JPS608759B2 - 放射性廃液中の有機化合物を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射性廃液中の有機化合物を除去して処理水
を再利用しやすくする方法の改良に関する。

原子力発電所の廃棄物処理施設において、発生する低レ
ベル放射性廃液は、蒸発濃縮して濃縮廃液は固化処理し
、蒸発した水分は凝縮してイオン交換樹脂で処理し、再
利用している。

ところが、アニオン交換樹脂は一般に熱や放射線に対し
てあまり安定でなく、一部が分鱗してアミン（たとえば
トリメチルアミン）やアルコール（たとえばメタノール
）を生成する。これらの有機化合物は蒸発濃縮に際して
凝縮側に入るから、処理水の循環使用中に次第に蓄積す
る傾向があり、除去が必要である。水中の有機化合物を
除去する最も簡易な方法は、活性炭のような吸着剤を使
用することであるが、上記のトリメチルアミンやメタノ
ールのような低沸点化合物は吸着これにくいという難点
があり、放射性廃液を処理する場合は、使用後の吸着剤
が二次廃棄物となりその処理が問題になる。

一方、エアーストリッピングにより廃液中の揮発性成分
を除去することが提案された（特公昭５５−４２７１ｙ
号）が、十分な除去には大量の空気が必要であり、除去
率を高めるために高温度を採用すると廃水のかなりの量
が蒸発してしまうし、排ガス中の有機物が悪臭をもつな
どの二次公害のおそれがある。別に、水中の有機物の分
解除去法として、紫外線と塩素（酸化剤としてはたらく
）を用いる技術がある。

これは一般の有機物の処理にはよいが、装置の腐食の危
険が大きいから、放射性廃液の取扱いには不向きである
。本発明は、このような現状にかんがみ、放射性廃液中
に含まれる吸着性の低い有機化合物を、二次公害や装置
の腐食などの心配をきわめて少なくし、これらの有機化
合物を除去する技術を提供することを目的とする。

本発明により除去できる有機化合物は、原子力施設にお
いて発生する低レベル放射性廃液中に見出されるもので
あって、代表的な有機化合物には、上記したァミンおよ
びアルコールのほか、各種のカルボン酸が包含される。

本発明の原子力施設において発生する低レベル放射性廃
液に含まれる放射性廃液中の有機化合物を除去する方法
には、紫外線と酸化剤とを併用してこれを酸化分解する
もものであって、第一に、基本的態様として、有機化合
物を含有する放射性廃液に対し、紫外線を照射しつつ、
オゾンまたは過酸化水素を作用させて有機化合物を酸化
分解することを特徴とする。紫外線は、波長領域１×１
ぴ〜５×１ぴの仏のものが、とくに効果的である。

光化学反応に有用な紫外線を発生する水銀ランプは、種
々のものが市販されており、それらの中から適当なもの
を選択すればよい。照射は、内部照射型とよばれる、水
銀ランプが液中にある方式が光の利用率が高く、有利で
ある。必要に応じて、後に図示するように適宜のジャケ
ットを使用するとよい。酸化剤としては、前述のように
オゾンまたは過酸化水素を使用する。

アミン等の求電子試薬としては、とくにオゾンが有効で
ある。オゾンは、周知のとおり酸素史中のコロナ放電に
より生成するから、放電装置に空気を供給し、オゾン含
有空気をつくり、これを処理すべき廃液中に、適当な散
気管を通じて気泡として送り込めばよい。

過酸化水素を用いる場合は、その水溶液を廃液に滴下し
、縄拝すればよい。

濃度は、０．０５〜０．５％程度が適切である。オゾン
酸化剤として使用する場合は、後に示す実例にみるとお
り、処理すべき廃液のｐＨを、ほぼ７またはそれ以上に
、つまり中性ないしアルカリ性領域にすると効果的であ
る。

オゾンを用いるにせよ過酸化水素によるにせよ、必要な
酸化剤の量は、照射すべき紫外線の光量とともに、処理
すべき廃液中の有機化合物の種類および濃度、また所望
する除去の程度によって異なるが、当業者はそれぞれの
場合において、後記する実施例を参考にし、必要なら若
干の実験を行なうことにより、容易に決定できるであろ
う。

本発明の方法は、通常の規模であればバッチ処理が好都
合であるが、十分な滞留時間がとれるならば、連続操作
によることもできる。本発明に従って放射性廃液を処理
すれば、含有されている有機化合物の大部分が、無害な
炭酸ガスと水とに完全に酸化分解され、処理水が利用し
やすくなり、かつ装置の腐食をひきおこすおそれが少し
、。

