CN116254047A - 清漆组合物、清漆组合物的制造方法、及聚酰亚胺树脂的制造方法 - Google Patents

清漆组合物、清漆组合物的制造方法、及聚酰亚胺树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及清漆组合物、清漆组合物的制造方法、及聚酰亚胺树脂的制造方法。本发明的课题是提供能够形成兼具着色的低程度和优异的机械特性的聚酰亚胺树脂的清漆组合物、该清漆组合物的制造方法、和使用该清漆组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。本发明的解决手段为：在包含聚酰胺酸(A)和溶剂(S)的清漆组合物中，使用特定结构的脂环式四羧酸二酐(A1‑1)、少量的除脂环式四羧酸二酐(A1‑1)以外的其他脂环式四羧酸二酐(A1‑2)、与芳香族二胺化合物(A2)的聚合物作为聚酰胺酸(A)。

Description

清漆组合物、清漆组合物的制造方法、及聚酰亚胺树脂的制造 方法
技术领域
本发明涉及清漆组合物、该清漆组合物的制造方法、和使用该清漆组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、机械强度及绝缘性、低介电常数等特性，因此在各种元件、多层布线基板等电子基板这样的电气·电子部件中广泛地用作绝缘材料、保护材料。
通常，聚酰亚胺树脂通过对使四羧酸二酐成分和二胺成分在极性有机溶剂中聚合而得到的聚酰胺酸进行热处理来形成。既有这样的背景，电子材料用的聚酰亚胺制品大多以聚酰胺酸这样的聚酰亚胺前体的溶液的形式供给。具体而言，制造电气·电子部件时，在利用涂布、注入等方法将聚酰亚胺前体的溶液供给至要形成绝缘材料、保护材料的部位后，对聚酰亚胺前体的溶液进行热处理，从而形成了绝缘材料、保护材料。
已对与这样的聚酰亚胺树脂相关的技术进行了深入研究，公开了包含聚酰胺酸等的各种树脂组合物(例如参见专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-58918号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于聚酰亚胺树脂、尤其是聚酰亚胺膜而言，根据用途，有时期望着色少、断裂伸长率等机械特性优异。但是，使用专利文献1等中记载的树脂组合物作为清漆组合物来制造聚酰亚胺树脂的情况下，存在难以形成兼具着色的低程度和优异的机械特性的聚酰亚胺树脂的问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供能够形成兼具着色的低程度和优异的机械特性的聚酰亚胺树脂的清漆组合物、该清漆组合物的制造方法、和使用该清漆组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过在包含聚酰胺酸(A)和溶剂(S)的清漆组合物中，使用特定结构的脂环式四羧酸二酐(A1-1)、少量的除脂环式四羧酸二酐(A1-1)以外的其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)、与芳香族二胺化合物(A2)的聚合物作为聚酰胺酸(A)，能够解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。
本发明的第1方式为清漆组合物，其包含聚酰胺酸(A)和溶剂(S)，
聚酰胺酸(A)为四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)的聚合物，
四羧酸二酐(A1)仅由作为下述式(a2)表示的化合物的脂环式四羧酸二酐(A1-1)、及除脂环式四羧酸二酐(A1-1)以外的其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)构成，
[化学式1]
Figure BDA0003984745660000021
(式(a2)中，Ra11、Ra12及Ra13各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，a为0以上12以下的整数。)
相对于四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率为0.1摩尔％以上6摩尔％以下。
本发明的第2方式为清漆组合物的制造方法，其包括：
使四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)在溶剂(S)中进行聚合从而生成聚酰胺酸(A)；或者
使四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)进行聚合从而生成聚酰胺酸(A)后，将经分离的前述聚酰胺酸(A)与溶剂(S)混合，
所述清漆组合物的制造方法中，
四羧酸二酐(A1)仅由作为下述式(a2)表示的化合物的脂环式四羧酸二酐(A1-1)、及除脂环式四羧酸二酐(A1-1)以外的其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)构成，
[化学式2]
Figure BDA0003984745660000031
(式(a2)中，Ra11、Ra12及Ra13各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，a为0以上12以下的整数。)
相对于四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、前述其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率为0.1摩尔％以上6摩尔％以下。
本发明的第3方式为聚酰亚胺树脂的制造方法，其包括下述工序：
成型工序，将第1方式涉及的清漆组合物成型；和
酰亚胺化工序，对经成型的清漆组合物进行加热从而进行酰亚胺化。
发明效果
根据本发明，可以提供能够形成兼具着色的低程度和优异的机械特性的聚酰亚胺树脂的清漆组合物、该清漆组合物的制造方法、和使用该清漆组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。
具体实施方式
《清漆组合物》
清漆组合物包含聚酰胺酸(A)和溶剂(S)。该清漆组合物可用于形成聚酰亚胺树脂。
以下，对清漆组合物的必需成分或任选成分进行说明。
<聚酰胺酸(A)>
清漆组合物包含聚酰胺酸(A)。聚酰胺酸(A)是在使清漆组合物固化时生成的聚酰亚胺树脂的前体聚合物。
聚酰胺酸(A)为四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)的聚合物。四羧酸二酐(A1)仅由脂环式四羧酸二酐(A1-1)、及除脂环式四羧酸二酐(A1-1)以外的其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)构成。相对于四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率为0.1摩尔％以上6摩尔％以下。
通过使用所述聚酰胺酸(A)，从而能够使用清漆组合物形成兼具着色的低程度和优异的机械特性的聚酰亚胺树脂。
作为机械特性，典型而言为断裂伸长率及热膨胀系数(CTE)等。
以下，在下文中对用于制造聚酰胺酸(A)的四羧酸二酐(A1)、芳香族二胺化合物(A2)、和聚酰胺酸(A)的制造方法进行说明。
〔四羧酸二酐(A1)〕
四羧酸二酐(A1)仅由脂环式四羧酸二酐(A1-1)、及除脂环式四羧酸二酐(A1-1)以外的其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)构成。相对于四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率为0.1摩尔％以上6摩尔％以下。
相对于四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率优选为0.2摩尔％以上5.5摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以上5摩尔％以下。
(脂环式四羧酸二酐(A1-1))
脂环式四羧酸二酐(A1-1)为下述式(a2)表示的化合物。使用下述式(a2)表示的化合物的情况下，存在容易得到透明性优异的聚酰亚胺树脂的倾向。
需要说明的是，从原料化合物的纯化容易的方面考虑，式(a2)中的a优选为5以下，更优选为3以下。另外，从原料化合物的化学稳定性优异的方面考虑，a优选为1以上，更优选为2以上。
式(a2)中的a特别优选为2或3。
[化学式3]
Figure BDA0003984745660000051
(式(a2)中，Ra11、Ra12及Ra13各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，a为0以上12以下的整数。)
