JP2018167145A - テトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素およびホウ素を含み、かつフッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水中のフッ素およびホウ素の含有量を簡便に低減する新規な処理方法を提供する。【解決手段】フッ素およびホウ素を含むとともに、フッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水を、塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させることを特徴とするテトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、テトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法に関する。

フッ素およびホウ素を含み、かつフッ素およびホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているホウフッ化物を含有する廃水は、半導体製造時にシリコンを洗浄する工程等の他、メッキ工程、リン酸肥料の製造工程、アルミニウムの電解精錬工程、ステンレス鋼のピックリング工程等から排出されている。

上記廃水中には、ホウフッ化物として、テトラフルオロホウ酸（ホウフッ酸（ＨＢＦ_４））が塩等の形態で含まれる他、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）も含まれる場合があり、この三フッ化ホウ素は水により分解されてテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）およびホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を生成する（４ＢＦ_３＋３Ｈ_２Ｏ→３ＨＢＦ_４＋Ｈ_３ＢＯ_３）。

排水基準上、上記廃水中におけるホウ素およびフッ素の含有量は一定値以下に抑制することが求められるが、例えばテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）の金属塩またはアンモニウム塩は水に対して可溶性を示し、いずれも低温で安定であることから、凝集分離による除去が困難であった。

このようなテトラフルオロホウ酸等のホウフッ化物を含有する廃水を処理する方法として、特許文献１（特開昭５２−３８７７２号公報）には、ホウ素を含むフッ素含有廃水に水溶性カルシウム化合物と硫酸を添加し、固液分離した後、得られた処理水を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる方法が提案されている。

特開昭５２−３８７７２号公報

しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１記載の方法では、必ずしもホウフッ化物の除去効率が十分でなく、また、ホウフッ化物を除去するために陰イオン交換カラムを使用した場合、陰イオン交換カラム中でｐＨが中性からアルカリ性に変化するため、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）からホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）が生成してしまい、生成したホウ酸は強塩基性陰イオン交換樹脂であっても吸着量が著しく小さいために、生成したホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）は勿論、廃水中に元々存在するホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）も十分に吸着除去されずに早期にリークしてしまったり、廃水中のテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）やホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を所定の濃度まで低減し難いことが判明した。

このような状況下、本発明は、フッ素およびホウ素を含むとともに、フッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水中のフッ素およびホウ素の含有量を簡便に低減する新規な処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素およびホウ素を含むとともに、フッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水を、塩基性陰イオン交換樹脂およびホウ素選択性を有するキレート樹脂に順次接触させることにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）フッ素およびホウ素を含むとともに、フッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水を、塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させることを特徴とするテトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法、
（２）前記塩基性陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂または強塩基性陰イオン交換樹脂である上記（１）に記載のテトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法、
（３）前記キレート樹脂がＮ−メチルグルカミン基を有する上記（１）または（２）に記載のテトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法、
を提供するものである。

本発明によれば、フッ素およびホウ素を含み、かつフッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水中のフッ素およびホウ素の含有量を簡便に低減する新規な処理方法を提供することができる。

本発明の実施例および比較例で使用した処理装置を示す図である。

本発明に係るテトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法は、フッ素およびホウ素を含むとともに、フッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水を、塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させることを特徴とするものである。

本発明において、処理対象となるテトラフルオロホウ酸含有廃水としては、酸性（ｐＨ７未満）であるものが適当であり、ｐＨ２〜６であるものがより適当であり、ｐＨ２〜４であるものがさらに適当である。
本発明において、処理対象となるテトラフルオロホウ酸含有廃水は、塩基性陰イオン交換樹脂に接触処理する前に適宜ｐＨ調整してもよい。
テトラフルオロホウ酸含有廃水のｐＨが上記範囲内にあることにより、廃水中にテトラフルオロホウ酸を安定して存在させることができる。

本発明において、処理対象となるテトラフルオロホウ酸含有廃水中のフッ素濃度は、１０〜３００質量ｐｐｍであることが適当であり、３０〜１００質量ｐｐｍであることがより適当であり、５０〜７０質量ｐｐｍであることがさらに適当である。

