CN101815586B - 从电子器件衬底表面剥离并移除有机涂层材料的方法 - Google Patents

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Abstract

这里描述了一种从大衬底(至少0.25m2)的暴露的表面移除含有有机物的材料的方法。该衬底可以包括电子器件。通过在溶剂中含有臭氧(O3)的剥离溶液来对暴露的表面进行处理，其中所述溶剂包括乙酸酐。用于形成剥离溶液的这种剥离溶剂可以包括乙酸酐与共溶剂的混合物，其中从由含有2到4个碳的碳酸盐、乙二醇二乙酸酯及其组合所组成的组中选择的该共溶剂。在一些情况下，剥离溶液可以仅含有乙酸酐和臭氧，其中臭氧浓度通常约为300ppm以上。

Description

从电子器件衬底表面剥离并移除有机涂层材料的方法
技术领域
本发明涉及从平板显示器或太阳能电池阵列或其他大尺寸衬底(通常大于约0.5米乘0.5米的衬底)表面上移除含有有机物的材料(诸如光刻胶、高温有机物层和有机电介质材料)的方法。
背景技术
本申请的背景技术部分中提供了信息以使得本申请的读者可以更好地理解接下来描述的发明。本申请的背景技术部分中存在的信息并不承认所展示的信息或者所展示的信息的组合是本发明的背景技术。
大量的不同材料使得电子器件的制作变得复杂，这些材料用于提供功能性器件的元件或者用作制作器件的过程中的临时工艺结构。因为大部分器件包括形成相互联系的、复杂的、图案化的结构，所以在使得存在于大面积(通常为0.25m2以上)表面上的下层材料形成图案的过程中，通常使用光刻胶和高温有机掩模材料。图案化的光刻胶是临时工艺结构中的一种，并且在通过光刻胶中的开口完成了下层结构上的加工时就需要被移除。因此，存在对于从大衬底表面移除、剥离或清除有机光刻胶以及其他有机层残余的有效和不昂贵的方法的需要。例如由于光刻胶下方的衬底的成分的多样化，用于移除光刻胶的方法不与光刻胶下方的表面反应(腐蚀)是非常重要的。一个问题是金属材料的存在和这些材料趋向于氧化并且使该氧化层分解。
为了用在大表面面积的处理中，使材料是非腐蚀性液体是非常有益的。该液体应当最低限度地受到周围存在的大气环境的影响。当移除过程可以在室温下或者至少低于约80℃下进行时也是有益的。最终，总是期望用于移除有机材料的液体是环境友好的。
为了移除诸如光刻胶的有机材料，特别地为了从大衬底表面剥离光刻胶，已经使用了许多技术。下文中将要描述用于移除光刻胶的典型的技术以及它们的优点和缺点。
Piranha溶液(含有通常体积比为4∶1的硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2))对于光刻胶移除有良好效果，但是因为它会腐蚀金属，所以不能用在包括暴露的金属的衬底表面上。而且，因为它非常有粘滞性，所以在光刻胶移除过程之后，难以将Piranha溶液从衬底表面冲洗掉。此外，因为H2SO4/H2O2溶液迅速地分解，所以它不能回收或者重新使用多次。最后，需要在至少70℃的相对高温下(通常为120℃)使用该溶液。
用于移除有机光刻胶的几种其他的技术是基于使用以有机溶剂为基础的剥离剂，诸如，单乙醇胺(MEA)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯和甲乙酮(MEK)。与Piranha溶液不同，这些有机溶剂剥离剂可以在存在金属时使用。但是，这些有机溶剂剥离剂在溶解的光刻胶饱和之后不能容易地回收，因为光刻胶难以从有机溶剂中分离出来。因此，饱和的有机溶剂剥离剂必须被丢弃而产生环境问题，或者使用笨重并昂贵的蒸馏技术来回收以重新使用。与Piranha溶液相似，通常在使用之前加热这些溶剂，但是加热到比Piranha溶剂略低的温度，通常约为50-65℃。
1986年1月10日公开的Tanno等人的日本专利公报No.59125760描述了将臭氧溶解在有机酸(诸如甲酸或者乙酸)中并且使用臭氧化的有机酸来从半导体衬底上移除杂质。据说晶片上的任何重金属都能形成甲酸盐或乙酸盐并且通过臭氧来使任何有机杂质分解，以将衬底表面上的污染除掉。
在题为“Native Oxide Growth and Organic 14 Impurity Removal on SiSurface with Ozone-Injected Ultrapure Water”(J.Electrochem.Soc.，Vol.140，No.3，March 1993)的文章中，T.Ohmi等人描述了在其他晶片清洁过程之前使用注入了臭氧的超纯水来从晶片表面移除所吸收的有机杂质。水中的臭氧浓度为1-2ppm。由Ohmi等人描述的过程据说能够在室温下在短时间内有效地从晶片表面上除去有机杂质。过程的处理废物据说很简单并且注入臭氧的超纯水的化学成分据说很容易控制。
