KR20220168140A

KR20220168140A - 네거티브형 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20220168140A
Application number: KR1020220033852A
Authority: KR
Inventors: 히로히토 나가타; 다케시 이베
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2022-12-22
Also published as: JP2022190770A; JP7201024B2; CN115480447A; TW202314386A

Abstract

본 발명은, 알칼리 용해성을 갖고, 저온 경화가 가능하고, 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 하기의 성분(A)∼(E)을 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(A) m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 몰비[(a1):(a2):(a3)]가, 1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8인 노볼락형 페놀 수지/(B) 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지/(C) 광산발생제(光酸發生劑)/(D) 가교제/(E) 용제

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 레지스트막에 관한 것이다.

차세대 플랫 패널 디스플레이로서, 유기 EL 디스플레이가 주목을 받고 있다. 유기 EL 디스플레이는, 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 자기 발광형의 표시 장치로서, 고각(高角) 시야 및 고속 응답의 화상 표시가 가능하다. 또한, 박형화 및 경량화가 가능하다. 최근, 유기 EL 디스플레이의 고(高)정세화에 수반하여, 발광 소자의 추가적인 소형화가 요구되고 있다.

유기 EL 디스플레이는, 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 재결합하는 에너지를 사용해서, 소자가 발광한다. 그 때문에, 전자와 정공의 재결합을 저해하는 에너지 준위를 형성하는 물질이 존재하면, 발광 소자의 발광 효율이 저하하여, 유기 EL 디스플레이의 수명이 저하한다. 한편, 일반적으로 발광 소자의 화소 사이를 분할하기 위해서, 화소 분할층이라 하는 절연층이, 광 취출측의 투명 전극과 반대측의 금속 전극 사이에 형성된다. 이 화소 분할층은 발광 소자에 인접하는 위치에 형성되기 때문에, 화소 분할층으로부터의 탈가스나 이온 성분의 유출은, 유기 EL 디스플레이의 수명 저하의 일인으로 될 수 있다. 이 때문에, 화소 분할층에는 내열성 및 내구성이 요구된다.

고내열성의 관점에서, 화소 분할층의 재료에는 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸을 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 그러나, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 화소 분할층은, 감광제에 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있기 때문에, 화소 분할층으로부터 탈가스가 발생하여, 유기 EL 디스플레이의 수명을 저하시키는 일인으로 된다.

그래서, 나프토퀴논디아지드를 사용하지 않는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 화소 분할층의 형성 방법이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 2 기재의 네거티브형 레지스트에서는 충분한 알칼리 현상성, 저온 경화성이 얻어지지 않아, 현상 후의 잔사 발생, 열처리 후의 분할층의 새깅(sagging)이 과제였다.

또한, 말단기에 페놀성 수산기를 갖는, 폴리이미드를 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3). 그러나, 특허문헌 3 기재의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광산발생제(光酸發生劑)에 의해 발생한 가교제의 메틸올기와 페놀성 수산기 유래의 페놀레이트 이온이 반응함으로써 고(高)가교 밀도 유래의 저온 경화성을 나타내지만, 최근 요구되는 미세한 화소 분할층 묘화에서는, 현상 후의 잔사 발생이 여전히 과제로 되어 있다.

페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드가 아니라, 페놀 수지를 혼합함으로써, 알칼리 용해성을 향상시켜서, 잔사 발생을 억제한 네거티브형 감광성 수지 조성물도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4). 그러나, 특허문헌 4에서 사용되고 있는 페놀 수지는 비노광부의 알칼리 용해성이 충분하지는 않았다. 또한, 현상 후의 경화 공정에 있어서, 200℃ 이하의 저온에서 경화한 경우, 막의 경화가 불충분하여 내용제(약품)성이 낮다는 과제가 있었다.

