RU2594420C2 - Способ очистки борсодержащего концентрата на аэс - Google Patents

Способ очистки борсодержащего концентрата на аэс Download PDF

Info

Publication number
RU2594420C2
RU2594420C2 RU2014142147/05A RU2014142147A RU2594420C2 RU 2594420 C2 RU2594420 C2 RU 2594420C2 RU 2014142147/05 A RU2014142147/05 A RU 2014142147/05A RU 2014142147 A RU2014142147 A RU 2014142147A RU 2594420 C2 RU2594420 C2 RU 2594420C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
regeneration
boric acid
exchange resin
boron
ion
Prior art date
Application number
RU2014142147/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014142147A (ru
Inventor
Вадим Александрович Винницкий
Александр Федорович Нечаев
Александр Сергеевич Чугунов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"
Priority to RU2014142147/05A priority Critical patent/RU2594420C2/ru
Publication of RU2014142147A publication Critical patent/RU2014142147A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2594420C2 publication Critical patent/RU2594420C2/ru

Links

Landscapes

  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

Изобретение относится к атомной энергетике, а именно к ионообменной технологии переработки борсодержащих вод в системе регенерации борной кислоты из теплоносителя на АЭС с реакторами типа ВВЭР. Способ очистки борсодержащего концентрата в системе регенерации борной кислоты на АЭС заключается в последовательной фильтрации борного концентрата, поступающего с выпарного аппарата при температуре 60-80°C, на ионообменных фильтрах, загруженных водородной формой карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата, водородной формой сульфокатионита и формой свободного основания низкоосновного анионита с группами типа бензилдиметиламина. Изобретение позволяет снизить количество балластных солей, поступающих в радиоактивные концентраты АЭС с отработанными регенерационными растворами, и радикально сократить непроизводительные потери борной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к атомной энергетике, а именно к совершенствованию ионообменной технологии переработки борсодержащих вод в системе регенерации борной кислоты из теплоносителя на АЭС с реакторами типа ВВЭР.
Борную кислоту в первом контуре применяют для «мягкого» регулирования реактивности реактора и в начале кампании ее концентрация составляет 12 г/кг. При выводе реактора на мощность снижение концентрации борной кислоты в первом контуре до 2-6 г/кг производится вытеснением ее части подпиточной химически обессоленной водой. С учетом целесообразности создания замкнутой системы ввода и вывода бора из реактора АЭС с ВВЭР оборудованы специальной системой регенерации борной кислоты, предназначенной для переработки и возврата получаемого борсодержащего концентрата в технологический цикл станции /В.П. Шведов, В.М. Седов, И.Л. Рыбальченко, И.Н. Власов. Ядерная технология. - М.: Атомиздат, 1979, стр. 200/.
В основу системы регенерации борной кислоты заложен метод концентрирования отводимых из первого контура борсодержащих вод в выпарном аппарате.
Потоки отводимого теплоносителя первого контура АЭС всегда содержат радиоактивные изотопы - продукты деления и активированные продукты коррозии. При средней концентрации выведенной из контура борной кислоты 8 г/кг максимальная концентрация борной кислоты в кубовом остатке достигает 40 г/кг. Это означает, что при получении борного концентрата растворенные в нем примеси, находящиеся в катионной и анионной формах, также концентрируются с коэффициентом, равным 5. Поэтому перед повторным использованием его очищают на ионообменных фильтрах /А.С. Копылов, Е.И. Верховский. Спецводоочистка на атомных электростанциях. - М.: Высшая школа, 1988, стр. 186-187/.
Традиционная схема очистки борного концентрата, выбранная в качестве прототипа, включает группу фильтров, последовательно загруженных универсальными ионообменными смолами «ядерного класса»: H+-формой сильнокислотного катионита КУ-2-8 чС и OH--формой высокоосновного анионита АВ-17-8 чС. В режиме нормальной эксплуатации ионообменники обеспечивают качество борного концентрата в соответствии с требуемыми нормами. В случае обнаружения в фильтрате ионов Na+ и Cl- катионит и анионит регенерируют 5%-ным раствором азотной кислоты и 4%-ным раствором гидроксида калия /Ю.В. Котов, В.В. Кротов, Г.А. Филиппов. Оборудование атомных электростанций. - М.: Машиностроение, 1982, стр. 292-293/.
Недостатки способа-прототипа заключаются в следующем.
1. Способность анионитной загрузки поглощать борную кислоту из обрабатываемого концентрата в «сверхэквивалентных» количествах приводит к тому, что снижается динамическая обменная емкость высокоосновного анионита по хлорид-ионам и, соответственно - длительность межрегенерационного/рабочего периода. Это обусловлено формированием в фазе анионита полиборатов, кинетически препятствующих сорбции ионов хлора.
2. Перерабатываемые растворы неизбежно содержат радиоактивные вещества, что вызывает загрязнение фильтрующих загрузок радионуклидами и приводит к образованию жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в виде отработанных регенерационных растворов.
3. Воды взрыхления и гидроперегрузки фильтрующих загрузок также представляют собой радиоактивные отходы (РАО), содержащие значительные количества борной кислоты, выделяющейся в результате гидролиза хлоридно-боратной формы высокоосновного анионита.
4. Восстановление качества универсальных ионитов требует в 2-2,5 раза большего по сравнению с теоретическим удельным расходом регенерационного раствора. Это приводит к увеличению солесодержания направляемых на переработку отработанных радиоактивных регенерационных растворов, что, в конечном итоге, увеличивает количество балластных солей в емкостях временного хранения ЖРО и способствует образованию солевых отложений, затрудняющих последующую подготовку РАО к «вечной» изоляции.