1995年11月7日授予Matthews等人并题为“Process and Apparatusfor the Treatment of Semiconductor Wafers in a Fluid”的美国专利No.5,464,480描述了使用冷藏的去离子水(1℃到15℃)来从半导体晶片上除去有机材料的过程。溶解在水中的臭氧的量是由温度决定的。降低水的温度据说能够增加水中的臭氧浓度并且增加使用臭氧/冷却的水溶液的光刻胶剥离速率。
1997年5月27日授予Ohno等人并题为“Film Removing Method andFilm Removing Agent”的美国专利No.5,632,847描述了一种通过将臭氧注入无机酸水溶液(例如，稀释的HF和稀释的HCl的混合溶液)并使得由臭氧的注入而形成的气泡直接与膜(例如，有机或金属杂质膜)接触而从衬底表面除去膜的方法。每个气泡据说都由内侧的臭氧气泡和外侧的酸水溶液气泡组成。Ohno等人的参考文献推荐5％质量分数以下、保持在室温下、臭氧浓度在从40000ppm到90000ppm的范围内的酸的水溶液。例如在美国专利No.4,917,123和5,082,518中所述，臭氧也溶解在用于清洁半导体表面的硫酸中。
1997年11月25日授予Doscher并题为“Method for RemovingPhotoresist with Solvent and Ultrasonic Agitation”的美国专利No.5,690,747，描述了使用包括至少一种极性化合物和至少一种脂环族碳酸盐(例如乙二醇碳酸酯)的液体有机溶剂来除去光刻胶的方法，其中极性化合物具有至少一个强负电性的氧(例如乙二醇二乙酸酯(ethylene diacetate))。
1998年9月30日公告并且题为“Method for Removing OrganicContaminants from a Substrate”的Stefan DeGendt等人的欧洲专利公报No.0867924描述了使用药剂移除有机杂质，其中药剂包括水蒸汽、臭氧和起到净化剂作用的添加剂。也讨论了使用包括水、臭氧和起到净化剂作用的添加剂的液体药剂。添加剂推荐是OH基净化剂，诸如羧酸或磷酸或者它们的盐。优选的示例是乙酸和乙酸盐以及碳酸盐和磷酸盐。虽然作为一个整体而提到了羧酸，但是对于除了乙酸之外的任何羧酸没有提供数据。作者描述了臭氧水溶液的臭氧水平是如何随着将醋酸添加到基于水的溶液中而增加的。他们也公开了光刻胶剥离速率随着将乙酸增加到臭氧水溶液中而增加。通过引用将这个出版物的全部内容结合在这里。
2000年6月27日授予Carter等人并且题为“Organic RemovalProcess”的美国专利No.6,080,531描述了一种除去光刻胶的方法，其中臭氧和重碳酸盐(或者其他合适基团的净化剂)的处理溶液被用于处理在电子器件中使用的衬底。在处理溶液中重碳酸盐离子或者碳酸盐离子的浓度据说约等于或大于臭氧浓度。该方法据说适合于在诸如铝、铜及其氧化物存在于衬底表面上的情况下除去光刻胶(以及其他有机材料)。
2002年1月25日公布并且转让给Seiko Epson Corp.和SumitomoPrecision Prod.Co.的日本专利公报No.2002/025971教导了一种使用含醋酸的臭氧化的水和紫外辐射来移除光刻胶的方法。将包含醋酸的臭氧化的水持续地提供到旋转衬底的中心部分。将从UV灯发出的紫外线照射到衬底上来移除附着在衬底表面上的光刻胶。该过程据说可以在不需要高温热处理的情况下移除有机物(例如附着在衬底上的光刻胶)。
2002年6月6日公开的Verhaverbeke等人的题为“Apparatus forProviding Ozonated Process Fluid and Methods for Using Same”的美国专利申请公报No.2002/0066717A1描述了使用臭氧化的加工流体来对电子元件进行湿法加工的设备和方法。Verhaverbeke等人教导了期望臭氧浓度尽可能高而达到快速清洁电子组件的目的。Verhaverbeke等人通过使用具有在压力下提供的循环臭氧化流体的封闭容器而在水中实现了高达300g/m3的臭氧浓度。Verhaverbeke等人描述了几种可以与臭氧结合使用的化学反应加工流体的使用，包括无机酸、无机碱、氟化物和乙酸。Verhaverbeke等人的文献也提供了关于使用臭氧化的去离子水来从电子元件表面移除光刻胶的文献的综述。通过引用将这个公开的专利申请的全部内容结合在这里。