이상과 같이, 고정세화에 수반하여, 보다 미세한 화소 분할층 묘화를 잔사 발생 없이 묘화할 수 있고, 또한, 저온 경화성 및 내약품성을 갖는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

미국특허출원공개 제2002/162998호 명세서 국제공개 제2017/159876호 일본국 특개2006-308765호 공보 일본국 특개2005-250161호 공보

본 발명의 목적은, 알칼리 용해성을 갖고, 저온 경화가 가능하고, 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 구조 단위를 갖는 노볼락형 페놀 수지 조성물을 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 비노광부의 알칼리 용해성이 높고, 현상 후에 저온 경화가 가능하고, 또한 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기의 성분(A)∼(E)을 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

(A) m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 몰비[(a1):(a2):(a3)]가, 1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8인 노볼락형 페놀 수지

(B) 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지

(C) 광산발생제

(D) 가교제

(E) 용제

본 발명은 또한, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트막에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 알칼리 용해성을 갖고, 저온 경화가 가능하고, 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은, 합성예 1에서 얻은 노볼락형 페놀 수지의 GPC 차트.
도 2는, 합성예 2에서 얻은 노볼락형 페놀 수지의 GPC 차트.
도 3은, 합성예 3에서 얻은 노볼락형 페놀 수지의 GPC 차트.
도 4는, 합성예 4에서 얻은 노볼락형 페놀 수지의 GPC 차트.
도 5는, 합성예 5에서 얻은 노볼락형 페놀 수지의 GPC 차트.

이하에 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

또, 본 명세서에 있어서, 「x∼y」는 「x 이상, y 이하」의 수치 범위를 나타내는 것으로 한다. 수치 범위에 관해서 기재된 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

또한, 이하에 기재되는 본 발명의 개개의 형태를 둘 이상 조합한 형태도 또한, 본 발명의 형태이다.

[네거티브형 감광성 수지 조성물]

본 발명의 일 실시형태에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 하기의 성분(A)∼(E)을 함유한다.

(C) 광산발생제

(D) 가교제

(E) 용제

본 실시형태에서는, 상기 (A)의 노볼락형 페놀 수지를 사용하고, 또한, 상기 (B)의 수지와 (D)의 가교제를 조합해서 사용함에 의해, 비노광부의 알칼리 용해성이 높고, 현상 후에 저온 경화가 가능하고, 또한 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 수지 조성물로 된다.

이하, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 설명한다.

·성분(A)

성분(A)인 노볼락형 페놀 수지는, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 몰비[(a1):(a2):(a3)]가, 1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8이다.

성분(A)이 갖는 m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 몰비[(a1):(a2):(a3)]는, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0:0.3∼0.7:0.3∼0.7이고, 보다 바람직하게는 1.0:0.4∼0.7:0.4∼0.7이다.

성분(A)은, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3) 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. (a1)∼(a3) 이외의 구조 단위로서는, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드 이외의 페놀류나 알데히드류로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.

상기 페놀류로서는, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 알데히드류로서는, 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 클로로아세트알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

성분(A)에 있어서의, 상기 구조 단위(a1), (a2) 및 (a3)의 함유량의 합계는, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.

상기 구조 단위(a1), (a2) 및 (a3)의 함유량의 합계는, 실질적으로 100질량%여도 된다. 또, 실질적으로 100질량%란, 상기 구조 단위(a1), (a2) 및 (a3) 이외의 구조 단위가 불가피적으로 포함되는 경우를 의미한다.

성분(A)인 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이다. 또한, 바람직하게는 7,000 이하, 보다 바람직하게는 6,000 이하, 더 바람직하게는 5,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 고내열이기 때문에 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 7,000 이하이면, 고감도이기 때문에 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 조건에 따라서 측정한다.

성분(A)은, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드를, 유기 용매 중, 몰비(m-크레졸:벤즈알데히드:살리실알데히드)가 1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8인 범위에서, 산촉매를 사용해서 중축합시킴에 의해서 얻어진다.

유기 용매 중의, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드의 몰비(m-크레졸:벤즈알데히드:살리실알데히드)는, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0:0.3∼0.7:0.3∼0.7, 보다 바람직하게는 1.0:0.4∼0.7:0.4∼0.7의 범위이다.

