别优选为1以上20以下，最优选为1以上10以下。

作为该烷基可以具有的取代基，例如可与作为后述的式(B4a)中的R^b11的亚烷基可以具有的取代基同样。

作为可以具有取代基的芳香族基团，与后述的式(B4a)中的R^b10同样，优选为芳基，更优选为苯基。作为R^b9的可以具有取代基的芳香族基团可与R^b10相同也可与其不同。

式(B4)中，优选一个R^b9为氢原子，更优选一个R^b9为氢原子，另一个R^b9为可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳香族基团。

式(B4)中，R^b9可与另一个R^b9或R^b10键合而形成环状结构。例如，至少1个R^b9为可以具有取代基的烷基时，R^b9可与另一个R^b9或R^b10键合而形成环状结构。

式(B4)表示的咪唑化合物可以为下述式(B4a)表示的化合物。

(式(B4a)中，R¹、R²、及R³与式(B1)中的这些同样，R^b11为氢原子或烷基，R^b10为可以具有取代基的芳香族基团，R^b12为可以具有取代基的亚烷基，R^b12可与R^b10键合而形成环状结构。)

式(B4a)中，R^b11为氢原子或烷基。R^b11为烷基时，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1以上20以下，优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下。

作为优选作为R^b11的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。

式(B4a)中，R^b10为可以具有取代基的芳香族基团。可以具有取代基的芳香族基团可以为可以具有取代基的芳香族烃基，也可以为可以具有取代基的芳香族杂环基。

芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族烃基可以为单环式的芳香族基团，也可以为2个以上芳香族烃基稠合而形成的基团，也可以为2个以上芳香族烃基通过单键键合而形成的基团。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。

芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族杂环基可以为单环式基，也可以为多环式基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。

作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基可以具有的取代基，可举出卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、及有机基团。苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基时，该多个取代基可以相同也可以不同。

芳香族基团所具有的取代基为有机基团时，作为该有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等。该有机基团可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状、及这些结构的组合中的任何。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构等的情况下，可成为2价以上的有机基团。

芳香族基团在相邻的碳原子上具有取代基时，键合于相邻的碳原子上的2个取代基可以键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、包含杂原子的脂肪族环。

芳香族基团所具有的取代基为有机基团时，该有机基团中包含的键没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可，有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、偶氮键等。

作为有机基团可以具有的包含杂原子的键，从式(B4)或式(B4a)表示的咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-NR-：R表示氢原子或1价的有机基团)氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键。

有机基团为烃基以外的取代基时，烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为烃基以外的取代基的具体例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、烯基醚基、芳基醚基等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任何形状。

作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基所具有的取代基，优选碳原子数为1以上12以下的烷基、碳原子数为1以上12以下的芳基、碳原子数为1以上12以下的烷氧基、碳原子数为1以上12以下的芳基氧基、碳原子数为1以上12以下的芳基氨基、及卤素原子。

作为R^b10，从能廉价且容易地合成式(B4)或式(B4a)表示的咪唑化合物、咪唑化合物相对于水、有机溶剂的溶解性良好方面考虑，分别优选为可以具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。

式(B4a)中，R^b12为可以具有取代基的亚烷基。亚烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为亚烷基可以具有的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基、及卤素原子等。亚烷基可以为直链亚烷基，可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上5以下。需要说明的是，亚烷基的碳原子数不包括键合于亚烷基的取代基的碳原子。

作为键合于亚烷基的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基，也可以为支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限制，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上3以下。

作为键合于亚烷基的取代基的氨基可以为单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上3以下。

作为优选作为R^b12的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基、及正二十烷-1,20-二基。

上述式(B4)表示的咪唑化合物中，从廉价且能容易合成方面考虑，优选下述式(B4-1a)表示的化合物。

(式(B4-1a)中，R¹、R²、及R³与式(B1)中的这些同样，R^b9与式(B4)同样，R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17中的至少2个可以键合而形成环状结构。R^b9可与R^b15键合而形成环状结构。)

需要说明的是，式(B4-1a)中，R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17可以全部为氢原子。另外，从式(B4-1)表示的化合物在溶剂(S)中的溶解性方面考虑，优选R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17中的至少1个为氢原子以外的基团。

R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17与后述的式(B4-1)中的这些同样。式(B4-1a)中，R^b9可与R^b15键合而形成环状结构。例如，R^b9为可以具有取代基的烷基时，R^b9可与R^b15键合而形成环状结构。

上述式(B4a)或式(B4-1a)表示的咪唑化合物中，从可廉价且容易地合成、相对于水、有机溶剂的溶解性优异方面考虑，优选下述式(B4-1)表示的化合物，更优选由式(B4-1)表示、且R^b12为亚甲基的化合物。

(式(B4-1)中，R¹、R²、及R³与式(B1)中的这些同样，R^b11、及R^b12与式(B4a)中的这些同样，R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17中的至少2个可以键合而形成环状结构。R^b12可与R^b15键合而形成环状结构。)

需要说明的是，式(B4-1)中，R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17可以全部为氢原子。另外，从式(B4-1)表示的化合物在溶剂(S)中的溶解性的方面考虑，优选R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17中的至少1个为氢原子以外的基团。