2002年11月21日公开的Yates等人的题为“Removal of OrganicMaterial in Integrated Circuit Fabrication Using Ozonated Organic AcidSolutions”的美国专利公报No.2002/0173156A1，描述了使用有机酸成分来增加臭氧在水溶液中的溶解度的方法，其中这些水溶液用来在制作过程中从集成电路器件的表面上移除有机材料(例如聚合物光刻胶或蚀刻后的残余物)。据说优选地为了其金属钝化效果而选择每种有机酸成分。在与使用常见无机酸来增强臭氧溶解性的臭氧化的水溶液相比较时，因为有机酸成分的表面钝化作用，这些溶液据说具有低得多的腐蚀率。
2003年4月22日授予DeGendt等人的题为“Method of RemovingOrganic Contaminants from a Semiconductor Surface”的美国专利No.6,551,409描述了一种用于从半导体表面移除有机成分的方法，其中半导体被保存在填充有包括水蒸汽和臭氧的气体混合物的罐中。DeGendt等人教导了使用衬底表面与臭氧/水蒸汽混合物相接触的气相加工使得在晶片表面附近的臭氧浓度增加了。
2004年1月6日授予Boyers等人的题为“Method and Apparatus forHeating a Gas-Solvent Solution”的美国专利No.6,674,054，描述了一种将气体-溶剂溶液从低温T1迅速加热到相对高的温度T2，以使得在T2下溶解的气体浓度远高于如果最初在T2下将气体溶解到溶剂中的浓度的方法。气体溶剂溶液的示例是在水溶液中的臭氧气体。目的是在将溶液施加到衬底表面之前，使用内嵌的加热器对冷的臭氧-水溶液进行加热，以增加在衬底表面处的反应速率。在第33栏中的表A示出了由温度和压力而决定的臭氧气体在水中的溶解性。通过引用将该’054专利全部结合在这里。
2004年2月4日授予Muraoka等人的题为“Method and Apparatus forRemoving Organic Films”的美国专利No.6,696,228描述了一种使用可回收和可再利用的处理液来从衬底表面移除有机薄膜(例如光刻胶膜)的方法和设备。处理液通常由液态碳酸乙二酯、液态碳酸丙烯酯、或以上两者的混合物所组成，并且通常含有溶解的臭氧。因为碳酸乙二酯在室温下是固体，所以这种光刻胶移除方法需要使用在约50-120℃的范围内的升高的温度。
2004年3月2日授予Muraoka的题为“Method of RemovingContamination Adhered to Surfaces and Apparatus Used Therefor”的美国专利No.6,699,330，描述了一种从电子器件的衬底上移除表面沉积污染物的方法。该方法包括将含臭氧的处理溶液与其上已经沉积了污染物的处理目标(例如半导体衬底)的表面相接触。含臭氧的处理溶液包括与臭氧的分配系数为0.6以上的有机溶剂，其中分配系数指的是在标准温度和压力下的液相有机溶剂与和有机溶剂相接触的气相惰性气体之间，气态臭氧的分配或分数。在该发明中据说可以使用任何有机溶剂，只要它们提供了所期望的分配系数。优选地，有机溶剂是包括乙酸、丙酸和丁酸在内的脂肪酸。为乙酸提供了能够实现的实施例。臭氧化的乙酸被用在系统上方具有恒定的臭氧分压的封闭系统中来在乙酸中保持高的臭氧浓度并使得乙酸的蒸发最少化。
尽管可以在乙酸中获得高浓度(≥200ppm)的臭氧并且臭氧化的乙酸可以提供快速的光刻胶剥离速率(≥1μm/min)，但是使用臭氧乙酸来进行光刻胶的移除具有一些主要缺陷。主要的考虑因素之一是腐蚀性。已经观察到乙酸的存在会导致金属(特别是铜和钼)的腐蚀。这些金属通常用在平板显示器产业中。此外，乙酸在温度低于约16.7℃时是固态，这可能在某些期望的处理条件下导致一些问题。
考虑到以上内容，特别是存在金属时，需要改进的从电子器件表面剥离并清理有机材料的方法。具体地，需要一种对于衬底的表面成分具有通用适用性的剥离和清理方法。由于金属普遍地存在于半导体器件的衬底、平板显示器衬底和太阳能电池阵列中，所以在金属存在时有害的剥离和清理有机材料的方法就不那么具有吸引力了。
此外，对于大型面板衬底(例如那些用于AMLCD或AMOLED面板中的衬底以及某些情况下用在太阳能面板中的衬底)的制造商来说，需要可以在排气的环境中施加到静止物体上或者在传送带上移动的物体上的剥离和清洁溶液。