벤즈알데히드의 몰비는 살리실알데히드의 몰비보다도 작은 것이 바람직하다. 즉, 벤즈알데히드<살리실알데히드(몰비)를 충족시키면 바람직하다.

m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드를 유기 용매 중에서 중축합시켜서 성분(A)인 노볼락형 페놀 수지를 얻을 때, 상술한 바와 같이, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드 이외의 페놀류 및 알데히드류가 유기 용매에 포함되어 있어도 된다.

유기 용매 중의, 성분(A)이 구성하는 구조 단위로 될 수 있는 모든 출발 원료의 합계 질량에 대한, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드의 합계 질량의 비율은, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 실질적으로 100질량%이다.

성분(A)의 제조 시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 에탄올이다.

상기 유기 용매의 사용량으로서는, 반응의 균일성의 관점에서, 성분(A)이 구성하는 구조 단위를 유도하기 위한 원료 100질량부에 대해서, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 300질량부 이하이다.

성분(A)의 제조 시에 사용하는 산촉매로서는, 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기산류; 옥살산, 아세트산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산류 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 보다 반응을 촉진하기 위하여, 무기산류, 파라톨루엔설폰산이 바람직하고, 파라톨루엔설폰산이 보다 바람직하다.

산촉매의 첨가량은, 특히 제한되지 않지만, 성분(A)이 구성하는 구조 단위를 유도하기 위한 원료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하이다.

성분(A)의 원료를 중축합시킬 때의 반응 온도는, 반응을 촉진하면서, 또한, 효율 좋게 고분자량화할 수 있는 점에서, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 또한, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다.

반응 시간은, 바람직하게는 4시간 이상, 보다 바람직하게는 12시간 이상이다. 또한, 바람직하게는 32시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하이다.

·성분(B)

성분(B)은, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지이다. 성분(B)은, 종래부터 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

구체적으로, 폴리이미드는, 예를 들면, 테트라카르복시산이무수물과 디아민을 반응시켜서 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻은 후, 당해 폴리아미드산을 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복시산이무수물은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 무수피로멜리트산이다. 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 4,4-디아미노디페닐에테르이다.

폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면, 비스아미노페놀과 디카르복시산을 반응시켜서, 폴리벤즈옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드를 얻은 후, 폴리히드록시아미드를 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

폴리벤즈옥사졸의 합성에 사용되는 비스아미노페놀은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 3,3-히드록시벤지딘이다. 폴리벤즈옥사졸의 합성에 사용되는 디카르복시산은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 4,4-비페닐디카르복시산이다.

폴리이미드 전구체의 예로서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있다.

폴리벤즈옥사졸 전구체의 예로서는, 폴리히드록시아미드 등을 들 수 있다.

성분(B)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이다. 또한, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 고내열이기 때문에 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 용제용해성의 관점에서 바람직하다.

성분(B)의 배합량은, 양호한 감도가 얻어지고, 원하는 패턴이 얻어지는 점에서, 성분(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 2,000질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1,000질량부 이하이다.

·성분(C)

성분(C)인 광산발생제는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 광산발생제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물을 들 수 있다.

광산발생제의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.

트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, (2-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진) 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;

1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;

비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;

트리페닐설포늄클로라이드, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;

디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;

p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐디설폰 등의 디설폰 화합물;

비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;

o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물;

N,N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물;

트리아릴설포늄, 트리아랄킬설포늄 등의 설포늄 양이온과, 플루오로알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 알칸설포네이트 등의 설포네이트의 염인 설포늄염;

디아릴요오도늄 등의 요오도늄 양이온과, 플루오로알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 알칸설포네이트 등의 설포네이트의 염인 요오도늄염;

비스(알킬설포닐)디아조메탄, 비스(시클로알킬설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로알킬설포닐)디아조메탄, 비스(아릴설포닐)디아조메탄, 비스(아랄킬설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄 화합물;