可选作式(a2)中的Ra11的烷基是碳原子数为1以上5以下的烷基。烷基的碳原子数进一步优选为1以上4以下，特别优选为1以上3以下。
Ra11为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为式(a2)中的Ra11，从式(a2)表示的四羧酸二酐的获得、纯化容易的方面考虑，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。
从式(a2)表示的四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，式(a2)中的多个Ra11优选为相同的基团。
式(a2)中的a表示0以上12以下的整数。a的值大于12的情况下，式(a2)表示的提供4价有机基团的四羧酸二酐的纯化困难。
从式(a2)表示的四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，a的上限优选为5，更优选为3。
从式(a2)表示的四羧酸二酐的化学稳定性的方面考虑，a的下限优选为1，更优选为2。
式(a2)中的a特别优选为2或3。
可选作式(a2)中的Ra12及Ra13的碳原子数1以上5以下的烷基与可选作Ra11的碳原子数1以上5以下的烷基同样。
从式(a2)表示的四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，Ra12及Ra13优选为氢原子、或碳原子数1以上5以下的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
作为式(a2)表示的四羧酸二酐，例如，可举出降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
另外，作为式(a2)表示的四羧酸二酐，从使用清漆组合物制造的聚酰亚胺树脂的热物性、机械物性、光学特性、电特性良好的方面考虑，优选为含有下述式(a2-1)表示的化合物(A2-1)及下述式(a2-2)表示的化合物(A2-2)中的至少1种、并且化合物(A2-1)及化合物(A2-2)的总量为30摩尔％以上的四羧酸二酐。
[化学式4]
Figure BDA0003984745660000071
(式(a2-1)中，Ra11、Ra12、Ra13、a与式(a2)中的Ra11、Ra12、Ra13、a同义。)
[化学式5]
Figure BDA0003984745660000072
(式(a2-2)中，Ra11、Ra12、Ra13、a与式(a2)中的Ra11、Ra12、Ra13、a同义。)
式(a2-1)表示的化合物(A2-1)是2个降冰片烷基以反式配置并且相对于这2个降冰片烷基各自而言环烷酮的羰基成为内型的立体构型的式(a2)表示的四羧酸二酐的异构体。
式(a2-2)表示的化合物(A2-2)是2个降冰片烷基以顺式配置并且相对于这2个降冰片烷基各自而言环烷酮的羰基成为内型的立体构型的式(a2)表示的四羧酸二酐的异构体。
需要说明的是，以上述比率含有这样的异构体的四羧酸二酐的制造方法也没有特别限制，可以适宜地采用已知的方法，例如，可以适宜地采用国际公开第2014/034760号中记载的方法等。
(脂环式四羧酸二酐(A1-2))
脂环式四羧酸二酐(A1-2)为除脂环式四羧酸二酐(A1-1)以外的其他脂环式四羧酸二酐。
作为脂环式四羧酸二酐(A1-2)的优选例，可举出下述式(a1-1)表示的化合物。如上文所述，下述式(a1-1)表示的化合物不属于脂环式四羧酸二酐(A1-1)。脂环式四羧酸二酐(A1-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化学式6]
Figure BDA0003984745660000081
(式(a1-1)中，A1为不含芳香族基团而包含脂环的碳原子数4以上50以下的4价有机基团。式(a1-1)中，2个羧酸酐基键合于脂环上。)
式(a1-1)中，A1为不含芳香族基团而包含脂环的碳原子数4以上50以下的4价有机基团。式(a1-1)中的A1可以除了2个羧酸酐基以外还具有1个或多个取代基。
作为取代基的优选例，优选为氟原子、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数1以上6以下的氟代烷基、碳原子数1以上6以下的氟代烷氧基。另外，式(a1-1)表示的化合物可以除了酸酐基以外还包含羧基、羧酸酯基。
取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
脂环式四羧酸二酐(A1-2)是具有2个键合于脂环上的羧酸酐基、而不含芳香族基团的化合物。脂环式四羧酸二酐可以具有直链状或支链状的链状脂肪族基团。
脂环式四羧酸二酐(A1-2)所具有的脂环及链状脂肪族基团可以除了碳原子、及氢原子以外还包含卤素原子、氧原子、氮原子、及硫原子。例如，氧原子、氮原子、或硫原子可以以选自含氮杂环基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-中的基团的形式包含于脂环及链状脂肪族基团中。
脂环式四羧酸二酐(A1-2)中包含的脂环可以为单环，也可以为多环。作为多环式的脂环式结构，例如，可举出双环[2.2.1]庚烷等桥联脂环式结构等。例如，桥联脂环式结构可以与其他桥联脂环式结构及/或非桥联脂环式结构稠合，桥联脂环式结构也可以与其他桥联脂环式结构及/或非桥联脂环式结构通过螺接而连结。通过使用脂环式四羧酸二酐(A1-2)，从而可使用清漆组合物得到透明性优异的聚酰亚胺树脂。
作为脂环式四羧酸二酐(A1-2)的优选的具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1,2-二甲酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、及1,4-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐等。
作为脂环式四羧酸二酐(A1-2)，也优选为下述式(a2-1)或下述式(a2-2)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003984745660000091
(式(a2-1)中，Ra21、Ra22、Ra23、及Ra24各自独立地为氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基、或碳原子数2以上5以下的链烯基，Ra21或Ra22、与Ra23或Ra24可以彼此键合而形成亚甲基、亚乙基、丙烷-2,2-二基、乙烯-1,2-二基，
式(a2-2)中，Ra25、Ra26、Ra27、Ra28、Ra29、Ra30、Ra31、及Ra32各自独立地为氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基、或碳原子数2以上5以下的链烯基，Ra25或Ra26、与Ra27或Ra28可以彼此键合而形成亚甲基、亚乙基、丙烷-2,2-二基、乙烯-1,2-二基，Ra29或Ra30、与Ra31或Ra32可以彼此键合而形成亚甲基、亚乙基、丙烷-2,2-二基、乙烯-1,2-二基。)
式(a2-1)中，作为Ra21、Ra22、Ra23、及Ra24的烷基或链烯基可以为直链状，也可以为支链状。
作为烷基的优选例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、及正戊基。
作为链烯基的优选例，可举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、及4-戊烯基。
式(a2-2)中，作为Ra25、Ra26、Ra27、Ra28、Ra29、Ra30、Ra31、及Ra32的烷基或链烯基可以为直链状，也可以为支链状。
作为烷基的优选例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、及正戊基。
作为链烯基的优选例，可举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、及4-戊烯基。
作为式(a2-1)或式(a2-2)表示的化合物的优选例，可举出下述的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003984745660000101
〔芳香族二胺化合物(A2)〕
作为芳香族二胺化合物(A2)，可以没有特别限定地使用一直以来被用于制造聚酰亚胺树脂的具有芳香族基团的二胺化合物。此处，将2个氨基均键合于芳香族基团的二胺化合物作为芳香族二胺化合物(A2)。
作为芳香族二胺化合物(A2)，可以典型地使用下述式(a3-1)表示的化合物。芳香族二胺化合物(A2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