另外，很期望剥离和清洁溶液可以在多个加工循环之后被重新使用而不需要频繁地补充或过滤溶液。如果这种改进的用于移除有机材料的方法可以在室温下执行的话也将是很有好处的。
发明内容
这里描述了一种从大衬底(至少0.25m2)的暴露的表面移除含有有机物的材料的方法。该衬底的暴露的表面可以包括电子器件。通过在溶剂中含有臭氧(O3)的剥离溶液来对暴露的表面进行处理，其中所述溶剂包括乙酸酐。该方法具有许多优点，包括但不限于以下这个：通常可以获得至少0.5μm/min(通常大于约2μm/min)的快速有机材料移除速率。也观察到了对于金属(诸如铜、钼和钨)的低腐蚀率，其中已经观察到对于铜1nm/min的腐蚀速率，对于钼0.6nm/min的腐蚀速率，对于钨0nm/min的腐蚀速率。用于移除含有有机物的材料的反应溶液(“剥离溶液”)设计为避免与金属反应或使其最小化到在剥离操作之后不影响金属的整体电子性能的程度。如果期望的话，可以在室温下(约25℃)下执行剥离过程。此外，如果期望的话，考虑到剥离溶液的挥发性，可以在气压排气系统中执行剥离过程。剥离溶液可以重复使用多个处理循环，以使得仅需要约每24小时或更长时间进行更新。此外，也容易通过水冲洗来从衬底表面清除剥离溶液。
剥离溶液包括溶解在溶剂中的臭氧(O3)，其中该溶剂包括乙酸酐。用于形成剥离溶液的这种剥离溶剂可以包括乙酸酐与共溶剂的混合物，其中从由含有2到4个碳的碳酸盐、乙二醇二乙酸酯及其组合所组成的组中选择的该共溶剂。在一些情况下，剥离溶液可以仅含有乙酸酐和臭氧，其中臭氧浓度通常约为300ppm以上。当使用共溶剂时，剥离溶液包括乙酸酐、臭氧以及共溶剂，其中共溶剂可以以范围从剥离溶液的约20％体积到约80％体积内的浓度而存在。当共溶剂为碳酸盐与乙二醇二乙酸酯的混合物时，碳酸盐与乙二醇二乙酸酯的体积比在从约1∶1到约3∶1的范围内。
本发明的方法可以被用来从衬底的表面剥除有机材料，而不用担心将会以很大地影响依赖于金属的性能的器件性能的方式而伤害暴露的金属。
剥离溶液中臭氧的浓度通常在从约50ppm到约600ppm的范围内；更典型地在从100ppm到500ppm的范围内；并且常常在从300ppm到500ppm的范围内。如果剥离溶液含有太少的臭氧，那么有机材料的移除速率将会不可接受得低。通过最小限度的实验，本领域的技术人员将会能够根据衬底表面的成分来确定合适的臭氧浓度。因为臭氧在含有乙酸酐的剥离溶液中的溶解度随着乙酸酐的浓度的增加而增加，所以根据将要被移除的有机材料下方的衬底的成分，在剥离溶液中的乙酸酐的浓度通常尽可能地最大。当剥离溶液包括与乙酸酐的共溶剂时，共溶剂必须不能够与乙酸酐或者有机材料下方的衬底反应。包括碳酸乙烯酯和乙二醇二乙酸酯的共溶剂工作效果特别好。
当剥离溶液包括具有至少一种上述共溶剂的乙酸酐时，剥离溶液中的臭氧浓度通常在从约50ppm到约300ppm的范围内。
纯净的乙酸酐在20℃下表现出约500Pa的蒸汽压。含有乙酸酐的剥离溶剂通常表现出在从约100Pa到约600Pa的范围内的蒸汽压；更具体地，在从约100Pa到约500Pa的范围内的蒸汽压。
在20℃下，乙酸酐表现出的蒸汽压约为乙酸蒸汽压的三分之一。因此，与将乙酸用作剥离溶剂时相比，在将乙酸酐用作剥离溶剂时存在更多的淡的气味。可以在气压排气环境中使用含有酸酐的剥离溶剂。
因为乙酸酐的熔点约为-73℃，所以乙酸酐在标准温度(25℃)和压力下是液体。因此，在将乙酸用作剥离溶剂时可能发生的问题(乙酸在标准压力下具有约16.7℃的熔点)在将乙酸酐用作剥离溶剂是不会发生。因为臭氧在乙酸酐中的溶解度基本与其在乙酸中的溶解度相同，所以将乙酸酐用作剥离溶剂中的主要成分一定存在优点。在室温下使用含有乙酸酐的剥离溶剂具有优点。当纯净的乙酸酐被用做剥离溶剂的溶剂部分时，所推荐的用于从衬底移除有机材料的温度范围在从约15℃到约80℃的范围内。更具体地，剥离温度将会在从约20℃到约40℃的范围内。
所推荐的温度范围是以各种因素的组合为依据的，所述因素包括剥离并清除(移除)有机材料所需要的时间以及被剥离到剥离溶液中的有机材料的分解速率、剥离溶液的挥发性以及剥离溶液的成分的熔点。当剥离溶液包括结合了约20％体积到约80％体积的、含有2到4个碳的碳酸盐(诸如碳酸乙烯酯)、乙二醇二乙酸酯或其组合之一的乙酸酐时，用于从衬底移除有机材料的温度范围通常是约15℃到约80℃。在一个典型的实施例中，剥离溶剂包括约20％体积的乙酸酐、约40％体积的甲酸酐以及约40％体积的乙二醇二乙酸酯。根据本公开，本领域技术人员将能够在最少的实验之后对于具体的应用优化剥离温度范围。