디카르복시산이미드 화합물과, 플루오로알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 알칸설포네이트 등의 설포네이트의 조합으로 이루어지는 N-설포닐옥시이미드 화합물;

벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄설포네이트 등의 벤조인설포네이트 화합물;

폴리히드록시아렌 화합물의 히드록시기 모두를 플루오로알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 알칸설포네이트 등의 설포네이트 등에 의해 치환한 폴리히드록시아렌설포네이트 화합물;

플루오로알칸설폰산(폴리)니트로벤질, 아렌설폰산(폴리)니트로벤질, 알칸설폰산(폴리)니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 화합물;

플루오로알칸설폰산(폴리)플루오로알칸벤질, 아렌설폰산(폴리)플루오로알칸벤질, 알칸설폰산(폴리)플루오로알칸벤질 등의 플루오로알칸벤질설포네이트 화합물;

비스(아릴설포닐)알칸 화합물;

비스-O-(아릴설포닐)-α-디알킬글리옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디시클로알킬글리옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디아릴글리옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디알킬글리옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디시클로알킬글리옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디아릴글리옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디알킬글리옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디시클로알킬글리옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디아릴글리옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디알킬니옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디시클로알킬니옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디아릴니옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디알킬니옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디시클로알킬니옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디아릴니옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디알킬니옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디시클로알킬니옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디아릴니옥심 등의 옥심 화합물;

아릴설포닐옥시이미노아릴아세토니트릴, 알킬설포닐옥시이미노아릴아세토니트릴, 플루오로알킬설포닐옥시이미노아릴아세토니트릴, ((아릴설포닐)옥시이미노-티오펜-일리덴)아릴아세토니트릴, ((알킬설포닐)옥시이미노-티오펜-일리덴)아릴아세토니트릴, ((플루오로알킬설포닐)옥시이미노-티오펜-일리덴)아릴아세토니트릴, 비스(아릴설포닐옥시이미노)아릴렌디아세토니트릴, 비스(알킬설포닐옥시이미노)아릴렌디아세토니트릴, 비스(플루오로알킬설포닐옥시이미노)아릴렌디아세토니트릴, 아릴플루오로알칸온-O-(알킬설포닐)옥심, 아릴플루오로알칸온-O-(아릴설포닐)옥심, 아릴플루오로알칸온-O-(플루오로알킬설포닐)옥심 등의 변성 옥심 화합물.

광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 된다.

성분(C)의 배합량은, 양호한 감도가 얻어지고, 원하는 패턴이 얻어지는 점에서, 성분(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이다.

·성분(D)

성분(D)인 가교제는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기 등과 같은 열가교성기를, 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 다관능 메틸올 화합물을 들 수 있다.

가교제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 된다.

성분(D)의 배합량은, 양호한 감도가 얻어지고, 원하는 패턴이 얻어지는 점에서, 성분(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이다.

·성분(E)

성분(E)인 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 젖산에틸, 젖산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분(E)의 배합량은, 조성물의 유동성을 스핀 코트법 등의 도포법에 의해 균일한 도막이 얻어지는 점에서, 당해 조성물 중의 고형분 농도가, 바람직하게는 5질량% 이상으로 되는 양이다. 또한, 바람직하게는 65질량% 이하로 되는 양이다.

·그 외

일 실시형태에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 상술한 성분(A)∼(E) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로서는, 충전재, 안료, 레벨링제 등의 계면활성제, 밀착성 향상제, 용해촉진제 등을 들 수 있다.

일 실시형태에서는, 노광 시에 광산발생제(성분(C))로부터 발생하는 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 포함해도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 유기 염기 화합물을 포함함에 의해, 광산발생제로부터 발생하는 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 얻어진다.

