CN111108148A - 用于硅酮弹性体基料的处理添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改善由聚二有机硅氧烷制备的硅酮弹性体的处理的添加剂和用其制备的硅酮弹性体。

Description

用于硅酮弹性体基料的处理添加剂
本发明涉及处理添加剂，以改善由聚二有机硅氧烷和填料制备的硅酮弹性体基料、用其制备的可固化硅酮弹性体坯料组合物和由其制造的硅酮橡胶弹性体。
硅酮弹性体基料通常由树胶稠度的聚二有机硅氧烷和增强烟雾状二氧化硅与任选地抗绉老化材料生产。这类基料可包括许多附加添加剂以改性基料、由其获得的坯料或所得固化硅酮弹性体的特性。为了达到固化的硅酮弹性体的期望物理或电特性，或甚至其它功能，成分的某些组合用于制备硅酮弹性体基料的组合物和坯料组合物。基料和坯料组合物可能不具有最理想的处理特性，即，它们可能比在诸如两辊轧机、挤出机或压延机的设备中易于处理或进一步加工所需的更软或更粘。
可固化硅酮弹性体坯料组合物大体上为基料与过氧化物催化剂或包含有每分子具有至少两个，通常至少三个S-H键的有机聚硅氧烷的固化包彻底相互混合的组合。这类坯料组合物可固化以产生硅酮弹性体，其可在固化之前适当成形。
当前处理添加剂包括硼酸、多羟基醇和填料的组合，如在美国专利4,252,709中描述。
硼酸(CAS 10043-35-3，MW61.83g/mol)鉴于潜在的毒性或环境问题目前正在立法要求审查。因此，可能/将需要重新配制需要硼酸存在的组合物。
不断努力，以确保对人和环境的安全性，本发明人已努力寻找到含有硼酸的处理添加剂的替代解决方案。
因此，本发明涉及用于硅酮弹性体基料的处理添加剂，其基于选自二取代硼酸和单取代硼酸的硼酸衍生物。这些衍生物不仅改善安全概况，而且还改善处理添加剂的性能，提供提高的塑性和粘性降低。
本发明处理添加剂组合物包含
-至少一种硼酸衍生物，其选自二取代硼酸、单取代硼酸和其混合物；
-硅酮聚合物；和
-任选的粉末。
本发明还涉及改性的硅酮弹性体基料组合物，其包含用本发明处理添加剂改性的硅酮弹性体基料、通过将所述改性的硅酮弹性体基料组合物与催化剂或固化包混合制备的硅酮弹性体坯料组合物和由其制备的制品。
还提供提供所述处理添加剂的方法。
最后提供一种或多种硼酸衍生物在用于硅酮弹性体基料和/或坯料组合物的处理添加剂组合物中的用途，所述硼酸衍生物选自二取代硼酸、单取代硼酸和其混合物。
如本文所描述的硼酸具有通式B(OH)3。为避免疑问，如下文将讨论的硼酸的衍生物包括其中至少一个硼酸(-OH)基团被烃或有机基团置换的那些化合物。
处理添加剂组合物的至少一种硼酸衍生物可通常选自二取代硼酸和/或单取代硼酸。
硼酸符合式R-B(OH)2，其中R可为烷基、烯基、炔基、芳基或有机基团。有机基团包括具有至少一个杂原子，如硫、氮、磷和/或卤素的那些烃基。
单取代硼酸的反应性和特性高度依赖于其单个可变取代基的性质；更具体地，直接键合到硼的碳基团(R)的类型。以与其它官能团相同的惯用方式，单取代硼酸可方便地被分类为亚型，如单取代硼酸。
二取代硼酸符合式RR'BOH，其中R和R'可各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基和/或有机基团。
R和/或R'基团的实例包括甲基、苯基、对甲氧基苯基、3,5-二氯苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-羧基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3-甲氧羰基-5-硝基苯基、3-吡啶基、8-喹啉基、2-(R1R2NCH2)苯基。在一些情况下，也可考虑二硼酸，如1、4-和1，3-苯二硼酸。
单取代硼酸的特定实例包括苯基硼酸(CAS 98-80-6，MW 121.93g/mol)、4-氟苯基硼酸(CAS1765-93-1，MW 139.92g/mol)、3,4-二氟苯基硼酸(CAS168267-41-2，MW 157.91g/mol)、3,4,5-三氟苯基硼酸(CAS 143418-49-9，MW175.9g/mol)、正丁基硼酸(CAS 4426-47-5，MW 101.94g/mol)、2-噻吩基硼酸(CAS 6165-68-0，MW 127.96g/mol)、1,4-亚苯基二硼酸(CAS 4612-26-4，MW165.75g/mol)和其混合物。