H2N-A2-NH2···(a3-1)
(式(a3-1)中，A2表示包含芳香族基团的2价有机基团。式(a3-1)中的2个氨基均键合于芳香族基团。)
式(a3-1)中，A2为包含芳香族基团的2价有机基团。作为A2的有机基团可以除了式(a3-1)中的2个氨基以外还具有1个或多个取代基。
作为取代基的优选例，优选为氟原子、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数1以上6以下的氟代烷基、碳原子数1以上6以下的氟代烷氧基或羟基。
取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
式(a3-1)中，作为A2的有机基团的碳原子数的下限值优选为6。作为上限值，优选为50，更优选为30。
作为A2的有机基团可以为芳香族基团本身，也可以为2个以上的芳香族基团介由脂肪族烃基及卤代脂肪族烃基、含有氧原子、硫原子、及氮原子等杂原子的键而键合得到的基团。作为A2中包含的、含有氧原子、硫原子、及氮原子等杂原子的键，可举出-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-等，优选为-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-。
A2中的与氨基键合的芳香环优选为苯环。A2中的与氨基键合的环为包含2个以上环的稠合环的情况下，该稠合环中的与氨基键合的环优选为苯环。
另外，A2中包含的芳香环可以为芳香族杂环。
A2为包含芳香族环的有机基团的情况下，从使用清漆组合物形成的固化物的耐热性的方面考虑，芳香族二胺化合物(A2)优选为下述式(21)～(24)表示的化合物中的至少1种。
[化学式9]
Figure BDA0003984745660000121
(式(21)～(24)中，R111表示选自由氢原子、氟原子、羟基、碳原子数1以上4以下的烷基、及碳原子数1以上4以下的卤代烷基组成的组中的1种。式(24)中，Q表示9,9’-亚芴基或选自由式：-C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C10H6-O-、-O-C6H4-C6H4-O-、及-O-C6H4-O-表示的基团组成的组中的1种。
Q的示例中的-C6H4-为亚苯基，优选为间亚苯基、及对亚苯基，更优选为对亚苯基。另外，-C10H6-为萘二基，优选为萘-1,2-二基、萘-1,4-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、及萘-2,7-二基，更优选为萘-1,4-二基、及萘-2,6-二基。)
作为式(21)～(24)中的R111，从形成的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，更优选为氢原子、羟基、氟原子、甲基、乙基、或三氟甲基，特别优选为氢原子、羟基、或三氟甲基。
作为式(24)中的Q，从形成的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选为9,9’-亚芴基、-O-C6H4-O-、-C(CF3)2-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-CONH-，更优选为-CONH-、-O-C6H4-O-、-C(CF3)2-或-O-，特别优选为-CONH-。
作为式(a3-1)表示的芳香族二胺化合物，可优选使用以下所示的化合物。
即，作为芳香族二胺化合物(A2)，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-二氨基苯酰替苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、及4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。它们之中，从价格、获得容易性等方面考虑，优选为对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯基醚、及4,4’-二氨基苯酰替苯胺。
芳香族二胺化合物(A2)也优选为下述式(25)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003984745660000131
(式(25)中，Ar1及Ar2各自独立地为碳原子数6以上18以下的芳香族烃基，R112为氢原子或1价有机基团。)
作为式(25)表示的芳香族二胺化合物(A2)的具体例，可举出2,4-双(4-氨基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、及2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1,3,5-三嗪等。
它们之中，优选为2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、及2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪，更优选为2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。
〔聚酰胺酸(A)的制造方法〕
聚酰胺酸(A)例如可通过使四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)在有机溶剂中进行聚合而得到。
合成聚酰胺酸(A)时的、四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)的使用量没有特别限定。相对于四羧酸二酐(A1)1摩尔而言，优选使用0.50摩尔以上1.50摩尔以下的芳香族二胺化合物(A2)，更优选使用0.60摩尔以上1.30摩尔以下的芳香族二胺化合物(A2)，特别优选使用0.70摩尔以上1.20摩尔以下的芳香族二胺化合物(A2)。
所得到的聚酰胺酸(A)的重均分子量根据其用途而适宜设定即可。重均分子量例如为5000以上，优选为7500以上，更优选为10000以上。另一方面，所得到的聚酰胺酸(A)的重均分子量例如为100000以下，优选为80000以下，更优选为75000以下。
对于该重均分子量而言，可以调整四羧酸二酐(A1)和芳香族二胺化合物(A2)的配合量、溶剂、反应温度等反应条件从而使其成为上述的值。
四羧酸二酐(A1)与芳香族二胺化合物(A2)的反应通常于有机溶剂中进行。四羧酸二酐(A1)与二胺化合物(A2)的反应中使用的有机溶剂只要为能使四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)溶解、并且不会与四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)反应的有机溶剂即可，没有特别限定。有机溶剂可以单独使用或者混合使用2种以上。
作为四羧酸二酐(A1)与芳香族二胺化合物(A2)的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、及四氢呋喃等醚类。
这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸(A)的溶解性考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
对于使四羧酸二酐(A1)与芳香族二胺化合物(A2)反应时的温度而言，只要反应良好地进行即可，没有特别限定。典型地，四羧酸二酐(A1)与芳香族二胺化合物(A2)的反应温度优选为-5℃以上150℃以下，更优选为0℃以上120℃以下，特别优选为0℃以上70℃以下。使四羧酸二酐(A1)与芳香族二胺化合物(A2)反应的时间也根据反应温度的不同而不同，典型地，优选为1小时以上50小时以下，更优选为2小时以上40小时以下，特别优选为5小时以上30小时以下。
通过上文说明的方法，可得到包含聚酰胺酸(A)的溶液。
可以将如上所述地得到的包含聚酰胺酸(A)的溶液直接用作清漆组合物，或者也可以用于制备清漆组合物。也可以针对如上所述地得到的包含聚酰胺酸(A)的溶液，在减压下，于不产生聚酰胺酸(A)向聚酰亚胺树脂的转化的程度的低温，从聚酰胺酸(A)的溶液中除去溶剂的至少一部分，并将所得到的聚酰胺酸(A)的糊剂或固体用于制备清漆组合物。
清漆组合物中的聚酰胺酸(A)的含量可考虑清漆组合物的涂布性、聚酰胺酸(A)在溶剂(S)中的溶解性等而适宜地确定。典型地，相对于清漆组合物的质量而言，清漆组合物中的聚酰胺酸(A)的含量优选为5质量％以上45质量％以下，更优选为7质量％以上40质量％以下，进一步优选为10质量％以上30质量％以下。
<溶剂(S)>