Предлагаемый способ направлен на достижение технического результата, заключающегося в снижении количества балластных солей, поступающих в радиоактивные концентраты АЭС с отработанными регенерационными растворами узла ионообменной очистки системы регенерации борной кислоты и радикальном снижении ее непроизводительных потерь.
Технический результат достигается тем, что в системе спецводоочистки борного концентрата на АЭС с реакторами типа ВВЭР предлагается использовать схему очистки, заключающуюся в последовательной фильтрации при температуре 60-80°C получаемого на выпарных аппаратах концентрата борной кислоты через водородную форму карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата, водородную форму сульфокатионита и форму свободного основания низкоосновного анионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом с группами типа бензилдиметиламина.
На достижение технического результата направлено также то, что регенерация катионообменных фильтров проводится в направлении, противоположном фильтрации, и так, что регенерационный раствор последовательно поступает на сульфокатионит, а затем на карбоксильный катионит.
На достижение технического результата направлено также то, что регенерацию карбоксильного катионита проводят 4% раствором азотной кислоты при температуре 18-25°C с 1,1-кратным избытком регенерирующего агента.
На достижение технического результата направлено также то, что регенерацию низкоосновного анионита проводят 4% раствором гидроксида натрия с 1,1-кратным избытком регенерирующего агента.
Сущность заявленного изобретения заключается в следующем.
Отводимый из контура теплоноситель представляет собой слабощелочной раствор борной кислоты, щелочность которого обусловлена присутствием ионов аммония, лития, натрия и калия. Известно, что из такого рода щелочных растворов катионы хорошо поглощаются слабокислотными катионитами, например, карбоксильным катионитом на основе полиакрилата /К.М. Салдадзе, А.В. Пашков, B.C. Титов. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960, стр. 118-119/. Также известно, что именно эти катиониты регенерируются эквивалентным количеством кислоты. Поэтому в начало узла системы регенерации борной кислоты устанавливается слабокислотный карбоксильный катионит на основе сшитого полиакрилата, который удаляет до 99% катионов, определяющих щелочной pH раствора.
Вторая ступень катионирования обеспечивает требуемую глубину очистки от ионов щелочных металлов и аммония и проводится на сульфокислотном катионите, на котором удаляется оставшийся 1% катионов.
Низкоосновные иониты с бензилдиметиламинными или акрилонитрильными группами не содержат в своей структуре гидроксильных ионов и поэтому не способны к сорбции борной кислоты по механизму комплексообразования, характерным для анионитов с группами типа четвертичного аммониевого основания /Д.Р. Измайлова, В.П. Мелешко. Некоторые закономерности сорбции борат-ионов из растворов борной кислоты анионитовыми смолами. - Теория и практика сорбционных процессов, №2, 1968, стр. 37-40/. Очистка от анионов сильных кислот, в первую очередь - хлорид-ионов, на этих материалах обеспечивается сорбцией сильных кислот R≡N+H++An-↔R≡NH+·An-, образующихся при катионировании раствора на сульфокатионите, что и предопределяет необходимость его использования в предлагаемой системе.
Отсутствие сорбированной борной кислоты в фазе низкоосновного анионита исключает из состава вод взрыхления, гидроперегрузок и отработанных регенерационных растворов кислородные соединения бора, сокращая непроизводительные потери борной кислоты и накопление в емкостях временного хранения ЖРО солевых соединений, способных к кристаллизации в условиях долговременного хранения.
Вторым признаком снижения количества балластных солей, поступающих в радиоактивные концентраты АЭС, является применение сквозной регенерации катионитов, в результате которой избыток 5% раствора сильной кислоты, подаваемой на сульфокатионит и не участвующий в реакциях обмена ионов, подается на фильтр с карбоксильным катионитом. Избыточные ионы водорода регенерационного раствора задерживаются карбоксильным катионитом, вследствие чего сбрасываемый регенерационный раствор и отмывочные воды не содержат щелочных стоков.
Очистку борного концентрата необходимо проводить при температуре 60-80°C, что обеспечивается утилизацией тепла борного концентрата после выпарного аппарата. Из таблицы 1 видно, что с ростом температуры обрабатываемого потока повышается динамическая обменная емкость карбоксильного катионита по натрию даже из слабокислых растворов. Обработка борного концентрата при температурах ниже 60°C приведет к сокращению длительности фильтроцикла карбоксильного катионита по ионам натрия. Обработка при температуре более 80°C нежелательна по соображениям термоустойчивости сульфокатионита в H+-форме /П.Е. Тулупов. Стойкость ионообменных материалов. - М.: Химия, 1984, стр. 44/.
Регенерацию катионитов проводят при температурах 18-25°C, что позволяет сократить расход сильной кислоты.
Преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими экспериментальными данными, полученными в лабораторных условиях, и охарактеризованными величиной динамической обменной емкости ионита.
В таблице 1 приведена зависимость динамической обменной емкости карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата (марка Токем-200) от температуры обрабатываемого потока.