유기 염기 화합물의 구체예로서는, 피리미딘, (폴리)아미노피리미딘, (폴리)히드록시피리미딘, (폴리)아미노(폴리)히드록시피리미딘, (폴리)아미노(폴리)알킬피리미딘, (폴리)아미노(폴리)알콕시피리미딘, (폴리)히드록시(폴리)알킬피리미딘, (폴리)히드록시(폴리)알콕시피리미딘 등의 피리미딘 화합물; 피리딘, (폴리)알킬피리딘, 디알킬아미노피리딘 등의 피리딘 화합물; 폴리알칸올아민, 트리(히드록시알킬)아미노알칸, 비스(히드록시알킬)이미노트리스(히드록시알킬)알칸 등의 히드록시알킬기 함유 아민 화합물; 아미노페놀 등의 아미노아릴 화합물 등을 들 수 있다.

유기 염기 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 유기 염기 화합물의 함유량은, 광산발생제 1mol에 대해서, 바람직하게는 0.1mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 1mol% 이상이다. 또한, 바람직하게는 100mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 50mol% 이하이다.

본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 성분(A)∼(E), 및 필요에 따라서 각종 첨가제를, 통상의 방법에 의해, 교반 혼합해서 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.

당해 조성물에 충전재, 안료 등의 고형의 것을 배합할 때에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산, 혼합시키는 것이 바람직하다. 또한, 조립(粗粒)이나 불순물을 제거하기 위하여, 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 사용해서 당해 조성물을 여과할 수도 있다.

[경화막·레지스트막]

본 발명의 일 실시형태에 따른 경화막은, 상술한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킴에 의해 얻어진다.

구체적으로는, 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 프리베이킹함에 의해, 용제를 제거한 감광성 수지 조성물의 막(감광성막)이 얻어진다.

도포 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등을 들 수 있다. 프리베이킹은, 예를 들면, 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 30초 이상 600초 이하의 시간 가열하면 된다.

감광성막을 노광함에 의해, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 대폭으로 저하한다. 노광에 사용하는 광원으로서는, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선을 들 수 있다. 이들 광원 중에서도 자외광이 바람직하고, 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)이 호적(好適)하다.

노광 후, 노광에 의해서 발생하는 산의 촉매 반응에 의해, 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)과의 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 100℃ 전후에서 가열 처리한다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성막은, 높은 알칼리 용해성을 갖기 때문에, 노광부와의 알칼리 용해성의 차가 크므로, 고해상도로 패터닝이 가능해진다. 따라서, 레지스트막으로서 호적하게 사용할 수 있다.

노광 후의 현상에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리성 물질; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.

알칼리 현상액에는, 필요에 따라서 알코올, 계면활성제 등을 적의(適宜) 첨가해서 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 2∼5질량%의 범위가 바람직하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 사용된다.

알칼리 현상액에 의한 현상 후, 예를 들면, 150℃ 이상 200℃ 이하와 같은 낮은 온도에서 가열함에 의해, 노광부가 가교한 경화막이 얻어진다. 본 실시형태의 경화막은, 내약품성이 우수하다.

본 실시형태의 경화막은, 예를 들면, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서의 화소 분할층에 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 합성한 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 GPC의 측정 조건에서 측정했다.

[GPC의 측정 조건]

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」

칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」 : 8.0㎜Ф×300㎜

+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」 : 8.0㎜Ф×300㎜

+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」 : 8.0㎜Ф×300㎜

+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」 : 8.0㎜Ф×300㎜

칼럼 온도 : 40℃

검출기 : RI(시차굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.30」

전개 용매 : 테트라히드로퓨란

유속 : 1.0mL/분

시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터에 의해 여과한 것

주입량 : 0.1mL

표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌

(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

[(A) 노볼락형 페놀 수지]

합성예 1(노볼락형 페놀 수지(A1)의 합성)

냉각관을 설치한 용량이 2000mL인 4구 플라스크에, m-크레졸 164g(1.52mol), 벤즈알데히드 103g(0.97mol), 살리실알데히드 74g(0.61mol), 파라톨루엔설폰산 8g을 투입하고, 반응 용매로서 에탄올 300g에 용해시켰다. 그 후, 맨틀 히터에 의해 80℃로 가열하고, 환류 하에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 아세트산에틸과 물을 첨가해서 5회분 액세정했다. 남은 수지 용액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 진공 건조해서, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(A1)의 분말 281g을 얻었다.