本発明において、処理対象となるテトラフルオロホウ酸含有廃水中のホウ素濃度は、５〜２００質量ｐｐｍであることが適当であり、１０〜１００質量ｐｐｍであることがより適当であり、３０〜６０質量ｐｐｍであることがさらに適当である。

本発明において、処理対象となるテトラフルオロホウ酸含有廃水中のテトラフルオロホウ酸濃度は、１０〜３５０質量ｐｐｍであることが適当であり、３０〜１２０質量ｐｐｍであることがより適当であり、６０〜８０質量ｐｐｍであることがさらに適当である。

本発明において、処理対象となるテトラフルオロホウ酸含有廃水中のフッ素濃度、ホウ素濃度およびテトラフルオロホウ酸濃度が上記範囲内にあることにより、テトラフルオロホウ酸含有廃水中のフッ素およびホウ素の含有量をより効果的に低減することができる。

本発明においては、テトラフルオロホウ酸含有廃水を、塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させる。

本発明において、塩基性陰イオン交換樹脂は、樹脂製の基体にアニオン交換基が導入されている粒状のイオン交換体であれば特に制限されず、粉末状、ビーズ状、膜状など種々の形態のものを採用することができ、ゲル型イオン交換樹脂または多孔性型イオン交換樹脂のいずれであってもよい。

ゲル型イオン交換樹脂および多孔性型イオン交換樹脂は、イオン交換樹脂のミクロ構造に基づく分類であり、このうちゲル型イオン交換樹脂とは、スチレンとジビニルベンゼンを無溶媒で重合させたものを基体とするイオン交換樹脂で不均一に架橋したゲル状の構造を有し、最も古典的なイオン交換樹脂を意味する。

また、多孔性型イオン交換樹脂は、重合の際に溶媒を使用することによって孔径２０ｎｍから１００ｎｍ程度のマクロポアが形成された樹脂を基体とするイオン交換樹脂を意味し、ＭＲ形と呼ばれているものも含む。多孔性型イオン交換樹脂は、極性の低い溶媒でも樹脂内部に入り込むことができるために非水溶液系でも使用することができ、マクロポアが連続しておらず均一度にも欠けるためゲル型樹脂に比べてイオン交換容量は低いが、物理的強度は高く浸透圧や機械的圧力に対する耐性に優れている。

本発明において、イオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とするＭＲ形イオン交換樹脂が好ましい。

また、本発明において、イオン交換樹脂を構成する陰イオン交換基（アニオン交換基）としては、特に制限されず、弱塩基性陰イオン交換樹脂および強塩基性陰イオン交換樹脂から選ばれる一種以上であればよい。処理対象となるテトラフルオロホウ酸含有廃水のｐＨが酸性（ｐＨ７未満）である場合は、再生効率の観点から弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。

陰イオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基等の三級アンモニウム基等から選ばれる一種以上が挙げられる。

陰イオン交換樹脂として、さらに詳細には、四級アンモニウム基を官能基として有し、そのアンモニウム基の窒素原子に結合する基がアルキル基のみの強塩基性Ｉ型、四級アンモニウム基を官能基として有し、そのアンモニウム基の窒素原子に結合する基がアルキル基及びアルカノール基である強塩基性II型、第１〜第３アミノ基を官能基として有する弱塩基性から選ばれる一種以上を挙げることができる。

弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換基としてジメチルアンモニウム基を有するものが好適であり、強塩基性陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換基としてトリメチルアンモニウム基を有するものが好適である。

本発明において、陰イオン交換樹脂が粒形状を有する場合、その平均粒径は、０．２〜１．０ｍｍが好ましく、０．４〜０．８ｍｍがより好ましい。

なお、本出願書類において、平均粒径は、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名：ＬＳ １３ ３２０(湿式システム)）により測定される値を意味する。

テトラフルオロホウ酸含有廃水を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる際の通水速度は、特に制限されないが、ＳＶ（空間速度）が、２〜２０ｈｒ^−１であることが好ましく、３〜１０ｈｒ^−１であることがより好ましく、４〜６ｈｒ^−１であることがさらに好ましい。

テトラフルオロホウ酸含有廃水を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ＢＦ_４ ⁻等の陰イオンが吸着されることから、廃水中のテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）濃度を一定程度以下に低減することができる。