因为有机化合物实际上在臭氧化的酸酐剥离溶液中分解(而不仅是溶解)，所以剥离溶液可以重新使用多个制作循环。剥离溶液可以重新使用的循环次数将由在剥离和清洁溶液中所能忍受的有机材料残余物的最大浓度所决定。通常用于从衬底剥离有机材料的生产线可以国国内说至少一天，而不需要更新剥离溶液。
将碳酸盐或者乙二醇二乙酸酯或者其组合的这些共溶剂增加到乙酸酐/臭氧剥离溶液中既能够减小剥离溶液的气味，又能够减小由含有酸酐的剥离溶液所表现出的较小的腐蚀性。然而，通过共溶剂减小了在剥离溶液中的臭氧的溶解度。
附图说明
以下的附图可以结合详细的描述来使用，以帮助理解本发明。如果可能的话，已经使用的相同的附图标记表示附图共有的相同的元件。
图1是示出了在水面与氧气中浓度为240mg/L臭氧气体接触时，所溶解的抽样的浓度(单位是mg/L，即ppm)与去离子水温度(单位是℃)的关系的曲线图。
图2A示出了可以被用来在相对开放、通风的系统中处理大衬底的这种类型的有机材料剥离系统的实施例的示意图。随着衬底沿着传送带移动，剥离溶液喷洒到衬底表面上。
图2B是示出了图2A的封闭的剥离区域204内部的示意图，其中诸如包括玻璃的衬底210的大平板显示器衬底在其上方的剥离溶液供应导管213的下方通过。通过喷嘴214施加剥离溶液215。
图3是示例性剥离溶液制备系统300的示意图，其中含有酸酐的溶剂被臭氧化，以提供含有臭氧化的酸酐的剥离溶液。
图4A是可以被用来产生蒸汽状的含有臭氧化的酸酐的剥离溶液的起泡器设备400的简化示意图，其中含有臭氧化的酸酐的剥离溶液是由图3中示出的制备系统300所生产的那种。
图4B是示出了喷嘴412在衬底406(其为旋转的晶片)的表面405上进行扫描的示意图。这是将剥离溶液施加到衬底表面上的示例方法，其中含有酸酐的剥离溶液407在其离开喷嘴412时处于蒸汽形式。
图4C是示出了与起泡器424结合使用的蒸汽分布板430的示意图，其中起泡器424产生含有酸酐的剥离溶液的蒸汽形式。蒸汽分配板430将剥离蒸汽432均匀地分配到衬底434的表面433上。
图5A是用于将液体剥离溶液或者用于移除剥离溶液残余的液体清洗剂施加到衬底504的表面502上的替换实施例系统500的示意性前视图。随着衬底504移动经过散布敷料器506，液体508散布到表面502上。
图5B是图5A的替换实施例系统的示意性侧视图。衬底504与水平面定位成θ角，使得通过使用重力来帮助移除液体剥离溶液或液体清洗剂，将来自散布敷料器506的喷雾508朝向衬底504的底部拉动。
具体实施方式
作为下面所展示的详细描述的序言，应该注意如说明书和权利要求中所使用的，除非上下文清楚地规定了例外情况，单数形式的名词和“所述”包含了复数的对象。在这里所用的词“约”，指的是包含所说的数值或范围向上或向下浮动10％的数值或范围。
图1是示出了在去离子(DI)水表面与在氧气中浓度为240mg/L的臭氧气体相接触时，轴102上的溶解在去离子(DI)水中的臭氧的浓度(以mg/L，即ppm，为单位)与轴104上的去离子水温度的函数关系的曲线图100。很容易明白在室温(大致为25℃)下臭氧在去离子水中的溶解度仅为约40mg/L。当使用在DI水中溶解有臭氧的剥离溶液时，仅仅是为了在剥离溶液中得到更加有用的臭氧浓度，就需要使用冷却的(低于室温的)温度。
在表1中给出了在去离子水、乙酸和乙酸酐溶剂中的臭氧浓度，其中溶剂温度为19℃，并且溶剂表面在与氧气中的浓度19℃下约为240mg/L的臭氧相接触。
表1：在19℃下臭氧在各种溶剂中的浓度
  溶剂   溶解的O3浓度(mg/L)
  去离子水   55
  乙酸   503
  乙酸酐   503
正如在上面的“背景技术”中所引用的几个出版物中所描述的，可以通过将乙酸加入溶液中来增加水溶液中的臭氧浓度。臭氧也可以溶解在纯乙酸中。溶解在乙酸或甲酸中的臭氧可以被用来从电子器件衬底上移除有机污染物和剥离光刻胶。然而，如之前所讨论的，乙酸和甲酸对于用在平板显示器电子元件中的金属(例如铜和钼等)具有腐蚀性。当期望从衬底表面移除有机材料时，铜和钼常常存在于衬底表面上。
使用乙酸酐溶剂而不使用乙酸溶剂使得有可能将铜和钼的腐蚀降低惊人的量。下面的表2示出了与在乙酸酐中有臭氧的剥离溶液相比，当暴露在在乙酸中有臭氧的剥离溶液下时，铜、钼和钨的金属腐蚀速率的比较。存在于每种溶液中的臭氧的浓度是300mg/L，并且暴露温度是20℃，暴露时间段为一分钟。
表2：臭氧溶液中的金属腐蚀率，单位nm/min
  剥离溶剂   铜腐蚀率(nm/min.)   钼腐蚀率(nm/min.)   钨腐蚀率(nm/min.)