Условия эксперимента: хроматографическая колонка загружена H+-формой акрилатного слабокислотного катионита (марка Токем-200), объем загрузки 10,0 см3, удельный расход очищаемого раствора - 10,8 (м3 раствора)/(м3 сорбента·час), исследовалась сорбция ацетатов соответствующих металлов по методике /А.С. Чугунов. Методика сравнительной оценки кислотных и селективных свойств слабокислотных катионитов. - Известия СПбГТИ(ТУ), №26, 2014, стр. 20-25/.
В таблице 2 представлены значения минимальной динамической обменной емкости для карбоксильных катионитов марок Purolite С-115 (матрица на основе полиметакрилата, структура пористая, полная обменная емкость 3500 экв/м3), Purolite С-104 (полиакрилат, структура пористая, полная обменная емкость 4500 экв/м3), Purolite С-106 (полиакрилат, структура макропористая, полная обменная емкость 2700 экв/м3), Relite CND (полиакрилат, структура макропористая, полная обменная емкость ≥4400 экв/м3), Гранион CWP-1 (полиакрилат, структура макропористая, полная обменная емкость ≥4300 экв/м3), Токем-200 (полиакрилат, структура макропористая, полная обменная емкость ≥4300 экв/м3). Сорбция катионов проводилась из щелочных растворов карбоксильными катионитами в H+-форме.
Из таблицы 2 следует, что в исследуемых условиях оптимальная очистка щелочных потоков реализуется на карбоксильных катионитах на основе сшитого полиакрилата.
Таким образом, характеристики представленных промышленно выпускаемых катионитов позволяют обеспечить в совокупности с другими признаками заявляемый технический результат. Выводы о взаимозаменяемости (соответствии нескольких марок коммерческих ионитов одной структурной формуле) для представленных сульфокислотных ионообменников также подтверждаются в книге Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. Часть 1. - М.: Мир, 1985, стр. 16. В настоящее время перечень разрешенных фильтроматериалов строго ограничен и отражен в издании «Перечень ионитов, разрешенных для применения на АЭС», утвержденном ОАО «Концерн Росэнергоатом».
В таблице 3, 4 приведены данные по сорбции борной кислоты и хлорид-ионов высокоосновным анионитом и низкоосновным анионитом.
Условия эксперимента: H+-катионированный раствор борной кислоты с примесью 0,01М Cl- и расходом 8,3 см3/мин пропускался через хроматографическую колонку загруженную боратную форму высокоосновного анионита (марка АВ-17-8 чС) или низкоосновным анионитом в форме свободного основания (марка Purolite А100), объем загрузки 25,0 см. Боратная форма анионита готовилась из гидроксоформы гелевого высокоосновного анионита путем подачи децимолярного раствора борной кислоты до насыщения.
Данные таблицы 4 получены по аналогии с предыдущими условиями эксперимента, но при пропускании раствора чистой борной кислоты.
В таблице 5 приведены экспериментальные значения восстановленной обменной емкости отработавшего катионита в зависимости от удельного (в расчете на эквивалент сорбированных катионов) расхода кислоты. Условия опытов: динамические условия, 10,0 см3 катионита, температура 20°C, удельный расход регенерирующего раствора - 10,0 (м3 раствора)/(м3 сорбента·час).
Авторами экспериментально установлено:
1. Увеличение температуры обрабатываемого потока с 20 до 50°C повышает практически вдвое динамическую емкость карбоксильного катионита с акрилатными группами по ионам щелочных металлов.
2. При температуре питательного раствора 50°C динамическая обменная емкость достигает 1191 экв/м3, что примерно в два раза превышает сорбционную емкость катионита, достижимую при низких температурах, и делает ее практически равной величине обменной емкости стандартного сульфокатионита. Это означает, что на очистку целесообразно подавать поток с температурой не ниже 50°C. Возможность использования больших температур обработки на карбоксильных катионитах обеспечивается их высокой устойчивостью к гидротермальным воздействиям, превышающей устойчивость стандартных катионитов.
3. Снижение температуры до 20°C приводит к снижению динамической обменной емкости до 499 экв/м3. Это показывает, что регенерацию целесообразно проводить при максимально низкой температуре. Как следует из данных таблицы 4, удельный расход кислоты на регенерацию карбоксильного катионита в два раза ниже, чем стандартного сульфокатионита. Это сокращает поступление солей в хранилища ЖРО как минимум в два раза. При использовании двухступенчатой схемы катионирования со сквозной противоточной регенерацией фильтрующих загрузок эквивалентный расход сильной кислоты обеспечивает требуемое качество фильтра за счет значительного избытка кислоты на регенерацию сильнокислотного катионита при погашении остаточного количества кислоты слабокислотным катионитом.
4. Отсутствие поглощения борной кислоты низкоосновным анионитом при температуре свыше 50°C исключает ее поступление в состав жидких радиоактивных отходов, снимая проблему заполнения емкостей временного хранения ЖРО кристаллическими солями.
Таким образом, заявляемый способ очистки борсодержащего концентрата на АЭС с реакторами типа ВВЭР, включающий узел последовательной ионообменной фильтрации на водородной форме карбоксильного катионита, водородной форме сульфокатионита и форме свободного основания низкоосновного анионита, обеспечивает:
- радикальное снижение количества боркислородных соединений в отработанных регенерационных растворах, водах взрыхления и гидроперегрузки анионообменного фильтроматериала;
- повышение длительности фильтроцикла по катионным и анионным примесям;
- значительное снижение солесодержания отработанных регенерационных растворов.
Дополнительным преимуществом заявляемого способа является то, что его реализация не потребует радикального изменения существующих технологических схем АЭС с ВВЭР.
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005