本発明においては、テトラフルオロホウ酸含有廃水を、塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させる。

キレート樹脂は、イオン交換樹脂におけるイオン交換基の代わりに金属とキレート結合を形成しやすいキレート生成基（以下において「キレート基」ということがある。）が導入されたことにより、特定の金属を選択的に吸着することができる樹脂である。

本発明において、上記キレート生成基が結合する基体としては、上述した塩基性陰イオン交換樹脂を構成する基体と同様のものを挙げることができ、例えば、架橋ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系化合物や、フェノール類、アルデヒド類の縮合体や、架橋ポリアクリル酸等から選ばれる一種以上が好ましく、架橋ポリスチレン又はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体がより好ましい。

キレート基は一般のキレート剤と同様に、電子授与元素としてＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどの元素を同種または異種２個以上組み合わせて含む基であり、例えばＮ−Ｏ系、Ｓ−Ｎ系、Ｎ−Ｎ系、Ｏ−Ｏ系などの種類が挙げられる。これらのキレート基を三次元高分子基体に結合させると、キレート基に応じた特定の金属に対して選択性を有するキレート樹脂が得られる。

キレート基としては、ホウ素を選択的に吸着する選択性があるキレート基であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルグルカミン基等の多価アルコールから選ばれる一種以上の官能基を挙げることができ、Ｎ−メチルグルカミン基が好ましい。

本発明において、キレート樹脂の形状も特に制限されないが、例えばキレート樹脂が粒形状を有する場合、その平均粒径は、０．２〜１，０ｍｍが好ましく、０．４〜０．８ｍｍがより好ましい。

テトラフルオロホウ酸含有廃水は、上述した塩基性陰イオン交換樹脂との接触処理時に、中和および中和塩分解が進行して廃水のｐＨがアルカリ性になる。
本発明において、塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させる廃水としては、ｐＨ８〜１１であるものが適当であり、ｐＨ８〜１０であるものがより適当であり、ｐＨ８．５〜１０であるものがさらに適当である。
本発明において、処理対象となるテトラフルオロホウ酸含有廃水は、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触処理する前に適宜ｐＨ調整してもよい。
テトラフルオロホウ酸含有廃水のｐＨが上記範囲内にあることにより、廃水中にホウ酸を安定して存在させることができる。

テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）は、液中のｐＨがアルカリ性になると分解反応を生じ（ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ→Ｈ_３ＢＯ_３＋４ＨＦ）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とフッ酸（ＨＦ）を生成するが、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）は塩基性陰イオン交換樹脂では除去し難く、廃水中に元々ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）が含まれる場合には、殊更に廃液中に残存し易くなる。
一方、テトラフルオロホウ酸含有廃水を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させることにより、廃液中に残存するホウ酸濃度を一定程度以下に低減することができる。

テトラフルオロホウ酸含有廃水をホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させる際の通水速度は、特に制限されないが、ＳＶ（空間速度）が、２〜２０ｈｒ^−１であることが好ましく、３〜１０ｈｒ^−１であることがより好ましく、４〜６ｈｒ^−１であることがさらに好ましい。

所定の通水量の廃水を処理した塩基性陰イオン交換樹脂やホウ素選択性を有するキレート樹脂は、必要に応じて逆洗した後、再生剤を通液することにより、吸着物を溶離させて再生することができる。上記再生剤を通液することにより、高濃度のフッ素およびホウ素を含有する再生廃液が生成する。

塩基性陰イオン交換樹脂の再生は、再生剤として水酸化ナトリウム等を通液することにより再生することができる。

本発明によれば、フッ素およびホウ素を含み、かつフッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水中のフッ素およびホウ素の含有量を簡便に低減する新規な処理方法を提供することができる。