  乙酸/臭氧   20   4   0
  乙酸酐/臭氧   1   0.6   0
很明显，在由臭氧化的乙酸酐剥离溶剂代替臭氧化的乙酸剥离溶剂时，腐蚀率有惊人的下降。腐蚀率的这种差异使得在保持暴露在衬底的表面上的包括金属的器件结构的性能效力的同时，可以更彻底地移除覆盖的有机材料，其中有机材料从该衬底的表面移除。
下面的表3示出了乙酸与乙酸酐之间的其他重要的物理性质差异，其表明在与乙酸相比时，乙酸酐是优选的剥离溶剂。
表3：乙酸和乙酸酐物理性质的比较
  物理性质   乙酸   乙酸酐
  蒸汽压(mmHg在20℃下)   11   3.75
  燃点(℃)   40   54
  熔点(℃)   16.7   -73
  沸点(℃)   118   139
表3显示乙酸酐具有更低的蒸汽压。这有助于降低车间中由于剥离溶剂的存在而产生的气味。当乙酸酐/臭氧被用作剥离溶剂时，乙酸酐更高的燃点降低了着火的危险。乙酸酐更低的熔点确保剥离溶剂在其被使用的条件下仍然保持液态。
在约20℃下被用作液体剥离剂时，臭氧浓度大约为300mg/L的臭氧化的乙酸酐可以在60秒的时间段内，从(用来生产平板显示器的那种)半导体衬底的表面移除1μm的光刻胶。因为包括光刻胶的有机化合物通常分解(而不仅仅是溶解)在包含乙酸酐的臭氧化的溶液中，所以相当大量的分解产物被挥发并且容易被移除。结果，可以将剥离溶液循环以重新使用多个制作循环。剥离溶液可以被重新使用的循环的数目取决于在剥离和清洁溶液中可容忍的有机材料残余物的最大浓度。蒸馏水或去离子水常常被用来从衬底表面冲掉剩余的剥离溶液。根据在特定应用中操作的难易度，其他溶剂也可以被用来冲掉剩余的剥离溶液，并且不意味着去离子水是唯一能够使用的冲洗溶液。
然而，因为乙酸酐在暴露在水中时会转化为乙酸，所以使用水来从半导体衬底上移除剩余的含有臭氧酸酐的剥离溶液较为简单。使用喷雾清洗溶液所需的冲洗时间在大约30秒的范围内；并且，可以容易地对冲洗剂进行处理，以移除溶解的有机材料并且(如果期望的话)从冲洗剂中回收乙酸。
通过将酸酐与另一种具有更小腐蚀性有机溶剂混合来进一步地减小乙酸酐的腐蚀性和挥发性。另一种非腐蚀性有机溶剂应当与臭氧不反应，并且应当表现出通常比高于乙酸酐挥发性约30％的挥发性更小的挥发性。对金属没有腐蚀性、与臭氧很少反应或者不反应、表现出与酸酐很有限的反应性、溶于乙酸酐并且在与酸酐混合时在室温下是液态的溶剂是最理想的。满足这些标准的溶剂包括(例如并且不是限制性的)碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯以及乙二醇二乙酸酯。
碳酸乙二酯是无色、无味的固体，燃点是143.7℃，凝固点是36.4℃。在纯净的状态下，碳酸乙二酯在室温下是固态的。碳酸乙二酯与臭氧不反应、对金属没有腐蚀性并且可以与乙酸酐互溶。
与碳酸乙二酯类似，醋酸丙烯酯是无色无味的。醋酸丙烯酯在室温下是液态的。醋酸丙烯酯的缺点是比碳酸乙二酯更不溶于水，并且因此更难将残余的醋酸丙烯酯从经过剥离的衬底表面冲洗掉。
与碳酸乙二酯和醋酸丙烯酯类似，乙二醇二乙酸酯无色且气味很淡。乙二醇二乙酸酯在室温下是液态。
臭氧在碳酸乙二酯或醋酸丙烯酯中的溶解性相比于臭氧在乙酸酐中的溶解性要小得多(在20℃下，相对于臭氧在乙酸酐中的约500ppm，臭氧在碳酸乙二酯中约为40ppm)。因为臭氧溶解性的降低，所以仅在衬底(有机材料从其上剥离)对剥离溶液的腐蚀特别敏感时才采用在剥离溶液中加入碳酸盐。
为了提供可以接受的有机材料移除速率并且使腐蚀保护最大化，必须在乙酸酐的浓度与用在剥离溶液中的共溶剂的浓度之间达到平衡。典型地，加入了一定数量的含有2到4个碳的碳酸盐共溶剂，该数量使得剥离溶剂包含约10到约90体积分数之间的此种共溶剂；更典型地，剥离溶剂包含约20到约70体积分数之间的碳酸盐；并且剥离溶剂经常包含约30到约40体积分数的此种溶剂。
因为单独包含酸酐或包括与上述类型的共溶剂结合的酸酐的溶剂在约40℃以下的温度下不是特别有挥发性或具有令人不愉快的气味，所以移除含有有机物的材料的本方法可以在简单的气压排气环境中进行。如上所述，因为乙酸酐和这里提到的共溶剂的相对低的挥发性，所以臭氧化的剥离溶液可以在没有过多地蒸发的情况下进行喷洒，并且在大部分情况下可以在室温(通常远低于乙酸酐的燃点的温度)下应用。