清漆组合物含有溶剂(S)。清漆组合物可以为包含固体的糊剂，也可以为溶液，但优选为溶液。溶剂(S)可以单独使用或者混合使用2种以上。
溶剂(S)的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可举出：水、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、及二乙二醇单苯基醚等二醇单醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、及二乙二醇二丙基醚等二醇二醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、及二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇单乙酸酯；二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、及乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等二醇类的单醚单乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、及环己酮等酮类；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸异丙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、及γ-丁内酯等酯类；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、苄基甲基醚、苄基乙基醚、及四氢呋喃等醚类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲酚、及氯苯等芳香族类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、及环己醇等脂肪族醇类；聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等二醇类；甘油；等等。
另外，上述的四羧酸二酐(A1)与芳香族二胺化合物(A2)的反应中使用的溶剂也可优选用作溶剂(S)。
溶剂(S)可以包含下式(S1)表示的含氮化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003984745660000171
(式(S1)中，RS1及RS2各自独立地为碳原子数1以上3以下的烷基，RS3为氢原子、或者下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团：
[化学式12]
Figure BDA0003984745660000172
RS4为氢原子或羟基，RS5及RS6各自独立地为氢原子、碳原子数1以上3以下的烷基，RS7及RS8各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上3以下的烷基，RS3为式(S1-1)表示的基团的情况下，RS2及RS3可以彼此键合而形成环。)
式(S1)表示的含氮化合物中，作为RS3为氢原子、或式(S1-1)表示的基团的情况下的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-乙基,N,2-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N,N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。
式(S1)表示的含氮化合物中，作为RS3为式(S1-1)表示的基团、并且RS2及RS3彼此键合而形成了环的情况下的具体例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、及N-乙基-2-吡咯烷酮等。
式(S1)表示的含氮化合物中，作为RS3为式(S1-2)表示的基团的情况下的具体例，可举出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。
式(S1)表示的含氮化合物的上述例子中，作为特别优选的化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。它们之中，优选为N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙酰胺的大气压下的沸点为175℃，N,N,N’,N’-四甲基脲的大气压下的沸点为177℃。如此，N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲的沸点较低。
因此，若使用含有包含选自N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲中的至少1种的溶剂(S)的清漆组合物，则在形成聚酰亚胺树脂时，溶剂(S)不易残存于通过加热而生成的聚酰亚胺树脂中，不易导致所得到的聚酰亚胺树脂的机械特性的降低等。
此外，N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲为有害性低的物质，在EU(欧盟)的REACH法规中未被指定为担心有害性的物质SVHC(Substance of Very HighConcern，高关注物质)，从这一方面来看也是有用的。
清漆组合物中的溶剂(S)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。清漆组合物中的溶剂(S)的含量可根据清漆组合物中的固态成分含量而适宜地调整。清漆组合物中的固态成分含量例如在5质量％以上99.9质量％以下的范围内，优选为5质量％以上70质量％以下，更优选为10质量％以上60质量％以下。
<热产碱剂(B)>
出于使得通过烧成而良好地从聚酰胺酸(A)生成聚酰胺树脂的目的，清漆组合物可以包含通过加热而产生碱性含氮杂环化合物的热产碱剂(B)。
热产碱剂(B)所产生的碱性含氮杂环化合物可以为脂肪族环式化合物，也可以为芳香族化合物。碱性含氮杂环化合物为2个以上的单环稠合而成的化合物的情况下，2个以上的单环可以仅包含脂肪族环，也可以仅包含芳香族环，还可以包含脂肪族环与芳香族环的组合。
作为热产碱剂(B)所产生的碱性含氮杂环化合物的例子，可举出：吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、三唑烷、四唑烷、吡咯啉、吡唑啉、咪唑啉、三唑啉、四氢唑啉、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、及四唑等含氮5元环化合物；哌啶、哌嗪、三嗪烷、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等含氮6元环；这些化合物被1个以上的取代基取代而成的化合物；这些化合物与环戊烷、环己烷、苯等稠合而成的化合物。
碱性含氮杂环化合物在含氮杂环上具有取代基的情况下，作为该取代基，可举出与后述的式(B1)中的R1、R2、及R3同样的基团。
从促进由聚酰胺酸(A)生成聚酰亚胺树脂的效果良好等方面考虑，作为热产碱剂(B)成分所产生的碱性含氮杂环化合物，优选为下述式(B1)表示的咪唑化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003984745660000191
(式(B1)中，R1、R2、及R3各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、或有机基团。)
作为R1、R2、及R3中的有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意状。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构的情况等情况下，可成为2价以上的有机基团。
对于R1及R2而言，它们可以键合而形成环状结构，也可以还包含杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠合环。
R1、R2、及R3的有机基团中包含的键只要不损害本发明的效果即可，没有特别限定。有机基团可以包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、偶氮键等。
作为R1、R2、及R3的有机基团可具有的含有杂原子的键，从咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选为醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价有机基团)、碳酸酯键、磺酰键。