（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
図１に示すように、各々内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムＣ１、Ｃ２を用意し、係る２本のカラムＣ１、Ｃ２における長手方向の一方の端部同士を通液可能に直列に接続した。
前段のアクリルカラムＣ１に遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製アンバーライト ＩＲＡ９６ＲＦ、陰イオン交換基としてジメチルアンモニウム基を含むもの）１００ｍＬを充填するとともに、後段のアクリルカラムＣ２にグルカミン形キレート樹脂（ダウ・ケミカル社製アンバーライト ＩＲＡ７４３、キレート基としてＮ−メチルグルカミン基を含むもの）１００ｍＬを充填し、前段のアクリルカラムＣ１の注入口に対し、廃液タンク１から、ホウ素濃度が５６ｍｇ／Ｌ、フッ素濃度が６６ｍｇ／Ｌで、ｐＨ２．９、導電率が４０ｍＳ／ｃｍであるテトラフルオロホウ酸含有廃水をポンプＰを用いて導入し、通水速度：５Ｌ／ｈｒで前段のアクリルカラムＣ１から後段のアクリルカラムＣ２へ通液した後、後段のアクリルカラムＣ２の（アクリルカラムＣ１との接続側端部とは反対側の）端部から排液タンク２に排液した。
廃液タンク１からアクリルカラムＣ１、Ｃ２へテトラフルオロホウ酸含有廃水を１Ｌづつ２回（合計２Ｌ）を連続して通液した。
得られた排液中のホウ素濃度およびフッ素濃度を測定した。結果を表１および表２に示す。

（実施例２）
実施例１において、前段のアクリルカラムＣ１にＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製 アンバーライト ＩＲＡ４０２ＢＬ、陰イオン交換基としてトリメチルアンモニウム基を含むもの）１００ｍＬを充填したこと以外は、実施例１と同様にしてテトラフルオロホウ酸含有廃水を処理し、得られた排液中のホウ素濃度およびフッ素濃度を測定した。結果を表１および表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、前段および後段のアクリルカラムＣ１、Ｃ２にいずれも遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製アンバーライト ＩＲＡ９６ＲＦ）１００ｍＬを充填したこと以外は、実施例１と同様にしてテトラフルオロホウ酸含有廃水を処理し、得られた排液中のホウ素濃度およびフッ素濃度を測定した。結果を表１および表２に示す。

（比較例２）
実施例１において、前段および後段のアクリルカラムＣ１、Ｃ２にいずれもグルカミン形キレート樹脂（ダウ・ケミカル社製アンバーライト ＩＲＡ７４３）１００ｍＬを充填したこと以外は、実施例１と同様にしてテトラフルオロホウ酸含有廃水を処理し、得られた排液中のホウ素濃度およびフッ素濃度を測定した。結果を表１および表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、前段のアクリルカラムＣ１にグルカミン形キレート樹脂（ダウ・ケミカル社製アンバーライト ＩＲＡ７４３）１００ｍＬを充填し後段のアクリルカラムＣ２に遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製アンバーライト ＩＲＡ９６ＲＦ）１００ｍＬを充填した以外は、実施例１と同様にしてテトラフルオロホウ酸含有廃水を処理し、得られた排液中のホウ素濃度およびフッ素濃度を測定した。結果を表１および表２に示す。

表１より、実施例１および実施例２では、テトラフルオロホウ酸含有廃水を塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させていることから、廃水中のホウ素濃度およびフッ素濃度をより低濃度まで低減できることが分かる。
一方、比較例１では、テトラフルオロホウ酸含有廃水を塩基性陰イオン交換樹脂にのみ接触させており、比較例２では、テトラフルオロホウ酸含有廃水をホウ素選択性を有するキレート樹脂にのみ接触させており、また、比較例３では、テトラフルオロホウ酸含有廃水をホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させた後、塩基性陰イオン交換樹脂に接触させていることから、廃水中のホウ素濃度およびフッ素濃度を十分に低減できないことが分かる。

１ 廃液タンク
２ 排液タンク
Ｃ１、Ｃ２ アクリルカラム

本発明によれば、フッ素およびホウ素を含み、かつフッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水中のフッ素およびホウ素の含有量を簡便に低減する新規な処理方法を提供することができる。

Claims (3)

1. フッ素およびホウ素を含むとともに、フッ素およびホウ素の一部がテトラフルオロホウ酸を形成しているテトラフルオロホウ酸含有廃水を、塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、ホウ素選択性を有するキレート樹脂に接触させることを特徴とするテトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法。
2. 前記塩基性陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂または強塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１に記載のテトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法。
3. 前記キレート樹脂がＮ−メチルグルカミン基を有する請求項１または請求項２に記載のテトラフルオロホウ酸含有廃水の処理方法。

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