二取代硼酸的特定实例包括双(五氟苯基)硼酸(CAS号2118-02-7，MW361.93g/mol)、二苯基硼酸、二均三甲苯基硼酸、双(3,4-二甲基苯基)硼酸、B,B-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸。
获得单取代硼酸和二取代硼酸的方法在所属领域中是众所周知的，并且这里将不讨论。
每种硼酸衍生物，例如单取代硼酸和/或二取代硼酸分子量通常为90到600g/mol，替代地90到400g/mol，替代地90到250g/mol。
据信，现有基于硼酸的处理添加剂不得益于存在上文识别的硼酸衍生物。在单取代硼酸的情况下，例如分子量为90到250g/mol的那些，通常以粉末提供，其可在没有特殊防护措施的情况下在空气中处置。在环境温度下，单取代硼酸化学稳定。即使在高温下，它们也不倾向于歧化成其对应的二取代硼酸和硼酸。单取代硼酸被认为对环境或健康没有特别的威胁。
存在于处理添加剂组合物中的硅酮聚合物可为硅酮流体或硅酮树胶，和其混合物。它们可含有或可不含有将参与硅酮橡胶基料/坯料组合物的固化过程的基团，例如不饱和基团，如烯基和炔基，处理添加剂引入到所述硅酮橡胶基料/坯料组合物以制备硅酮橡胶弹性体产品。
典型的硅酮聚合物可大体上被描述为具有多个式(I)的单元的聚合物：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中R独立地选自氢、脂肪族烃基、芳香族烃基，或有机基团(其为在碳原子上具有一个自由价的不管官能类型的任何有机取代基)。饱和脂肪族烃基通过但不限于以下例示：烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基，和十八烷基，以及环烷基，如环己基。不饱和脂肪族烃基通过但不限于以下例示：烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基；和炔基。芳香族烃基通过但不限于以下例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、苯乙烯基和2-苯基乙基。有机基团通过但不限于以下例示：卤化烷基，如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基；含氮基团，如氨基、酰氨基、亚氨基、酰亚胺基；含氧基团，如聚氧化烯基、羰基、烷氧基和羟基。另外的有机基团可包括含硫基团、含氟基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”为0、1、2或3。
当R为甲基时，甲硅烷氧基单元可简写(简化)命名法描述，即“M”、“D”、“T”和“Q”，(关于硅酮命名法的另外的教导可见于Walter Noll,《硅酮化学技术(Chemistry andTechnology of Silicones)》,1962年,第I章,第1-9页)。M单元对应于其中a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于其中a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于其中a＝1的甲硅烷氧基单元，即R1SiO3/2；Q单元对应于其中a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。
在硅酮聚合物上的典型的官能团的实例包括羟基；烷氧基；烯基，如乙烯基；烷基如甲基，或至多8个碳原子的烷基链；芳基，如苯基。官能团可处于侧位(在D或T甲硅烷氧基单元上)，或可为末端(在M甲硅烷氧基单元上)。