また使用後は、０２や日２０に分解してしまうから、処
理水中に蓄積することを心配する必要がない。上記の処
理法の実施に用いる装置は、一般に、第１図に示す構成
をとるとよい。

すなわち、処理すべき廃液Ｒｗを、まず炉過装置６に送
って固形分を除く。それにより、被処理水の放射能レベ
ルを低減できる上に、酸化剤の無用の消費をなくすこと
ができる。また、紫外線を発生する水銀ランプへの固形
物の付着を防ぎ、ランプの効率の低下を避けることがで
きるといった利益が得られる。炉過装置を通った廃液は
、すでに説明したとおり、酸化処理槽１に入り、そこで
水銀ランプ２からの紫外線の照射の下に、酸化剤○×の
作用を受けて、有機化合物が酸化される。水銀ランプ２
は内部照射型光化学反応装置として知られる適宜のジャ
ケット２１におさめて液１０中に挿入するタイプの使い
方が、光の利用率の高い点で好ましい。排ガスは、ミス
トキャッチャー７および処理装置８をへて大気中に放出
される。

処理された液は、タンク（図示してない）に貯えて必要
により蒸発濃縮操作をへて、循環再利用する。処理すべ
き廃液中に含有されている有機化合物が比較的高濃度で
あったり、高度の除去を希望する場合は、紫外線照射下
の酸化に先立って、酸化剤だけを用いた酸化を行うこと
が推奨される。

従って、本発明の放射性廃液中の有機化合物を除去する
方法の第二は、有機化合物を含有する放射性廃液に対し
、オゾンまたは過酸化水素を作用させて有機化合物の一
部を酸化分解し、ついでこの酸化分解後の廃液に対し、
紫外線を照射しつつ、オゾンまたは過酸化水素を作用さ
せて残りの有機化合物を酸化分解することを特徴とする
。その実施に使用する装置は、第２図に示す構成が代表
的である。

すなわち、炉過装置６からの廃液をまず酸化槽（第１糟
）ＩＡに入れて、酸化剤○はだけで酸化し、そこで処理
された液１０Ａを次の酸化槽（第２槽）ＩＢに送って、
紫外線照射下の酸化斉肌ｘによる酸化を行なう。この２
段階にわたる処理は、後記の実例が示すように、有機化
合物の高い分解率を得ることができる。

本発明の放射性廃液中の有機化合物を除去する方法は、
さらに第三の方法をも包含しており、それは有機化合物
を含有する放射性廃液に対し、紫外線を放射し、かつ超
音波振動を与えつつ、オゾンまたは過酸化水素を作用さ
せて有機化合物を酸化分解することを特徴とする。

超音波振動は、１個または複数の振動素子を、酸化槽の
外壁、内壁または廃液中に設置することにより与えられ
る。

この目的に適する素子は、市場で容易に入手できる。複
数個を使用するときは、各素子を非対向的関係におくべ
きである。その例を、第３図に示す。図において、３個
の超音波振動素子４が、酸化槽１の内壁に非対向的位直
にとりつけてある。紫外線照射下での酸化剤による酸化
に対して超音波を適用する意義は、一つは廃液の櫨梓の
向上に寄与するため、後記する実例にみるとおり、酸化
反応の速度が若干向上することであり、いま一つは、水
銀ランプのジャケットの汚れが防げ、紫外線の利用効率
の低下が避けられることである。

ランプジャケットが汚れず、従って洗浄の必要がなけれ
ば、それだけ人的被ばくの可能性を減らすことができる
。従来、光化学反応装置におけるランプの洗浄には、種
々の機械的方法や化学的方法がとられてきたが、人的な
被ばくや二次廃棄物の増加、あるいは装置の腐食の危険
などを伴い、放射性廃液の処理には不向きであった。

本発明により、このような問題は解消する。実施例 １ 容積１０〆の櫓の中央部に出力１００Ｗの水銀ランプを
ジャケットを介して置き、底部に散気管を設けた。

この酸化槽を中心に、第１図に示す構成の装置を組み立
てた。主としてメタノール１７０脚を含有有機化合物と
する放射性廃液を、０．１〜１．０そ／ｍｊｎの範囲内
で種々の流量で連続的に槽に送り込み、同量ずつとり出
しながら、温度２０ｑｏにおいて、散気管からオゾンを
含む空気を気泡として放出させることにより有機化合物
を酸化した。