R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17为有机基团时，该有机基团与式(B4a)中的R^b10作为取代基而具有的有机基团同样。从咪唑化合物相对于溶剂(S)的溶解性方面考虑，R^b13、R^b14、R^b15、及R^b16优选为氢原子。

其中，优选R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、及R^b17中的至少1个为下述取代基，特别优选R^b17为下述取代基。R^b17为下述取代基时，优选R^b13、R^b14、R^b15、及R^b16为氢原子。

-O-R^b18

(R^b18为氢原子或有机基团。)

R^b18为有机基团时，该有机基团与式(B4a)中的R^b10作为取代基而具有的有机基团同样。作为R^b18，优选为烷基，更优选为碳原子数为1以上8以下的烷基，特别优选为碳原子数为1以上3以下的烷基，最优选为甲基。

上述式(B4-1)表示的化合物中，优选下述式(B4-1-1)表示的化合物。

(式(B4-1-1)中，R¹、R²、及R³与式(B1)中的这些同样，R^b11与式(B4a)同样，R^b19、R^b20、R^b21、R^b22、及R^b23各自独立地为氢原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。其中，R^b19、R^b20、R^b21、R^b22、及R^b23中的至少1个为氢原子以外的基团。)

式(B4-1-1)表示的化合物中，优选R^b19、R^b20、R^b21、R^b22、及R^b23中的至少1个为前述的-O-R^b18表示的基团，特别优选R^b23为-O-R^b18表示的基团。R^b23为-O-R^b18表示的基团时，优选R^b19、R^b20、R^b21、及R^b22为氢原子。

作为式(B4)或式(B4a)表示的咪唑化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。

相对于清漆组合物的质量而言，清漆组合物中的热产碱剂(B)的含量优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上40质量％以下。通过使用上述范围内的量的热产碱剂(B)，能在不伴随热产碱剂(B)的热分解物的过度的挥发、升华的情况下，有效地促进聚酰胺树脂从聚酰胺酸(A)的生成。

＜其他成分＞

清漆组合物根据需要可含有各种添加剂。作为添加剂，可举出着色剂、分散剂、敏化剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、消泡剂、表面活性剂等。另外，清漆组合物根据需要可包含各种填充材料、或增强材料。

各种添加剂的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于清漆组合物的固态成分的质量而言，例如，在0.001质量％以上60质量％以下的范围内适当调整即可，优选为0.05质量％以上5质量％以下。

填充材料或增强材料的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。关于填充材料或增强材料的使用量，典型地，相对于聚酰胺酸(A)的质量而言，优选为1质量％以上300质量％以下，更优选为5质量％以上200质量％以上，进一步优选为10质量％以上100质量％以下。

如上所述，通过上述的清漆组合物，可抑制在保存清漆组合物时、使用清漆组合物制造聚酰亚胺树脂时产生臭气。

具体而言，针对将清漆组合物的试样在氦气气氛中以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至550℃时产生的气体，于300℃的保持温度进行质谱分析时，得到的谱图的来自有机硫醚化合物的片段的峰面积、相对于从开始m/z至结束m/z为止的所有强度的合计值TICC的比率优选小于0.45面积％，更优选为0.40面积％以下，进一步优选为0.30面积％以下。

关于对清漆组合物进行加热时可产生的有机硫醚化合物，可由溶剂(S)中包含的化合物、聚酰胺酸的化学结构确定。

另外，保持温度是从通过加热而从试样产生气体的位置、直至质谱分析装置的分析部为止的气体的流路的温度。

需要说明的是，保持温度可以是质谱分析装置中的设定值，不要求保持温度严格地为300℃。例如，保持温度可在280℃～320℃程度的范围内变动。

《聚酰亚胺树脂的制造方法》

可利用包括下述工序的方法，来制造聚酰亚胺树脂：

成型工序，将上文中说明的清漆组合物成型，和

在将清漆组合物成型时，成型的清漆组合物的形状没有特别限制。将清漆组合物成型的方法没有特别限制。可举出例如将清漆组合物注入至所期望的形状的模具中的方法、使用刮板等向铸模内填充清漆组合物的方法、将清漆组合物涂布于基材上的方法等。

这些方法中，从聚酰亚胺树脂膜的需求大、在制造聚酰亚胺树脂时容易从清漆组合物良好地除去溶剂(S)等方面考虑，优选将清漆组合物涂布于基材上的方法。

对清漆组合物进行加热的温度没有特别限制，只要为能得到所期望的性能的聚酰亚胺树脂的温度即可。对聚酰胺酸进行加热的温度优选为120℃以上350℃以下，更优选为150℃以上350℃以下。通过于这样的范围的温度对清漆组合物进行加热，从而不仅能在抑制生成的聚酰亚胺树脂的热劣化、热分解的同时，将溶剂(S)除去，而且生成聚酰亚胺树脂。

通过上文中说明的聚酰亚胺树脂的制造方法，可在抑制臭气产生的同时，良好地制造聚酰亚胺树脂。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。