在本发明的框架中可为合适的硅酮聚合物的数均分子量可为100-700,000。硅酮的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)值可通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。此技术为标准的，并且产生Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)。DP＝Mn/Mu，其中Mn为来自GPC测量的数均分子量，并且Mu为单体单元的分子量。PI＝Mw/Mn。重均分子量(Mw)通常用以定义硅酮胶的含量。
硅酮聚合物可为多于1种聚合物的组合，如硅酮树胶和低数均分子量流体，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的平均数均分子量在250-3000范围内的硅烷醇终止的二甲基硅氧烷流体。
在本发明的框架中可为合适的硅酮聚合物的粘度可为在25℃下0.65mPa.s到大于10,000Pa.s。通常，树胶为粘度为在25℃下至少1,000,000mPa.s的硅酮聚合物。然而，由于在测量上述这些值的粘度的困难，相对于通过粘度描述，树胶倾向于借助于根据ASTM D-926-08的其Williams塑性值描述。硅酮聚合物可为硅酮树胶和低粘度流体，如粘度为使用ASTM D 1084-16方法B(对于杯/转子)用最适合所涉及粘度的转子测量的在25℃下30-70mPa.s的二甲基聚硅氧烷的组合。除非另外指示，否则所有粘度测量在25℃下给出。对于低于100,000mPa.s的粘度，给出的粘度值使用ASTM D 1084-16方法B(对于杯/转子)进行。除非另外指示，否则高于约100,000mPa.s粘度的粘度使用ASTM D 4287-00(2014)(锥体/板)以10S-1剪切速度确定。
硅酮聚合物可选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷、羟基官能的硅氧烷、烷氧基官能的硅氧烷和其混合物。它们可为直链或支链或环状，但是通常将为直链或支链。聚硅氧烷可具有任何合适的末端基团，例如，它们可为三烷基终止的、烯基二烷基终止的、羟基二烷基终止的、烷氧基二烷基终止的，或可用任何其它合适的端基组合终止。
硅酮聚合物可另外选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷、羟基官能的硅氧烷，和其混合物。
任选地存在于如本文所描述的处理添加剂组合物中的粉末的实例包括聚四氟乙烯、烟雾状二氧化硅、碳黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯、纳米金刚石、纳米粘土、石墨、多糖纳米化合物、纳米纤维素、纤维素纳米晶须、层状硅酸盐、水铝矿、羟基磷灰石填料、增强纤维，如尼龙、聚乙烯、聚酰胺、玻璃纤维，和其混合物。
粉末的特定实例包括聚四氟乙烯、烟雾状二氧化硅、碳黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯、纳米金刚石、纳米粘土、石墨，和其混合物。
任选的粉末的粒度可为0.01到10000μm，替代地0.01到5000μm，替代地0.01到1000μm，替代地0.01到300μm，其可通过激光散射(例如根据ASTM D4464-15)测量。
在处理添加剂组合物中的任选的粉末可与在下文讨论的硅酮弹性体基料中讨论的各种填料相同或不同。在一些情况下，任选的粉末与在下文讨论的硅酮弹性体基料中讨论的各种填料不同。
本发明处理添加剂组合物包含
-量为5.0wt％到50.0wt％的至少一种硼酸衍生物，其选自二取代硼酸、单取代硼酸和其混合物，
-量为50.0wt％到95.0wt％的硅酮聚合物，
-量为0.0到30.0wt％的任选的粉末。在处理添加剂的组合物中，三种成分的总量为100wt％。
本发明提供生产处理添加剂组合物的方法，其包含以下步骤：
1)提供所有成分；
2)以任何顺序混合它们。
处理添加剂组合物可通过在室温下一起混合成分在以形成均匀稠度产物生产。完成这所必需的剪切可在如面团混合器、2辊磨机、三辊磨机或混料挤出机的这类设备中进行。如果如上文所描述的(一种或多种)硼酸衍生物的量为使得(一种或多种)硼酸衍生物完全可溶，那么所得单相仅需要与填料均匀分布。在其它情况下，可必需使用高剪切混合器，如3辊磨机，以便获得均匀共混物。