供給オゾン量は０．５夕／ｍｉｎである。糟からの流出
液中のメタノール濃度を測定し、糟内滞留時間で整理し
た。

その結果を第４図のグラフに示す（０３十ＵＶ）。比較
のため、紫外線照射をせずオゾンだけ供聯合して酸化を
試み、その結果を第４図にあわせ示した（０３）。オゾ
ンだけではメタノールの分解はあまり進まないが、紫外
線を併用することにより効果的に酸化が行なわれること
が明らかである。実施例 ２ 実施例１で使用した槽を第２糟とし、その前に容積２そ
で、底部に数気管だけをもつ糟を第１糟として設けた。

そのほかは実施例１と同様にして、第２図に示す構成の
装置を組み立てた。処理すべき廃液は、メタノール１５
の柵およびトリメチルアミン１５の血を含むものであっ
た。この廃液を０．２そ′ｍｉｎの流量で供給し、まず
第１槽でオゾン酸化したのち、その流出液を第２糟で光
一オゾン酸化した。オゾン供給量は、第１糟、第２糟と
も０．１夕／ｍｉｎである。この処理法を「２段法」と
よぶ。比較のため、容積１２夕の槽内において、オゾン
供給量０．２夕／ｍｊｎの条件で、実施例１と同じ光一
オゾン酸化だけを行なった。

これを２投法とする。流出液中の残存有機化合物量から
みた分解率は、次のとおりであった。

トリメチルアミンが存在すると、それ自体の分解率は高
いが、メタノールの分解を抑制する傾向がみられる。

一方、流量を種々に変化させたときのメタノール分解率
を糟内滞留時間で整理した結果は、第５図のとおりであ
る。

２段法によれば、速やかに高い分解率に達する。

実施例 ３ 第３図に示す構造の、ただし超音波振動素子は、１個だ
け容器外壁にとりつけた酸化槽を用いて、第１図のフロ
ーの装置を組み立てた。

槽の容量は１０そであり、紫外線発生手段として１００
Ｗの低圧水銀ランプ２を用い、バィコールガラス製ジャ
ケット２１で保護した。

超音波発振器は、３００Ｗ、２９ＫＨｂのものである。
メタノール２０瓜血、懸濁固形分２０の地を含有する廃
液１０を槽１に入れ、底部の散気管３からオゾンを含有
する空気を吹き込んで酸化し、時間の経過に伴うメタノ
ールの分解率を測定した。

比較のため、超音波振動を加えない場合についても実験
した。その結果を第６図のグラフに示す。

第三の方法に従うと（ＵＶ＋ＵＳ）、紫外線照射だけの
場合（ＵＶ）よりも速やかに高い分解率に達することが
わかる。また、上記廃液を１バッチ２時間ずつ処理し、
メタノール分解の初速度を追いかけて、第７図のグラフ
を得た。

超音波振動を加えることにより、処理バッチ数が増加し
ても当初の反応速度が維持できるが、そうでない場合は
「次第に反応速度が低下することが観察された。これは
、いうまでもなく懸濁物のランプジャケットへの付着に
よる紫外線透過率の低下がもたらしたものである。実施
例 ４実施例１で使用した装置に過酸化水素水の供給口
を設け「 ポンプで、糟内のＨ２０２濃度が０．０５％
になるように供給した。

さきに用いたオゾン含有空気の散気管から空気だけ吹き
込み、槽内の廃液を櫨拝した。

そのほかの操作条件は、実施例１と同じである。槽から
の流出液中のメタノール濃度を測定し、糟内滞留時間で
整理した結果を、第８図に示す。

比較のため、過酸化水素の供給だけで紫外線の照射を行
なわなかった場合のデータを、第８図にあわせて示す。
実施例１と同様に、併用の効果が明らかである。実施例
５ 廃液の初期ｐＨすなわち槽に流入するときのＰＨを、種
々変化させたほかは同じ条件で、実施例１をくり返した
。

メタノールの、槽内滞留６０分における分解率をプロッ
トして、第９図の結果を得た。紫外線ーオゾン酸化に際
しては、廃液の液性を中性ないしアルカリ性にすべきで
ないことがわかる。実施例 ６ 実施例４と同様にして、すなわち実施例１の装置に過酸
化水素水の供給口を設けたものを使用し、ジェチレング
リコールを１６の伽含有する廃液を処理した。