理论上，臭氧会使有机材料分解或完全氧化为CO2或羧酸，CO2或羧酸之后不是通过排气系统排出就是保留在溶剂里。然而，在有机材料的移除过程之后，可能剩余少量的不可氧化的有机材料成分。这些不可氧化的成分将会最终开始累积在包括乙酸酐和臭氧的剥离溶液中。在重复利用时，剩余在剥离溶液中的固态污染物可以被过滤到溶液之外。偶尔(根据溶剂系统，可能每天仅一次或者在大部分情况下甚至更长的时间)，可能需要更新剥离溶液，以冲走任何正在堆积的剩余物。可以通过使用在本领域中公知类型的“溢饲(bleed-and-feed)”过程来移除掉有机剩余物。
如上所述，因为乙酸酐被转化成能够完全溶解于水中的乙酸，所以通过使用去离子水进行冲洗，可以容易地从衬底移除含有臭氧化的乙酸酐的剥离溶液。在含有有机物的材料移除过程之后，可以将使用去离子水或臭氧化的去离子水的最终处理用来冲洗掉残余的剥离溶液。仅在衬底表面上不存在腐蚀问题时才使用臭氧化的去离子水。臭氧化的去离子水有助于移除衬底表面上剩余的任何包含碳-碳单键的有机材料。在本方法的一个实施例中，首先以液态的含有臭氧化的乙酸酐的剥离溶液来对衬底表面进行喷洒，以从衬底表面上移除有机材料，接着以液态臭氧化的去离子水进行第二次喷洗，以移除任何剩余的有机物，并且冲洗掉臭氧化的剥离溶液。可选择地，可以使用其中去离子水被用来移除第一次冲洗中的剩余物的最终步骤。
在本方法的另外一个实施例中，将剥离溶剂作为蒸汽(而不是作为液体)施加到衬底表面上。在采用蒸汽的情况下，使用纯的乙酸酐/臭氧剥离溶液(而不是使用共溶剂)来简化剥离溶液的再循环过程。本领域技术人员将会认识到使用复合组分通常会导致蒸汽浓度与液体浓度不同。通常，溶剂的挥发温度在约20℃到约150℃的范围之内。溶剂蒸汽与衬底相接触，该衬底将要被剥离掉含有有机物的材料。溶剂蒸汽之后可以冷凝在衬底表面上，在衬底表面上留下一层冷凝的剥离溶剂，接着使得冷凝层与臭氧气体相接触。臭氧溶解在剥离溶剂中以形成将会移除含有有机物的材料的含有臭氧化的乙酸酐的剥离溶液的冷凝层。
在另一个实施例中，臭氧气体可以用作载气，来将气化的含有乙酸酐的溶剂运送到工件表面。在这种情况下，剥离溶剂更可能是组分的结合，只要这些组分可以被臭氧载气带走以在衬底表面处提供臭氧化的剥离溶液。
I.用于实施本发明的设备
图2A示出了一种设备实施例，其可以用于从用于平板显示器产品那种类型的大型平板表面剥离含有有机物的材料。设备200使用了将剥离溶剂喷涂到衬底表面上，其中含有有机物的材料将要从衬底表面移除。图2A中示出的设备对处理宽和长都长达数米的衬底是很有用的。处理环境在入口传送带位置202处开口并且在施加剥离溶剂的区域(例如在封闭剥离空间204中)对其进行排气。图2A示出了剥离设备200，其中衬底(未示出)被装载到开口入口传送带202上，并且通过在封闭剥离区域的前端208处的开口206进入封闭剥离区域204。衬底进入了封闭的(并且被排气的(未示出))剥离区域204，在该区域内由供应源201通过管道203施加剥离溶剂(未示出)。图2B示出了封闭的剥离区域204内部的特写图，其中在剥离溶液215通过喷嘴214喷洒到衬底210的表面216上的同时，平板衬底210移动经过传送滚筒212。喷嘴214被布置为使得衬底210的整个表面216将会均匀地涂有剥离溶液。
在施加剥离溶液215之后，衬底传递到封闭区域205内，该区域内冲洗剂(未示出)被用于从衬底上洗掉剩余的剥离溶剂。可以以与图2B中对于剥离溶剂示出的方法类似的方法来施加冲洗剂。在将冲洗剂施加到衬底表面之后，衬底被传递进入干燥区域207，在该区域内以本领域公知的方式对衬底进行干燥，例如，通过越过衬底表面施加气流、使用加热灯或者其他公知技术。在对衬底进行干燥之后，衬底传递到出口传送带209以进行进一步的处理。
图3是用于制备含有臭氧化的乙酸酐的剥离溶液的示例性设备300的示意图。作为示例而不是作为限制，可以将含有臭氧化的乙酸酐的剥离溶液提供给(诸如图2B中示出的)喷雾分配器。用来使得含有乙酸酐的剥离溶液臭氧化的臭氧通常在由氧气源302(可以提供O2和空气)进行供给的臭氧发生器304中产生。通过对氧气或空气施加无声放电(在两个电极之间的不能自持的放电)来产生臭氧，以产生含有臭氧的气体。通过线路310将含有臭氧的气体提供给溶液制备罐314，其中线路310对喷雾器/混合器316进行馈送，其中喷雾器/混合器316将臭氧分布到存在于溶液制备罐314中的液态的含有乙酸的溶剂(未示出)中。此外，(例如，并且不是为了进行限制)乙酸酐供应系统也包含在含有臭氧化的乙酸酐的剥离溶液制备器件300中，乙酸酐供应系统可以提供乙酸酐和其他共溶剂(未示出)。