处理添加剂组合物应具有足够高的粘度，以防止在使用之前储存期间成分分离。粘度不应太高以致难以将处理添加剂组合物分散在硅酮弹性体基料中。组合物的粘度在储存期间可改变，但是并不关键，只要在使用时组合物可适当地分散即可。
本发明另外提供改性的硅酮弹性体基料组合物，其包含至少一种硅酮弹性体基料和本发明处理添加剂组合物。
处理添加剂组合物可用于改善本发明可用的常见市售硅酮弹性体基料的处理特性。这类基料包含树胶稠度的聚二有机硅氧烷、补强填料和任选地抗皱老化材料以及其它任选的混合成分，到改性如热老化、压缩形变、流体阻力、阻燃性，和所得固化硅酮弹性体材料的颜色的这类特性。
第一典型硅酮弹性体基料可包含：
·含有每分子至少2个键合到硅原子的烯基，替代地每分子至少3个键合到硅原子的烯基的有机聚硅氧烷，或含有每分子至少2个键合到硅原子的烯基，替代地每分子至少3个键合到硅原子的烯基的不同类型的有机聚硅氧烷的混合物；
·增强填料；
·任选的成分。
有机聚硅氧烷可为直链、支链或树脂状聚合物。
存在于有机聚硅氧烷上的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基。这些可为侧位或末端或两个位置，即，它们可存在于有机聚硅氧烷的任何甲硅烷氧基单元上。
有机聚硅氧烷的粘度在25℃下通常＞1000Pa.s，根据ASTM D 1084-16方法B(对于杯/转子)使用最适合的转子测量。
有机聚硅氧烷可含有其它官能团，如苯基或三氟丙基。
有机聚硅氧烷可为两种或更多种含有每分子至少2个键合到硅原子的烯基，替代地每分子至少3个键合到硅原子的烯基的有机聚硅氧烷的混合物。
有机聚硅氧烷的实例包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，和其混合物。
增强填料可为通过BET法测量的比表面积为50m2/g至多450m2/g的二氧化硅。二氧化硅填料的实例包括沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)、烟雾状二氧化硅(干法二氧化硅)、煅烧二氧化硅等。二氧化硅填料可为表面处理的、亲水的或疏水的。二氧化硅在其表面上可含有烯基。
在如上文所描述的基料中可利用任何合适的抗皱剂(当存在时)。抗皱剂可包括任何合适的流体，其可用于处理填料以增加其疏水性，如八甲基环四硅氧烷、粘度为使用ASTMD 1084-16方法B(对于杯/转子)用最适合的转子测量的在25℃下在25到500mPa.s之间的三甲基甲硅烷基终止的聚二有机硅氧烷流体，粘度为使用ASTM D 1084-16方法B(对于杯/转子)用最适合的转子测量的在25℃下在25到500mPa.s之间的二甲基羟基甲硅烷基终止的聚二有机硅氧烷流体。
添加剂可根据组合物的既定用途存在于硅酮基料组合物中或可固化硅酮弹性体坯料组合物中。添加剂的实例导电填料、导热填料、与二氧化硅填料不同的不导电填料、适用期延长剂、流变添加剂、阻燃剂、颜料、润滑剂、粘合促进剂、脱模剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、杀菌剂、湿润剂、热稳定剂、压缩形变添加剂、塑化剂等。
导电填料的实例包括金属粒子、金属氧化物粒子、金属涂覆的金属粒子(如银镀镍)、金属涂覆的非金属芯粒子(如银涂覆的滑石，或云母或石英)和其组合。金属粒子可为粉末、薄片或细丝的形式和其混合物或衍生物。
导热填料的实例包括氮化硼、矾土、金属氧化物(如氧化锌、氧化镁和氧化铝)、石墨、金刚石和其混合物或衍生物。
润滑剂的实例可选自苯基官能的硅氧烷(如二甲基甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷)，和类似丙二醇的其它。
不导电填料的实例包括石英粉末、硅藻土、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、中空玻璃、玻璃纤维、中空树脂和镀粉末，和其混合物或衍生物。本发明组合物可不含煅烧高岭土填料和/或石英粉末。
适用期延长剂的实例包括三唑。
流变添加剂的实例包括烯基官能的硅酮树脂。
阻燃剂的实例包括三水合铝、氯化链烷烃、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化三)，和其混合物或衍生物。