노볼락형 페놀 수지(A1)의 Mw는 3100이었다. 노볼락형 페놀 수지(A1)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다.

합성예 2(노볼락형 페놀 수지(A2)의 합성)

출발 원료의 투입량을, m-크레졸 164g(1.52mol), 벤즈알데히드 96g(0.90mol), 및 살리실알데히드 74g(0.6mol)으로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 해서 노볼락형 페놀 수지(A2)의 분말 280g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A2)의 Mw는 2250이었다.

노볼락형 페놀 수지(A2)의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다.

합성예 3(노볼락형 페놀 수지(A3)의 합성)

출발 원료의 투입량을, m-크레졸 164g(1.52mol), 벤즈알데히드 117g(1.10mol), 및 살리실알데히드 58g(0.47mol)으로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 해서 노볼락형 페놀 수지(A3)의 분말 279g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A3)의 Mw는 2700이었다.

노볼락형 페놀 수지(A3)의 GPC 차트를 도 3에 나타낸다.

합성예 4(노볼락형 페놀 수지(A4)의 합성)

출발 원료의 투입량을, m-크레졸 164g(1.52mol), 벤즈알데히드 67g(0.63mol), 및 살리실알데히드 115g(0.94mol)으로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 해서 노볼락형 페놀 수지(A4)의 분말 282g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A4)의 Mw는 2900이었다.

노볼락형 페놀 수지(A4)의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다.

합성예 5(노볼락형 페놀 수지(A5)의 합성)

반응 용매를 에탄올 250g, 1-프로판올 30g 및 2-프로판올 15g으로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 해서 노볼락형 페놀 수지(A5)의 분말 282g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A5)의 Mw는 3200이었다.

노볼락형 페놀 수지(A5)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다.

비교합성예 1(노볼락형 페놀 수지(A6)의 합성)

건조 질소 기류 하, 냉각관을 설치한 2000mL의 4구 플라스크에 m-크레졸 140g(1.30mol), p-크레졸 76g(0.7mol), 37중량% 포름알데히드 수용액 151g(포름알데히드 1.86mol), 옥살산이수화물 1g(0.01mol)을 투입하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 528g에 용해시킨 후, 맨틀 히터에 의해, 반응액을 환류시키면서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 물을 첨가하고, 분액 세정을 5회 행했다. 이베이퍼레이터에 의해 메틸이소부틸케톤을 60℃에서 감압 증류 제거시킨 후, 진공 건조해서, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(A6) 212g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A6)의 Mw는 3500이었다.

비교합성예 2(노볼락형 페놀 수지(A7)의 합성)

m-크레졸 140g(1.30mol) 및 p-크레졸 76g(0.7mol) 대신에, m-크레졸 173g(2.00mol)으로 한 것 이외는, 비교합성예 1과 마찬가지로 해서 노볼락형 페놀 수지(A7) 분말 211g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A7)의 Mw는 5000이었다.

[(B)폴리이미드 전구체(B1)]

합성예 6

건조 질소 기류 하, 냉각관을 설치한 2000mL의 4구 플라스크에 무수피로멜리트산 125g(0.023mol), 4,4-디아미노디페닐에테르 115g(0.023mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 1602g에 용해시키고, 100℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2000g에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 폴리머 고체를 진공 건조기에서 80℃에서 72시간 건조하여, 폴리이미드 전구체(B1)의 분말을 얻었다.