R1、R2、及R3的有机基团为烃基以外的取代基的情况下，R1、R2、及R3只要不损害本发明的效果即可，没有特别限定。R1、R2、及R3的具体例如上文所述，为卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、及膦酸盐/酯基。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任意状。
作为R1、R2、及R3，优选为氢原子、碳原子数1以上12以下的烷基、碳原子数1以上12以下的芳基、碳原子数1以上12以下的烷氧基、及卤素原子，更优选为氢原子。
热产碱剂(B)只要为能够通过加热而产生碱性含氮杂环化合物的化合物即可，没有特别限定。对于一直以来在各种组合物中配合的、通过热的作用产生胺的化合物(热产碱剂)，通过将来自加热时产生的胺的骨架置换为来自所期望的碱性含氮杂环化合物的骨架，从而可得到作为热产碱剂(B)使用的化合物。
作为优选的热产碱剂(B)，可举出下述式(B2)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003984745660000201
(式(B2)中，R1、R2、及R3与式(B1)中的它们是同样的，Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团，Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，对于Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。)
式(B2)中的R1、R2、及R3如针对式(B1)而说明的那样。
式(B2)中，Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团。
作为Rb1及Rb2中的有机基团，可举出针对R1、R2、及R3而例示的基团。对于该有机基团而言，与R1、R2、及R3的情况同样地，可以在该有机基团中包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意状。
以上中，作为Rb1及Rb2，各自独立地优选为氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数4以上13以下的环烷基、碳原子数4以上13以下的环烯基、碳原子数7以上16以下的芳基氧基烷基、碳原子数7以上20以下的芳烷基、具有氰基的碳原子数2以上11以下的烷基、具有羟基的碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的烷氧基、碳原子数2以上11以下的酰胺基、碳原子数1以上10以下的酰基、碳原子数2以上11以下的酯基(-COOR、-OCOR：R表示烃基)、碳原子数6以上20以下的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团取代的碳原子数6以上20以下的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团取代的苄基、氰基。更优选的是，Rb1及Rb2这两者为氢原子，或者Rb1为甲基且Rb2为氢原子。
式(B2)中，Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。
作为Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7中的有机基团，可举出在R1、R2、及R3中例示的基团。对于该有机基团而言，与R1、R2、及R3的情况同样地，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意状。
关于Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构。Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7各自可以包含含有杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠合环。例如，对于Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7而言，它们中的2个以上可以键合，共用Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环。形成稠合环的情况下，吸收波长进行长波长化，从这一方面考虑是优选的。
以上中，作为Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7，各自独立地优选为氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数4以上13以下的环烷基、碳原子数4以上13以下的环烯基、碳原子数7以上16以下的芳基氧基烷基、碳原子数7以上20以下的芳烷基、具有氰基的碳原子数2以上11以下的烷基、具有羟基的碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的烷氧基、碳原子数2以上11以下的酰胺基、碳原子数1以上10以下的酰基、碳原子数2以上11以下的酯基、碳原子数6以上20以下的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团取代的碳原子数6以上20以下的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团取代的苄基、氰基、及硝基。
上述式(B2)表示的化合物中，下述式(B3)表示的化合物是优选的。
[化学式15]
Figure BDA0003984745660000221
(式(B3)中，R1、R2、及R3与式(B1)及(B2)同义。Rb1～Rb6与式(B2)同义。Rb8表示氢原子或有机基团。Rb3及Rb4不会成为羟基。对于Rb3、Rb4、Rb5、及Rb6而言，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。)
式(B3)表示的化合物由于具有取代基-O-Rb8，因此在溶剂(S)中的溶解性优异。
式(B3)中，Rb8为氢原子或有机基团。Rb8为有机基团的情况下，作为有机基团，可举出在R1、R2、及R3中例示的基团。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意状。作为Rb8，优选为氢原子、或碳原子数1以上12以下的烷基，更优选为甲基。
以下示出式(B1)表示的化合物中特别适合作为热产碱剂(B)的化合物的具体例。
[化学式16]
Figure BDA0003984745660000231
另外，下述式(B4)表示的咪唑化合物也适合作为热产碱剂(B)。
[化学式17]
Figure BDA0003984745660000232
(式(B4)中，R1、R2、及R3与式(B1)中的它们是同样的，Rb9表示氢原子或1价有机基团，Rb10表示可具有取代基的芳香族基团，Rb9可以与另一个Rb9或Rb10键合而形成环状结构。)
式(B4)中，Rb9为氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，没有特别限定，例如，可以为可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族基团等。Rb9为烷基的情况下，该烷基可以在链中具有酯键等。
作为烷基，例如可以与后述的式(B4a)中的Rb11等同样。烷基的碳原子数优选为1以上40以下，更优选为1以上30以下，特别优选为1以上20以下，最优选为1以上10以下。
作为该烷基可具有的取代基，例如可以与作为后述的式(B4a)中的Rb11的亚烷基可具有的取代基同样。
作为可具有取代基的芳香族基团，与后述的式(B4a)中的Rb10同样，优选为芳基，更优选为苯基。作为Rb9的可具有取代基的芳香族基团可以与Rb10相同，也可以不同。
式(B4)中，优选一个Rb9为氢原子，更优选一个Rb9为氢原子、且另一个Rb9为可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳香族基团。
式(B4)中，Rb9可以与另一个Rb9或Rb10键合而形成环状结构。例如，至少一个Rb9为可具有取代基的烷基的情况下，Rb9可以与另一个Rb9或Rb10键合而形成环状结构。
式(B4)表示的咪唑化合物可以为下述式(B4a)表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003984745660000241
(式(B4a)中，R1、R2、及R3与式(B1)中的它们是同样的，Rb11为氢原子或烷基，Rb10为可具有取代基的芳香族基团，Rb12为可具有取代基的亚烷基，Rb12可以与Rb10键合而形成环状结构。)