颜料的实例包括氧化铁、碳黑，和其混合物或衍生物。
润滑剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、氟油、硅油、苯基硅油、二硫化钼，和其混合物或衍生物。
粘合促进剂的实例包括硅烷偶联剂。
热稳定剂的实例包括水合铈、二氧化钛、锆酸钡、氧化铁。
处理添加剂组合物可用于改善包含与合适的催化剂/固化包混合的前述硅酮基料的常见市售硅酮弹性体坯料组合物处理特性。在组合物固化成弹性体之前，这类坯料组合物包含如上文所描述基料以及催化剂和或固化包。
第一典型硅酮弹性体坯料组合物可包含如本文中之前所描述的基料以及过氧化物或不同类型的过氧化物的混合物。
过氧化物可为任何用于硫化硅酮弹性体组合物的众所周知的市售过氧化物。使用的有机过氧化物的量通过固化工艺的性质、使用的有机过氧化物，和使用的硅酮弹性体基料确定。这些考虑为硅酮弹性体领域的技术人员众所周知的。
典型的有机过氧化物为2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯，和2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。
第二典型硅酮弹性体坯料组合物可包含：
如本文中之前所描述的基料以及含有至少两个，替代地至少3个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，和氢化硅烷化催化剂。
有机氢聚硅氧烷充当用于通过在氢化硅烷化催化剂的活性下硅键合氢原子与烯基的加成反应固化含有至少2个烯基的有机聚硅氧烷的交联剂。
有机氢聚硅氧烷的实例包括不限于：
(i)三甲基甲硅烷氧基终止的甲基氢聚硅氧烷，
(ii)三甲基甲硅烷氧基终止的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(iii)二甲基氢甲硅烷氧基终止的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(v)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物，和
(vi)由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物。
氢化硅烷化催化剂可为选自铂族金属的金属，即，铂、钌、锇、铑、铱和钯，或这类金属的化合物。金属包括铂、钯和铑，但是铂和铂化合物为优选的，因为在氢化硅烷化反应中这些催化剂的高活性程度。
典型的氢化硅烷化催化剂的实例包括不限于铂黑、各种固体载体上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，和氯铂酸与烯系不饱和化合物，如烯烃和含有烯系不饱和硅键合的烃基的有机硅氧烷的络合物。在US 3,419,593中描述氯铂酸与含有烯系不饱和烃基的有机硅氧烷的络合物。
另外的成分可为任何或更多的上文对于第一典型硅酮弹性体基料所讨论的这些。
如本文所描述的处理添加剂的组合物以两种方式改善它分散其中的硅酮弹性体基料和硅酮弹性体坯料组合物的处理质量。提高基料/坯料组合物的粘度，得到更易于处理的材料，因为所得的改性基料或坯料组合物在处理操作期间具有更多的“主体”和较少的拉伸和流动的倾向。然而，由于改性的基料或坯料组合物的高粘度，测量通常用于示出，其为Williams塑性(根据ASTM D-926-08测量)，如在以下实例中详述。基料/坯料组合物的表面“粘着”或粘性降低，从而降低在加工和处理期间基料/坯料组合物粘到如容器、加工辊、挤出机模具等表面的倾向。
用于将处理剂引入到如本文所描述的基料或可固化坯料组合物中的方法包含一起剪切先前描述的处理剂和硅酮弹性体基料，以产生具有改善的处理特性的改性的基料组合物或坯料组合物。剪切通常在两辊橡胶磨机上进行，所述橡胶磨机还用于通过添加有机过氧化物硫化剂或含有有机聚硅氧烷和Pt基催化剂和改性剂(如阻燃剂添加剂和着色颜料)的Si-H的氢化硅烷化固化包，将基料转变为可固化的坯料组合物，以准备固化。可在混合上述成分的过程期间的任何时间添加上文描述的处理剂组合物，只要其完全分散在整个基料和/或坯料组合物中即可。期望在催化剂/固化包和其它添加剂(当存在时)之前添加处理剂，因为由于被混合的材料的改善的处理，然后将更易于添加剩余成分。