[네거티브형 감광성 수지 조성물]

실시예 1

성분(A)으로서 합성예 1에서 얻은 페놀노볼락 수지(A1) 분말 5g, 성분(B)으로서 합성예 6에서 얻은 폴리이미드 전구체의 폴리머(B1) 분말 2.5g, 성분(C)으로서 광산발생제 용액(CPI-101A : 산아프로가부시키가이샤제, 50% 프로필렌카보네이트 용액) 1.0g, 성분(D)으로서 가교제(2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 : 도쿄가세이고교제) 0.15g을, 성분(E)인 γ-부티로락톤 74g에 용해시킴에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물(F1)을 얻었다.

실시예 2∼5, 비교예 1, 2

성분(A)으로서 표 1에 나타내는 페놀노볼락 수지(A2)∼(A7) 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 네거티브형 감광성 수지 조성물(F2)∼(F7)을 얻었다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 조제한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용해서, 노광 전의 알칼리 용해성, 경화막의 내약품성 및 경화막의 경도를 평가했다.

(1) 노광 전의 알칼리 용해성

네거티브형 감광성 수지 조성물을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 5㎛의 두께로 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포 후, 120℃에서 180초간 프리베이킹해서, 감광성막(레지스트막)을 형성한 웨이퍼를 얻었다. 웨이퍼를, 현상액(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH)) 250mL를 부은 배트에 10초간 침지했다. 배트로부터 취출한 웨이퍼를 순수에 의해 10초간 린스 처리하고, 웨이퍼 상의 감광성막의 잔사를 관찰함에 의해, 알칼리 용해성을 평가했다. 잔사가 없는 것을 양호(○)로 하고, 잔사가 있는 것을 불충분(×)으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 경화막의 내약품성

네거티브형 감광성 수지 조성물을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 10㎛의 두께로 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포 후, 120℃에서 180초간 프리베이킹해서, 감광성막을 형성한 웨이퍼를 얻었다. 다음으로, 우시오제 멀티라이트에 의해, ghi선을 감광성막에 200mJ 조사했다. 조사 후, 130℃의 핫플레이트 상에서 120초 가열하고, 추가로, 질소 분위기 하에서 200℃에서 1시간 가열하여, 경화막으로 했다.

가열 종료 후, 가열 장치 내의 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 웨이퍼를 취출하여, 막두께를 측정했다.

그 후, 웨이퍼를 3등분하고, 각각을, 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 2.38중량% TMAH에 15분간 침지했다. 각 용제로부터 취출한 웨이퍼를 순수에 의해 세정한 후, 다시 막두께를 측정했다.

용제에의 침지 전후의 막두께 변화율에 따라, 내약품성을 평가했다. 변화율이 2% 미만인 것을 양호(○), 2% 이상인 것을 불충분(×)으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(3) 경화막의 경도

상기 (2)와 마찬가지로 해서 경화막을 얻은 후, 가열 장치의 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 웨이퍼를 취출하여, 막두께를 측정했다. 나노인덴테이션법(ENT-2100 : 에리오닉스가부시키가이샤제)에 의해 막 경도를 측정했다. 압입 탄성률이 8GPa 이상인 것을 양호(○), 8GPa 미만인 것을 불충분(×)으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 있어서, 성분(A)의 구조 단위의 몰비「(a1)/(a2)/(a3)」는, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 몰비이다.

몰비(m-Cr/p-Cr)는, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(m-Cr) 및 p-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(p-Cr)의 몰비이다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트막은 알칼리 용해성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 경화막은 200℃라는 저온에서 경화되어 있음에도 불구하고, 내약품성이 우수하고, 또한, 경도도 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims

하기의 성분(A)∼(E)을 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
(A) m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 몰비[(a1):(a2):(a3)]가, 1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8인 노볼락형 페놀 수지
(B) 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지
(C) 광산발생제(光酸發生劑)
(D) 가교제
(E) 용제
제1항에 있어서,
상기 성분(A)이, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드를, 유기 용매 중, 몰비로 m-크레졸:벤즈알데히드:살리실알데히드=1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8의 범위에 있어서, 산촉매에 의해 중축합시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(A)에 있어서의, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 함유량의 합계가 30질량% 이상인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분(A)의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,000 이하인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트막.