式(B4a)中，Rb11为氢原子或烷基。Rb11为烷基的情况下，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上20以下，优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下。
关于适合作为Rb11的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
式(B4a)中，Rb10为可具有取代基的芳香族基团。可具有取代基的芳香族基团可以为可具有取代基的芳香族烃基，也可以为可具有取代基的芳香族杂环基。
芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。芳香族烃基可以为单环式的芳香族基团，也可以为2个以上的芳香族烃基稠合而形成的基团，还可以为2个以上的芳香族烃基通过单键进行键合而形成的基团。作为芳香族烃基，优选为苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。
芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。芳香族杂环基可以为单环式基团，也可以为多环式基团。作为芳香族杂环基，优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基可具有的取代基，可举出卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、及有机基团。苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基的情况下，该多个取代基可以相同，也可以不同。
芳香族基团所具有的取代基为有机基团的情况下，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状、及这些结构的组合中的任意。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构的情况等情况下，可成为2价以上的有机基团。
芳香族基团中相邻的碳原子上具有取代基的情况下，相邻的碳原子上键合的2个取代基可以键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、包含杂原子的脂肪族环。
芳香族基团所具有的取代基为有机基团的情况下，该有机基团中包含的键只要不损害本发明的效果即可，没有特别限定，有机基团可以包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、偶氮键等。
作为有机基团可具有的含有杂原子的键，从式(B4)或式(B4a)表示的咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选为醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-NR-：R表示氢原子或1价有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价有机基团)、碳酸酯键、磺酰键。
有机基团为烃基以外的取代基的情况下，烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为烃基以外的取代基的具体例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、芳基醚基等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任意状。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基所具有的取代基，优选为碳原子数1以上12以下的烷基、碳原子数1以上12以下的芳基、碳原子数1以上12以下的烷氧基、碳原子数1以上12以下的芳基氧基、碳原子数1以上12以下的芳基氨基、及卤素原子。
作为Rb10，从能够廉价且容易地合成式(B4)或式(B4a)表示的咪唑化合物、并且咪唑化合物在水、有机溶剂中的溶解性良好的方面考虑，优选为各自可具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。
式(B4a)中，Rb12为可具有取代基的亚烷基。亚烷基可具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为亚烷基可具有的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基、及卤素原子等。亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上5以下。需要说明的是，亚烷基的碳原子数不包括与亚烷基键合的取代基的碳原子。
作为与亚烷基键合的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基，也可以为支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上3以下。
作为与亚烷基键合的取代基的氨基可以为单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上3以下。
关于适合作为Rb12的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基、及正二十烷-1,20-二基。
上述式(B4)表示的咪唑化合物中，从能够廉价且容易地合成的方面考虑，优选为下述式(B4-1a)表示的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0003984745660000281
(式(B4-1a)中，R1、R2、及R3与式(B1)中的它们是同样的，Rb9与式(B4)同样，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17中的至少2个可以键合而形成环状结构。Rb9可以与Rb15键合而形成环状结构。)
需要说明的是，式(B4-1a)中，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17可以全部为氢原子。另外，从式(B4-1)表示的化合物在溶剂(S)中的溶解性的方面考虑，优选Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17中的至少1个为氢原子以外的基团。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17与后述的式(B4-1)中的它们是同样的。式(B4-1a)中，Rb9可以与Rb15键合而形成环状结构。例如，Rb9为可具有取代基的烷基的情况下，Rb9可以与Rb15键合而形成环状结构。
上述式(B4a)或式(B4-1a)表示的咪唑化合物中，从能够廉价且容易地合成、并且在水、有机溶剂中的溶解性优异的方面考虑，优选下述式(B4-1)表示的化合物，更优选由式(B4-1)表示、并且Rb12为亚甲基的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003984745660000291
(式(B4-1)中，R1、R2、及R3与式(B1)中的它们是同样的，Rb11及Rb12与式(B4a)中的它们是同样的，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17中的至少2个可以键合而形成环状结构。Rb12可以与Rb15键合而形成环状结构。)
需要说明的是，式(B4-1)中，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17可以全部为氢原子。另外，从式(B4-1)表示的化合物在溶剂(S)中的溶解性的方面考虑，优选Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17中的至少1个为氢原子以外的基团。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17为有机基团的情况下，该有机基团与式(B4a)中的Rb10作为取代基而具有的有机基团同样。从咪唑化合物在溶剂(S)中的溶解性的方面考虑，Rb13、Rb14、Rb15、及Rb16优选为氢原子。
其中，优选Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及Rb17中的至少1个为下述取代基，特别优选Rb17为下述取代基。Rb17为下述取代基的情况下，Rb13、Rb14、Rb15、及Rb16优选为氢原子。
-O-Rb18
(Rb18为氢原子或有机基团。)