本文提供用于将如上文所描述的处理剂引入到硅酮弹性体基料组合物中以制备改性的硅酮弹性体基料组合物的方法，其至少包含以下步骤：
-(i)提供至少一种硅酮弹性体基料；和
-(ii)向其中添加处理添加剂组合物；和
-(iii)混合。
本文还提供用于提供可固化硅酮弹性体坯料组合物的方法，其包含上文制备改性的硅酮弹性体基料组合物的方法以及以下附加步骤：
-(iv)在步骤(ii)之前、之后或期间，将催化剂/固化包引入到基料中，和除了步骤(iii)之外在适当时混合。
混合可在低于固化温度的温度下(即，通常<50℃)在任何合适的混合装置中进行，如三辊磨机、sigma叶片混合器、面包面团混合器和两辊磨机。
改性的硅酮弹性体基料可仅包含其最终成分中的一些。即，当引入处理剂时，硅酮弹性体基料可包含含有每分子至少2个键合到硅原子的烯基的有机聚硅氧烷、增强填料和附加成分中的一种或多种，如颜料等。优选地，增强填料将已预处理，以使其疏水性，或用抗皱剂原位处理，因为这将使其更容易混合到聚合物中。
处理添加剂组合物可在完成硅酮弹性体坯料组合物的过程期间任何时间添加，只要它在其余过程期间彻底分散即可。期望在其它(任选的)成分和催化剂/固化包之前将处理添加剂组合物添加到基料中，因为由于被混合的材料的改善的处理，然后将更易于添加剩余成分。还可适合于在将过氧化物添加到硅酮弹性体基料之前添加处理添加剂组合物，或在添加增强填料之前单独添加到聚合物中。
硅酮弹性体基料可通常具有导致根据ASTM D-926-08测量的Williams塑性为至少50mm/100的粘度。较低粘度的基料通常在不同类型的设备上混合并且不需要通过此方法赋予的处理改善的类型。
在硅酮弹性体基料组合物或硅酮弹性体坯料组合物中处理添加剂组合物的量可为0.05wt％到10wt％，替代地，硅酮弹性体基料组合物/硅酮弹性体坯料组合物的重量的0.1wt％到5wt％，替代地，硅酮弹性体基料组合物/硅酮弹性体坯料组合物的重量的0.1wt％到2wt％，替代地硅酮弹性体基料组合物/硅酮弹性体坯料组合物的重量的0.1wt％到1wt％。
所得组合物可通过注射成型、封装成型、压制成型、挤出、传递模塑、加压硫化、压延，或吹塑成型加工。
含有过氧化物催化剂的可固化硅酮弹性体坯料组合物通过加热到高于选择的有机过氧化物催化剂的活化温度的温度足以将坯料硫化到期望点一段时间来固化。在加热之前，坯料可通过模制、挤出、压延或其他此类成形操作的常见步骤形成为期望形状。这类步骤和程序在所属领域中是众所周知的。
固化可例如在模具中进行以形成模制的硅酮制品。可例如将组合物注射成型以形成制品，或可通过在制品周围或基材上方注射成型将组合物包覆成型。
在一个实施例中，本发明涉及由可固化硅酮弹性体坯料组合物固化的制品。这类制品包括可用于薄壁膜、开关盖、火花塞连接器、电绝缘体、单线密封件、插塞连接器密封件、汽车组件，连接器密封件和火花塞套、电气和电子部件，如在复印机中的卷筒的那些。
从固化本发明的硅酮弹性体组合物获得的固化制品可提供其中发生机械结合到基材的复合部件。
基材可为刚性或柔性的。基材的实例包括塑料基材、热塑性基材、金属基材，和纺织物基材。
发现本发明处理添加剂组合物可在含有它们的硅酮弹性体中取回的优点。
本发明还提供如上文所描述的硼酸衍生物在用于硅酮弹性体组合物的处理添加剂组合物中的用途。如先前讨论，硼酸衍生物选自二取代硼酸、单取代硼酸和其混合物；合适的具体实例包括不限于苯基硼酸酸、4-氟苯基硼酸、3,4-二氟苯基硼酸、3,4,5-三氟苯基硼酸、正丁基硼酸、2-噻吩基硼酸、1,4-亚苯基二硼酸、双(五氟苯基)硼酸、二苯基硼酸、二均三甲苯基硼酸、双(3,4-二甲基苯基)硼酸、B,B-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸，和其混合物。
实例
除非另外指示，否则所有塑性测量为根据ASTM D-926-08的Williams塑性测量。关于Williams塑性的所有测量对未催化的硅酮橡胶基料组合物或含有处理添加剂的改性的硅酮橡胶基料组合物进行。
橡胶基料
橡胶基料1-低硬度(30肖氏A)含有硅酮树胶、OH终止的硅酮流体、二氧化硅。