Claims (4)

1. Способ очистки борсодержащего концентрата в системе регенерации борной кислоты на АЭС, заключающийся в том, что борный концентрат, поступающий с выпарного аппарата, направляют при температуре 60-80°C на последовательную фильтрацию на ионообменных фильтрах, загруженных водородной формой карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата, водородной формой сульфокатионита и формой свободного основания низкоосновного анионита с группами типа бензилдиметиламина.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерация катионообменных фильтров проводится в направлении, противоположном фильтрации, и так, что регенерационный раствор последовательно поступает на сульфокатионит, а затем на карбоксильный катионит.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию карбоксильного катионита проводят при температуре 18-25°C с расходом кислоты, превышающим количество сорбированных ионов не более чем на 10%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию низкоосновного анионита проводят 4% раствором гидроксида натрия с расходом, превышающим количество сорбированных анионов сильных кислот не более чем на 10%.
RU2014142147/05A 2014-10-17 2014-10-17 Способ очистки борсодержащего концентрата на аэс RU2594420C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014142147/05A RU2594420C2 (ru) 2014-10-17 2014-10-17 Способ очистки борсодержащего концентрата на аэс

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014142147/05A RU2594420C2 (ru) 2014-10-17 2014-10-17 Способ очистки борсодержащего концентрата на аэс

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014142147A RU2014142147A (ru) 2016-05-10
RU2594420C2 true RU2594420C2 (ru) 2016-08-20

Family

ID=55959656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014142147/05A RU2594420C2 (ru) 2014-10-17 2014-10-17 Способ очистки борсодержащего концентрата на аэс