Rb18为有机基团的情况下，该有机基团与式(B4a)中的Rb10作为取代基而具有的有机基团同样。作为Rb18，优选为烷基，更优选为碳原子数1以上8以下的烷基，特别优选为碳原子数1以上3以下的烷基，最优选为甲基。
上述式(B4-1)表示的化合物中，优选为下述式(B4-1-1)表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003984745660000301
(式(B4-1-1)中，R1、R2、及R3与式(B1)中的它们是同样的，Rb11与式(B4a)同样，Rb19、Rb20、Rb21、Rb22、及Rb23各自独立地为氢原子、羟基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。其中，Rb19、Rb20、Rb21、Rb22、及Rb23中的至少1个为氢原子以外的基团。)
式(B4-1-1)表示的化合物中，优选Rb19、Rb20、Rb21、Rb22、及Rb23中的至少1个为前述的-O-Rb18表示的基团，特别优选Rb23为-O-Rb18表示的基团。Rb23为-O-Rb18表示的基团的情况下，Rb19、Rb20、Rb21、及Rb22优选为氢原子。
作为式(B4)或式(B4a)表示的咪唑化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003984745660000311
关于清漆组合物中的热产碱剂(B)的含量，相对于固态成分整体100质量份而言，优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为2质量份以上10质量份以下。通过使用该范围内的量的热产碱剂(B)，能够在不伴随热产碱剂(B)的热分解物的过度的挥发、升华的情况下有效地促进从聚酰胺酸(A)生成聚酰胺树脂。
<其他成分>
清漆组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可举出着色剂、分散剂、敏化剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝集剂、消泡剂、表面活性剂等。另外，清漆组合物可以根据需要包含各种填充材料或增强材料。
各种添加剂的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于清漆组合物的固态成分的质量而言，例如在0.001质量％以上60质量％以下的范围内适宜地调整即可，优选为0.05质量％以上5质量％以下。
填充材料或增强材料的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。典型地，相对于聚酰胺酸(A)的质量而言，填充材料或增强材料的使用量优选为1质量％以上300质量％以下，更优选为5质量％以上200质量％以下，进一步优选为10质量％以上100质量％以下。
如上文所述，根据上述的清漆组合物，能够形成着色少、并且断裂伸长率及低热膨胀性等机械特性优异的聚酰亚胺树脂。
《清漆组合物的制造方法》
作为清漆组合物的优选的制造方法，可举出下述方法，其包括：
使四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)在溶剂(S)中进行聚合从而生成聚酰胺酸(A)；或者
使四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)进行聚合从而生成聚酰胺酸(A)后，将经分离的聚酰胺酸(A)与溶剂(S)混合。
如上文所述，四羧酸二酐(A1)仅由脂环式四羧酸二酐(A1-1)、及脂环式四羧酸二酐(A1-2)构成。
相对于四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率为0.1摩尔％以上6摩尔％以下。
关于使四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)进行聚合的方法，如上文所述。
需要说明的是，在制造清漆组合物时，从包含聚酰胺酸(A)的聚合反应液中分离聚酰胺酸的情况下，也可以在经分离的聚酰胺酸(A)中同时存在聚合中所使用的有机溶剂、未反应的单体。
《聚酰亚胺树脂的制造方法》
可以利用包括下述工序的方法来制造聚酰亚胺树脂：
成型工序，将上文说明的清漆组合物成型；和
酰亚胺化工序，对经成型的清漆组合物进行加热从而进行酰亚胺化。
在将清漆组合物成型时，经成型的清漆组合物的形状没有特别限定。将清漆组合物成型的方法没有特别限定。例如，可举出：向所期望形状的模具中注入清漆组合物的方法；使用刮板等向铸模内填充清漆组合物的方法；在基材上涂布清漆组合物的方法；等等。
这些方法中，从聚酰亚胺树脂膜的需求大、在制造聚酰亚胺树脂时容易从清漆组合物中良好地除去溶剂(S)等方面考虑，优选在基材上涂布清漆组合物的方法。
涂布清漆组合物后，置于加热及/或真空或减压环境中，使涂布膜干燥，形成干燥膜。
对清漆组合物或干燥工序后的清漆组合物进行加热的温度只要为可得到所期望性能的聚酰亚胺树脂的温度即可，没有特别限定。对聚酰胺酸进行加热的温度优选为120℃以上450℃以下，更优选为150℃以上435℃以下。通过于这样的范围的温度对清漆组合物进行加热，能够在抑制生成的聚酰亚胺树脂的热劣化、热分解的情况下将溶剂(S)除去，同时生成聚酰亚胺树脂。
另外，从容易形成玻璃化转变温度高并且断裂伸长率良好、热膨胀系数低、着色少的聚酰亚胺树脂的方面考虑，也优选将聚酰胺酸以于70℃以上120℃以下的温度10分钟至2小时左右、进而于150℃以上435℃以下的温度5分钟至2小时左右的方式阶段性地升温，同时进行加热而生成聚酰亚胺树脂。
根据上文说明的聚酰亚胺树脂的制造方法，能够制造着色少、并且断裂伸长率及低热膨胀性等机械特性优异的聚酰亚胺树脂。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
在实施例及比较例中，作为脂环式四羧酸二酐(A1-1)，使用下述式的化合物1-1。
[化学式23]
Figure BDA0003984745660000341
作为脂环式四羧酸二酐(A1-2)，使用下述的化合物1-2a、1-2b、及1-2c。
[化学式24]
Figure BDA0003984745660000342
在实施例及比较例中，作为热产碱剂(B)，使用下述式的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0003984745660000343
〔实施例1～9、及比较例1～4〕
用热风枪对容量为30mL的三颈瓶进行加热，使其充分干燥。接下来，用氮对三颈瓶内的气氛进行置换，使三颈瓶内成为氮气氛。向三颈瓶内添加作为芳香族二胺化合物(A2)的4,4’-二氨基苯酰替苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)，然后添加N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)。对三颈瓶的内容物进行搅拌，得到在TMU中分散有芳香族二胺(DABAN)的浆料液。
TMU的量与四羧酸二酐(A1)的质量和芳香族二胺化合物(A2)的质量的合计为相同质量。
接下来，向三颈瓶内添加表1中记载的种类及量的四羧酸二酐(A1)0.90mmol。然后，在氮气氛下，于室温(25℃)将烧瓶的内容物搅拌12小时，得到反应液。向如上所述地得到的包含聚酰胺酸的反应液中，加入相对于四羧酸二酐(A1)的质量与芳香族二胺化合物(A2)的质量的合计而言为10质量％的量的热产碱剂(B)。
接着，用TMU对包含聚酰胺酸(A)的反应液进行稀释而使得聚酰胺酸(A)的浓度成为18质量％，得到各实施例及各比较例的清漆组合物。
使用按以上方式得到的各实施例及比较例的清漆组合物，按照以下的方法进行聚酰亚胺树脂膜的成膜，对于所形成的聚酰亚胺树脂膜，进行黄色度(YI)、光线透过率、热膨胀系数(CTE)、断裂伸长率的评价。将它们的评价结果记载于表1中。
<聚酰亚胺树脂膜的成膜方法>
将如上所述地得到的清漆组合物以加热固化后的涂膜的厚度成为13μm的方式旋涂于玻璃基板(长：100mm，宽100mm，厚1.3mm)上，形成涂膜。接着，将具备涂膜的玻璃基板在温度为50℃、压力为13Pa的条件下进行真空干燥，除去涂膜中的溶剂。
除去溶剂后，将具备涂膜的玻璃基板投入至以3L/分钟的流量流通氮的惰性烘箱中。在惰性烘箱内，在氮气氛下，在80℃的温度条件下静置0.5小时，然后，在300℃的温度条件下静置0.5小时，进一步在435℃的温度条件(最终加热温度)下加热10分钟，使涂膜固化，得到涂覆有由聚酰亚胺形成的薄膜(聚酰亚胺膜)的聚酰亚胺涂覆玻璃。
将所得到的聚酰亚胺涂覆玻璃浸渍于90℃的热水中，从玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜(长100mm、宽100mm、厚13μm的大小的膜)。