橡胶基料2-高硬度(70肖氏A)，含有硅酮树胶、OH终止的硅酮流体、以比橡胶基料1增加量的二氧化硅。
橡胶基料3：70肖氏A硅酮橡胶基料，用于涡轮增压软管(TCH)的粘结强度测试。
硼酸衍生物
·苯基硼酸CAS#98-80-6
·4-氟苯基硼酸CAS#1765-93-1
·3,4-二氟苯基硼酸CAS#168267-41-2
·3,4,5-三氟苯基硼酸CAS#143418-49-9
·正丁基硼酸CAS#4426-47-5
·硼酸三丁酯CAS#688-74-4
·2-噻吩基硼酸CAS#6165-68-0
·1,4-亚苯基二硼酸CAS#4612-26-4
除非另外指示，否则基料和处理添加剂的量以重量％指示，并且对于低于100,000mPa.s的粘度，粘度测量使用ASTM D 1084-16方法B(对于杯/转子)进行给出的粘度值在25℃下进行。除非另外指示，否则高于100,000mPa.s粘度的粘度使用ASTM D 4287-00(2014)(锥体/板)在10S-1剪切速度下确定。
通过在捏合机混合器中混合在下表1中指示的成分制备处理添加剂组合物和比较处理添加剂组合物。硼酸衍生物为如在上列表中识别的二取代硼酸或单取代硼酸。
处理添加剂组合物可使用两辊磨机或捏合机混合器与橡胶基料组合。
表1
Figure BDA0002412285480000141
制备参考实例和比较实例1。参考实例为100％的橡胶基料1，并且比较实例1包含0.2重量％的在上表1中描绘的比较处理添加剂组合物。比较实例1和2如在下表2中指示制备。根据ASTM D-926-08，如在7天时间段内指示定期测量参考物和比较1基料组合物的Williams塑性。
表2
Figure BDA0002412285480000151
可看出，与参考实例相比，比较实例1示出Williams塑性的显著增大，主要由于存在如上文所述的我们正寻求替换的硼酸。还应注意，在塑性结果增大时，粘性降低。
实例1到6：在橡胶基料1-低硬度中的硼酸衍生物-表3
实例1到6比较六种处理添加剂组合物(HA)，各自含有不同的硼酸衍生物。处理添加剂组合物以如在表2中概述的变化的量并入硅酮橡胶基料1中。选择用于实例1到6中的每个的选择的硼酸衍生物也在表2中指示。再次根据ASTM D-926-08在7天时间段内指示定期确Williams塑性值，如在下表3中可看出。
表3
Figure BDA0002412285480000161
当与参考实例(对应于纯橡胶基料1)相比较时，Williams塑性整体增大。
比较实例2到5：橡胶基料1-低硬度-表4
比较实例2到5审核替代的处理添加剂，其不增大塑性，如季戊四醇、25门尼单位(MU)粘度的FKM树胶、10MU粘度的FKM树胶和PTFE。
表4
Figure BDA0002412285480000162
可看出，这些处理组合物都没有与根据上文的实例良好的效果。
参考实例2为没有任何处理添加剂的橡胶基料2。比较实例6含有0.1％的硼酸。比较实例6的塑性增大。
表5
Figure BDA0002412285480000171
实例7到11：在橡胶基料2-高硬度中的硼酸衍生物-表6
实例7到11审核在橡胶基料2中以各种量使用的5种不同硼酸衍生物，如在表6中概述。
表6
Figure BDA0002412285480000172
当与参考实例2(对应于纯橡胶基料2)相比较时，Williams塑性整体增大。塑性增大高于基于硼酸的比较实例8。
比较实例7到11：橡胶基料2-高硬度-表7
比较实例9到11审核替代的处理添加剂，其不增大塑性，如25MU粘度的FKM树胶、175MU粘度的FKM树胶、PTFE。
表7
Figure BDA0002412285480000181
实例12和比较实例10：粘结强度
实例12使用含有0.4％苯基硼酸酸(来自包含48wt％苯基硼酸以及其它成分的处理添加剂组合物)的硅酮橡胶基料3，设定为与市售氟硅酮橡胶基料粘结。在0.67N/mm(HCR/FSR)下测量粘结强度。测试方法：在实例12和比较实例10中制备的样品使用Inston张力计以50mm/分钟的十字头速度进行180°剥离测试。