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2594420C2 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2688884C2 (ru) * 2017-09-19 2019-05-22 Федеральное государственное унитарное предприятие "Комбинат "Электрохимприбор" Способ регенерации бора элементарного, обогащенного по изотопу бор-10, из боронаполненных полимеров
RU2741050C1 (ru) * 2020-03-23 2021-01-22 Виктор Павлович Ремез Способ рециклинга борной кислоты
RU2755708C1 (ru) * 2020-08-17 2021-09-20 Виктор Павлович Ремез Способ полного рециклинга борной кислоты, использованной на аэс для управления интенсивностью цепной ядерной реакции
RU2759088C1 (ru) * 2018-03-14 2021-11-09 Тюбитак Очистка борной кислоты в процессе ионообмена

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5589071A (en) * 1995-01-25 1996-12-31 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Anion-exchange membrane extractor for boric acid separation
SU936732A1 (ru) * 1980-08-07 1999-09-10 П.Е. Тулупов Способ регулирования реактивности ядерной энергетической установки

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU936732A1 (ru) * 1980-08-07 1999-09-10 П.Е. Тулупов Способ регулирования реактивности ядерной энергетической установки
US5589071A (en) * 1995-01-25 1996-12-31 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Anion-exchange membrane extractor for boric acid separation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КОТОВ Ю.В. И ДР., ОБОРУДОВАНИЕ АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ, МОСКВА, МАШИНОСТРОЕНИЕ, 1982, С. 292-293. РЯБЧИКОВ Б.Е., СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ ВОДЫ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО И БЫТОВОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ, МОСКВА, ДЕЛИПРИНТ, 2004, С. 172-173. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2688884C2 (ru) * 2017-09-19 2019-05-22 Федеральное государственное унитарное предприятие "Комбинат "Электрохимприбор" Способ регенерации бора элементарного, обогащенного по изотопу бор-10, из боронаполненных полимеров
RU2759088C1 (ru) * 2018-03-14 2021-11-09 Тюбитак Очистка борной кислоты в процессе ионообмена
RU2741050C1 (ru) * 2020-03-23 2021-01-22 Виктор Павлович Ремез Способ рециклинга борной кислоты
WO2021194386A1 (ru) * 2020-03-23 2021-09-30 Виктор Павлович РЕМЕЗ Способ рециклинга борной кислоты
RU2755708C1 (ru) * 2020-08-17 2021-09-20 Виктор Павлович Ремез Способ полного рециклинга борной кислоты, использованной на аэс для управления интенсивностью цепной ядерной реакции

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014142147A (ru) 2016-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3639231A (en) Desalination process
RU2594420C2 (ru) Способ очистки борсодержащего концентрата на аэс
CN117019109A (zh) 高稳定性除铯吸附剂的规模化制备方法及其产品与应用
JP7003507B2 (ja) リチウムの回収方法
JPH05212382A (ja) 廃液流からの重金属イオン除去方法
JP2010172853A (ja) ホウ素含有水の処理方法
RU2297055C1 (ru) Способ переработки кубового остатка жидких радиоактивных отходов
RU2713232C1 (ru) Способ дезактивации отработанных ионообменных смол, загрязнённых радионуклидами цезия и кобальта
Trokhymenko et al. Development of low waste technology of water purification from copper ions
US9108865B2 (en) Method for treating boron-containing water
US20120107215A1 (en) Method of removing and recovering silica using modified ion exchange materials
JPH0327264B2 (ru)
RU2369929C1 (ru) Способ очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия
KR100764904B1 (ko) 이온교환체를 이용한 세슘 또는 스트론튬의 방사성 핵종 제거방법
US2373632A (en) Removal of fluorine from water
RU2655141C1 (ru) Способ удаления кислорода из воды
Chugunov et al. Potential use of carboxyl ion-exchangers for operational optimization of special water purification systems in NPP with VVER
RU2573826C1 (ru) Способ дезактивации отработанных ионообменных смол, загрязненных радионуклидами
RU2755708C1 (ru) Способ полного рециклинга борной кислоты, использованной на аэс для управления интенсивностью цепной ядерной реакции
RU2144708C1 (ru) Способ обезвреживания маломинерализованных низкоактивных жидких отходов в полевых условиях
RU2741050C1 (ru) Способ рециклинга борной кислоты
Moskvin et al. Low-waste process for chemical decontamination of primary circuits of water-cooled nuclear power installations using ion-exchange methods for treatment of decontaminating solutions
RU2257265C1 (ru) Способ регенерации слабокислотных карбоксильных катионитов
JPS6036831B2 (ja) ヒ素及びシリカ含有水の処理方法
JPS5939383A (ja) 廃水の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191018