<黄色度(YI)、光线透过率>
各实施例及比较例的聚酰亚胺膜的、光线透过率的值(单位：％)及黄色度(YI)通过下述方式求出：使用日本电色工业株式会社制的商品名“Hazemeter NDH-5000”作为测定装置，依照JIS K7361-1(1997年发行)进行测定。光线透过率是光线波长为380nm～780nm时的值。
对于黄色度，按照以下的基准对评价结果进行判定。
〇：YI值小于5.0。
×：YI值为5.0以上。
<热膨胀系数(CTE)>
由各实施例及比较例的聚酰亚胺膜形成长：20mm、宽：5mm的大小的测定用膜。
接下来，利用热机械分析装置(株式会社岛津制作所制的商品名“TMA-60”)作为测定装置，在氮气氛下将所得到的测定用膜以升温速度为10℃/分钟的条件从30℃升温至200℃，然后暂时冷却至30℃，再次以升温速度为10℃/分钟的条件从30℃升温至500℃，对此时的100℃～400℃中的试样的长度变化进行测定，求出100℃～400℃中的每1℃的长度变化的平均值，由此进行测定。需要说明的是，拉伸模式设定为49mN。
<断裂伸长率>
针对各实施例及比较例的聚酰亚胺膜，将Dumbbell Co.,Ltd.制的商品名“SuperDumbbell cutter(型号：SDMK-1000-D，依照JIS K7139(2009年发行)的A22标准)”安装于SD型杠杆式试样裁断器(Dumbbell Co.,Ltd.制的裁断器(型号SDL-200))，以聚酰亚胺膜的大小成为全长：75mm、耳片(tab)部间距：57mm、平行部的长度：30mm、肩部的半径：30mm、端部的宽度：10mm、中央的平行部的宽度：5mm、厚度：13μm的方式进行裁断，制备哑铃形状的试验片(除了使厚度为13μm以外，沿循JIS K7139类型A22(按比例缩小尺寸的试验片)的标准的试验片)作为测定试样。
接着，使用Tensilon型万能试验机(A&D Company制的型号“UCT-10T”)，将测定试样以夹具间的宽度成为57mm、夹持部分的宽度成为10mm(端部的总宽度)的方式进行配置，然后，在负荷满刻度为0.05kN、试验速度为1～300mm/分钟的条件下进行对测定试样拉伸的拉伸试验，求出断裂伸长率的值。
上述的试验为依照JIS K7162(1994年发行)的试验。
另外，对于断裂伸长率的值(％)而言，将试验片的平行部的长度(＝平行部的长度：30mm)设为L0，将直至发生断裂为止的试验片的平行部的长度(发生了断裂时的试验片的平行部的长度：30mm+α)设为L，以下式进行计算而求出。
[断裂伸长率(％)]＝{(L-L0)/L0}×100
对于断裂伸长率，按照以下的基准对评价结果进行判定。
◎：断裂伸长率为12.5％以上。
〇：断裂伸长率为10.0％以上且小于12.5％。
×：断裂伸长率小于10.0％。
[表1]
Figure BDA0003984745660000371
根据表1可知，使用包含下述聚酰胺酸(A)的实施例的清漆组合物时，能够形成兼具着色的低程度和优异的机械特性的聚酰亚胺树脂，所述聚酰胺酸(A)为由脂环式四羧酸二酐(A1-1)及脂环式四羧酸二酐(A1-2)组成的四羧酸二酐(A)、与芳香族二胺化合物(A2)的聚合物，并且，相对于四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率为0.1摩尔％以上6摩尔％以下。
另一方面，根据比较例可知，使用下述包含聚酰胺酸(A)的清漆组合物时，难以同时实现着色的低程度和优异的机械特性，所述清漆组合物中，作为聚酰胺酸(A)，仅使用了脂环式四羧酸二酐(A1-1)来进行制备，或者使相对于四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率大于6摩尔％。

Claims (7)

1.清漆组合物，其包含聚酰胺酸(A)和溶剂(S)，
所述聚酰胺酸(A)为四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)的聚合物，
所述四羧酸二酐(A1)仅由作为下述式(a2)表示的化合物的脂环式四羧酸二酐(A1-1)、及除所述脂环式四羧酸二酐(A1-1)以外的其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)构成，
[化学式1]
Figure FDA0003984745650000011
式(a2)中，Ra11、Ra12及Ra13各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，a为0以上12以下的整数；
相对于所述四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、所述其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率为0.1摩尔％以上6摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的清漆组合物，其中，所述其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)为下述式(a2-1)或下述式(a2-2)表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0003984745650000012
式(a2-1)中，Ra21、Ra22、Ra23、及Ra24各自独立地为氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基、或碳原子数2以上5以下的链烯基，Ra21或Ra22、与Ra23或Ra24可以彼此键合而形成亚甲基、亚乙基、丙烷-2,2-二基、乙烯-1,2-二基，
式(a2-2)中，Ra25、Ra26、Ra27、Ra28、Ra29、Ra30、Ra31、及Ra32各自独立地为氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基、或碳原子数2以上5以下的链烯基，Ra25或Ra26、与Ra27或Ra28可以彼此键合而形成亚甲基、亚乙基、丙烷-2,2-二基、乙烯-1,2-二基，Ra29或Ra30、与Ra31或Ra32可以彼此键合而形成亚甲基、亚乙基、丙烷-2,2-二基、乙烯-1,2-二基。
3.如权利要求1或2所述的清漆组合物，其中，所述芳香族二胺化合物(A2)为选自下述式(21)～式(24)表示的化合物中的1种以上，
[化学式3]
Figure FDA0003984745650000021
式(21)～(24)中，R111表示选自由氢原子、氟原子、羟基、碳原子数1以上4以下的烷基、及碳原子数1以上4以下的卤代烷基组成的组中的1种，
式(24)中，Q表示9,9’-亚芴基或选自由式：-C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C10H6-O-、-O-C6H4-C6H4-O-、及-O-C6H4-O-表示的基团组成的组中的1种，-C6H4-为亚苯基，-C10H6-为萘二基。
4.如权利要求3所述的清漆组合物，其中，所述芳香族二胺化合物(A2)包含所述式(24)表示的化合物。
5.如权利要求4所述的清漆组合物，其中，所述芳香族二胺化合物(A2)是由所述式(24)表示、并且所述Q为-CONH-的化合物。
6.清漆组合物的制造方法，其包括：
使四羧酸二酐(A1)及芳香族二胺化合物(A2)在溶剂(S)中进行聚合从而生成聚酰胺酸(A)；或者
使四羧酸二酐(A1)及所述芳香族二胺化合物(A2)进行聚合从而生成所述聚酰胺酸(A)后，将经分离的所述聚酰胺酸(A)与溶剂(S)混合，
所述清漆组合物的制造方法中，
所述四羧酸二酐(A1)仅由作为下述式(a2)表示的化合物的脂环式四羧酸二酐(A1-1)、及除所述脂环式四羧酸二酐(A1-1)以外的其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)构成，
[化学式4]
Figure FDA0003984745650000031
式(a2)中，Ra11、Ra12及Ra13各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1以上5以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，a为0以上12以下的整数；
相对于所述四羧酸二酐(A1)的摩尔数而言的、所述其他脂环式四羧酸二酐(A1-2)的摩尔数的比率为0.1摩尔％以上6摩尔％以下。
7.聚酰亚胺树脂的制造方法，其包括下述工序：
成型工序，将权利要求1～5中任一项所述的所述清漆组合物成型；和
酰亚胺化工序，对经成型的所述清漆组合物进行加热从而进行酰亚胺化。
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