比较实例10使用含有0.2％硼酸(来自包含23.8wt％硼酸以及其它成分的比较处理添加剂组合物)的硅酮橡胶基料3，设定为与市售氟硅酮橡胶基料粘结。使用与上文所描述相同的测试方法在0.71N/mm(HCR/FSR)下测量粘结强度。
此测试指示，与含有硼酸的处理添加剂组合物相比，对于根据本发明的处理添加剂组合物，粘结强度相等。

Claims (15)

1.一种处理添加剂组合物，其包含：
至少一种硼酸衍生物，其选自二取代硼酸、单取代硼酸和其混合物；
硅酮聚合物；和，
任选的粉末。
2.根据权利要求1所述的处理组合物，其中所述硼酸衍生物选自苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、3,4-二氟苯基硼酸、3,4,5-三氟苯基硼酸、正丁基硼酸、2-噻吩基硼酸、1,4-亚苯基二硼酸、双(五氟苯基)硼酸、二苯基硼酸、二均三甲苯基硼酸、双(3,4-二甲基苯基)硼酸、B,B-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸，和其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的处理组合物，其中所述硅酮聚合物选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷、羟基官能的硅氧烷、烷氧基官能的硅氧烷，和其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的处理组合物，其中所述粉末选自聚四氟乙烯、烟雾状二氧化硅、碳黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯、纳米金刚石、纳米粘土、石墨、多糖纳米化合物、纳米纤维素、纤维素纳米晶须、层状硅酸盐、水铝矿、羟基磷灰石填料、增强纤维，如尼龙、聚乙烯、聚酰胺、玻璃纤维，和其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的处理组合物，其中处理添加剂组合物包含：
量为5.0wt％到50.0wt％的至少一种硼酸衍生物，其选自二取代硼酸、单取代硼酸和其混合物；
量为50.0wt％到95.0wt％的硅酮聚合物；和，
量为0.0到30.0wt％的任选的粉末。
6.一种生产所述处理添加剂组合物的方法，其包含以下步骤：
1)提供根据权利要求1的成分；和
2)以任何顺序混合它们。
7.一种改性的硅酮弹性体基料组合物，其包含至少一种硅酮弹性体基料和根据前述权利要求中任一项所述的处理添加剂组合物。
8.根据权利要求7所述的改性的硅酮弹性体基料组合物，其中所述硅酮弹性体基料包含至少一种每分子含有至少2个键合到硅原子的烯基的有机聚硅氧烷。
9.根据权利要求7或8所述的改性的硅酮弹性体基料组合物，其中在所述硅酮弹性体基料中根据权利要求1到5中任一项所述的处理添加剂组合物的量的范围能够为所述改性的硅酮弹性体基料组合物的总重量的0.01wt％到10wt％。
10.一种可固化硅酮弹性体坯料组合物，其包含根据权利要求7到9中任一项所述的改性的硅酮弹性体基料和过氧化物催化剂或固化包。
11.一种用于提供改性的硅酮弹性体基料组合物的方法，其包含至少以下步骤：
(i)提供至少一种硅酮弹性体基料；和
(ii)将根据权利要求1到5中任一项所述的处理添加剂组合物添加到所述基料；和
(iii)混合。
12.一种用于提供硅酮弹性体坯料组合物的方法，其包含根据权利要求11所述的制备改性的硅酮弹性体基料组合物的方法以及以下附加步骤：
(iv)在步骤(ii)之前、之后或期间，将催化剂/固化包引入到所述基料中，和除了步骤(iii)之外在适当时混合。
13.一种制品或复合部件，其由根据权利要求10所述的硅酮弹性体坯料组合物固化。
14.根据权利要求13所述的制品或复合部件，其选自薄壁膜、开关盖、火花塞连接器、电绝缘体、单线密封件、插塞连接器密封件、连接器密封件和火花塞套、电气和电子部件、涡轮增压器软管和/或在复印机中的卷筒。
15.一种硼酸衍生物的用途，其用于硅酮弹性体基料组合物/硅酮弹性体坯料组合物的处理添加剂组合物，其中所述硼酸衍生物选自二取代硼酸、单取代硼酸和其混合物。
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