糟内の日２０２濃度が０．００５％になるように過酸化
水素水を供給し、数気管から空気を吹き込んで廃液を麓
拝した。温度を３０００としたほかは、操業条件は実施
例１と同じである。反応時間の経過に伴ってジェチレン
グリコールの分解が進行する状況を、第１０図に示す。

実施例 ７〜９分解除去すべき有機化合物として、下記
のカルボン酸を付記した濃度で含む廃液を対象として、
ギ酸 １３の血シュウ酸
１０瓜風 クエン酸 １７瓜血 実施例１の操作をくりかえした。

ただし、温度はいずれも３０００とした。分解率の変化
を、それぞれ第１１図（ギ酸）、第１２図（シュウ酸）
および第１３図（クエン酸）に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第一の方法を説明するためのフロー
チャートである。 第２図は、本発明の第二の方法を説明するための、第１
図と同様なフローチャートである。第３図は、本発明の
第三の方法の実施に用いる装置の「主要部分の構成を示
す縦断面図である。第４図は、本発明の効果を示すグラ
フであって、処理時間と廃液中のメタノール濃度との関
係をあらわす。第５図は、本発明とくに第二の方法の効
果を示すグラフであって、処理時間とメタノール分解率
との関係をあらわす。第６図は、本発明の第三の方法の
効果を示すグラフであって、処理時間とメタノール分解
率との関係をあらわす。第７図は、本発明の第三の方法
の別の観点からの効果を示すグラフであって、処理バッ
チ数と酸化反応速度との関係をあらわす。第８図は、本
本発明の効果を示すグラフであって、処理時間とメタノ
ール分解率の関係を示すグラフである。第９図は、本発
明の実施に際して廃液のｐＨがメタノールの分解率に及
ぼす影響を示すグラフである。第１０図は、本発明の効
果を示すグラフであって、反応時間とジェチレングリコ
ール分解率との関係をあらわす。第１１図、第１２図お
よび第１３図は、いずれも本発明の効果を示すグラフで
あって、反応時間と、それぞれギ酸、シュウ酸およびク
エン酸の分解率との関係をあらわす。Ｒｗ・・・・・・
源廃液、１０，１０Ａ，１０Ｂ・・・・・・廃液、０ｘ
……酸化剤、１・・・…酸化処理槽、ＩＡ……同（第１
糟）、ＩＢ・・・・・・同（第２槽）、２・・・・・・
水銀ランプ、３……散気管、４…・・・超音波振動素子
。オ１図 オ２図 才３図 オ４函 才６図 才〇図 オ７図 才８図 オ９図 第１０図 豹１１図 ※１２図 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原子力施設において発生する低レベル放射性廃液に
   含まれる有機化合物を含有する放射性廃液に対し、紫外
   線を照射しつつ、オゾンまたは過酸化水素を作用させて
   有機化合物を酸化分解することを特徴とする放射性廃液
   中の有機化合物を除去する方法。 ２ 原子力施設において発生する低レベル放射性廃液に
   含まれる有機化合物を含有する放射性廃液に対し、オゾ
   ンまたは過酸化水素を作用させて有機化合物の一部を酸
   化分解し、ついでこの酸化分解後の廃液に対し、紫外線
   を照射しつつ、オゾンまたは過酸化水素を作用させて残
   りの有機化合物を酸化分解することを特徴とする放射性
   廃液中の有機化合物を除去する方法。 ３ 原子力施設において発生する低レベル放射性廃液に
   含まれる有機化合物を含有する放射性廃液に対し、紫外
   線を照射し、かつ超音波振動を与えつつ、オゾンまたは
   過酸化水素を作用させて有機化合物を酸化分解すること
   を特徴とする放射性廃液中の有機化合物を除去する方法
   。 ４ 照射する紫外線が、１×１０＾２〜５×１０＾２ｍ
   μの波長域を含む特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかの方法。 ５ オゾン含有空気を放射性廃液中に吹き込むことによ
   りオゾンを作用させる特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかの方法。 ６ 過酸化水素水を放射性廃液に添加することにより過
   酸化水素を作用させる特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかの方法。 ７ 酸化分解に先立って廃液を濾過し、固形分を除去す
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの方法
   。 ８ 廃液のｐＨを７またはそれ以上にして、オゾンを作
   用させる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   の方法。