〔实施例1、实施例2、及比较例1〕

以固态成分浓度为15质量％的方式，将聚酰胺酸溶解于由下述表1中记载的含氮有机溶剂90质量％、和下述表1中记载的含硫有机溶剂10质量％形成的混合溶剂中，得到实施例1、实施例2、及比较例1的清漆组合物。

作为聚酰胺酸，使用在N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)中、在氮气气氛下于室温(25℃)使芳香族二胺(4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABAN))与下述式的四羧酸二酐进行12小时反应而得到的聚酰胺酸。使用相对于下述式的四羧酸二酐大致为等摩尔的DABAN。

使用得到的清漆组合物的试样，进行差示热天平-质谱分析(TG-DSC-MS)。具体而言，将清漆组合物放置于分析装置内的试样架后，在氦气气氛中、以10℃/分钟的升温速度将试样从30℃升温至550℃。针对此时产生的气体，于300℃的保持温度进行质谱分析，得到MS谱图。求出得到的谱图中的来自有机硫醚化合物(其为引起臭气的物质)的片段的峰面积相对于从开始m/z至结束m/z为止的所有强度的合计值TICC而言的比率。将算出的来自有机硫醚化合物的片段的峰面积比率记载于表1。

[表1]

	含氮有机溶剂	含硫有机溶剂	峰面积比率(面积％)
				实施例1	N,N,N’,N’-四甲基脲	环丁砜	0.09
实施例2	N,N,N’,N’-四甲基脲	3-甲基环丁砜	0.03
				比较例1	N,N,N’,N’-四甲基脲	二甲基亚砜	0.45

通过表1可知，对于包含属于式(S2)表示的化合物的环丁砜、或3-甲基环丁砜作为含硫有机溶剂的实施例1的清漆组合物、和实施例2的清漆组合物而言，进行差示热天平-质谱分析(TG-DSC-MS)时的来自有机硫醚化合物的片段的峰面积比率小，即使被加热，也不易产生引起臭气的物质。

另一方面可知，对于包含不属于式(S2)表示的化合物的二甲基亚砜的比较例1的清漆组合物而言，进行差示热天平-质谱分析(TG-DSC-MS)时的、来自有机硫醚化合物的片段的峰面积比率大，通过加热容易产生引起臭气的物质。

Claims

1.清漆组合物，其是包含聚酰胺酸(A)和溶剂(S)的用于形成聚酰亚胺树脂的清漆组合物，

所述溶剂(S)包含含氮有机溶剂(S-I)和含硫有机溶剂(S-II)，

所述含氮有机溶剂(S-I)为下述式(S1)表示的含氮化合物，

式(S1)中，R^S1及R^S2各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S3为氢原子、或者下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团，

R^S4为氢原子或羟基，R^S5及R^S6各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S7及R^S8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S3为式(S1-1)表示的基团时，R^S2及R^S3可以相互键合而形成环，

所述含硫有机溶剂(S-II)为下述式(S2)表示的含硫化合物，

R^S9-S(＝O)₂-R^S10···(S2)

式(S2)中，R^S9及R^S10各自独立地为可包含选自由氧原子、氮原子、及卤素原子组成的组中的1种以上杂原子的有机基团，R^S9及R^S10可以相互键合而形成环。

2.如权利要求1所述的清漆组合物，其中，所述含硫有机溶剂(S-II)的质量相对于所述溶剂(S)的质量的比率为1质量％以上且30质量％以下。

3.如权利要求1或2所述的清漆组合物，其包含通过加热而产生碱性含氮杂环化合物的热产碱剂(B)。

4.如权利要求3所述的清漆组合物，其中，所述碱性含氮杂环化合物为下述式(B1)表示的化合物，

[化学式3]

式(B1)中，R¹、R²、及R³各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。

5.如权利要求4所述的清漆组合物，其中，所述热产碱剂(B)为选自下述式(B2)表示的化合物及下述式(B4)表示的化合物中的1种以上，

式(B2)中，R¹、R²、及R³与所述式(B1)中的这些同样，R^b1及R^b2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团，R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，对于R^b3、R^b4、R^b5、R^b6、及R^b7而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可包含杂原子的键，

式(B4)中，R¹、R²、及R³与所述式(B1)中的这些同样，R^b9表示氢原子或1价的有机基团，R^b10表示可以具有取代基的芳香族基团，所述R^b9可与另一个R^b9或R^b10键合而形成环状结构。

6.如权利要求1～5中任一项所述的清漆组合物，其中，所述含硫有机溶剂(S-II)为选自环丁砜及3-甲基环丁砜中的至少1种。

7.如权利要求1～6中任一项所述的清漆组合物，其中，针对将所述清漆组合物的试样在氦气气氛中以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至550℃时产生的气体，于300℃的保持温度进行质谱分析时，得到的谱图中的来自有机硫醚化合物的片段的峰面积相对于从开始m/z至结束m/z为止的所有强度的合计值TICC而言的比率小于0.45面积％。

8.聚酰亚胺树脂的制造方法，其包括下述工序：

成型工序，将权利要求1～7中任一项所述的所述清漆组合物成型；和

酰亚胺化工序，对成型的所述清漆组合物进行加热从而进行酰亚胺化。