在一个实施例中，为了举例并且不是为了进行限制，管线306提供了液态的乙酸酐和前述种类的溶剂分别通过管线306和管线308馈送到公共管线312中，该公共管线312馈送到剥离溶液供应罐314。当剥离溶液供应罐314没有满时，来自管线306的乙酸酐可以馈送到公用管线312中，并且从那里馈送到公用管线322并馈送进入管线324，在使用没有被臭氧化的乙酸酐剥离溶剂的过程中，管线324可以用于对剥离设备(未示出)进行馈送。公用管线322也可以用于通过排出管路326来从溶液制备罐314排出剩余的含有臭氧化的乙酸酐的溶液。此系统可以可选择地包括用于与酸酐溶剂结合使用的可选择的共溶剂的额外的溶剂供应设备(未示出)(如前所述，为了距离并且不是为了进行限制，这些可选的溶剂可以是含有2-4个碳的碳酸盐或者乙二醇二乙酸酯)。
正如上面所讨论的，可以选择以蒸汽形式将含有乙酸酐的剥离溶液施加到衬底表面上。图4A是可以被用来制备蒸汽状的含有乙酸酐的剥离溶液并将其施加到衬底406的表面405上的起泡器设备400的简化示意图。例如(但是不是为了进行限制)，使用加热器404来对罐402中的含有乙酸酐(并且可能含有其他可选的与乙酸酐相掺合的溶剂)的溶液403进行加热。臭氧气体通过臭氧入口408提供给罐402。蒸汽状的含有臭氧化的乙酸酐的剥离溶液407经由管线410和喷嘴412提供给衬底406的表面405。将蒸汽状的臭氧饱和的含有乙酸酐的剥离溶液407的温度保持高于晶片406的表面405的温度。臭氧饱和的含有乙酸酐的剥离溶液蒸汽407冷凝在衬底406的冷却器表面405上。为了增加传输到衬底表面405的臭氧量，纯净的臭氧被连续地引入到罐402中的含有乙酸酐的溶液403中。衬底表面405上的剥离溶液层(未示出)很薄，使得臭氧可以迅速地扩散穿过该层。
图4B是施加蒸汽状剥离溶液407的图示，其中施加喷嘴412(例如并且不是为了进行限制，可以使用数个喷嘴)在衬底406的表面405上方进行扫描。衬底通常按照如图4A中的箭头414所示来被旋转，以帮助在衬底表面上方将恒定供应的冷凝的含有臭氧化的酸酐的剥离溶剂(未示出)分配到衬底表面405。
图4C示出了另一个蒸汽状剥离溶剂施加设备420的简化示意图，其中臭氧经由臭氧入口管线422进入到容纳有至少一种酸酐溶剂(以及潜在地含有其他共溶剂)423的起泡器罐424中。使用加热器426加热起泡器罐424中存在的臭氧化的溶剂，以产生蒸汽，该蒸汽经由管线428馈送到分配板430中，剥离蒸汽432从分配板430分配到在传送带(未示出)上的、在分配板430下方以图示方式运动的平板衬底434上。蒸汽冷凝在衬底434的表面433上来在衬底434的表面433上产生冷凝的剥离溶剂435。本领域技术人员将会认识到在分配板430移动经过衬底430的情况下，衬底430可以是静止的。
II.示例
示例一：使用臭氧化的乙酸酐从衬底表面移除光刻胶
将厚度约
Figure GPA00001081174000171
(1000nm)的对248nm辐射敏感的深紫外(DUV)光刻胶(UV6，可以从美国马萨诸塞州莫尔伯勒的Shipley公司买到)施加到单晶硅晶片的表面上。通过旋装工艺而施加光刻胶，之后在95℃下烘烤30分钟。在室温(25℃)下，使用诸如图2B中示出的分配系统将含有约300ppm(mg/L)臭氧的臭氧化的乙酸酐(100％乙酸酐)剥离溶液喷洒到涂有光刻胶的衬底的表面上。允许臭氧化的乙酸酐与光刻胶反应30、60或120秒的时间段，之后通过喷洒10到20秒的去离子水来冲洗衬底的表面。
测试了一系列六个衬底示例，其中每个衬底上存在1μm的光刻胶并且暴露到剥离溶液的时间从30秒到约120秒。在光刻胶剥离步骤之后，检查和测量每个样品的剩余光刻胶。发现在30秒(或更少)之后，就从所有衬底上移除了1μm的光刻胶。
示例二：臭氧化的乙酸酐对于铝的腐蚀性
使用本领域中公知类型的物理气相沉积(PVD)工艺将厚度约
Figure GPA00001081174000181
的铝层到单晶硅晶片表面上。为了测试臭氧化的乙酸酐剥离溶液对于铝的腐蚀性，使用诸如图2B中示出的分散系统将含有约300ppm(或mg/L)臭氧的臭氧化的乙酸酐(100％乙酸酐)剥离溶液在室温(25℃)下喷洒到涂有铝的衬底的表面上。允许臭氧化的乙酸酐剥离溶液与铝接触30、60或120秒，之后通过喷洒去离子水10到20秒来冲洗衬底表面。
在我们测量能力的精度内，铝没有被臭氧化的乙酸酐剥离溶液移除。铝层的厚度好像存在略微的增加，但是增加的量与时间不一致。铝层厚度的增加可能是由于因为暴露在O3下而导致在铝层表面形成Al2O3。然而，由于暴露在剥离溶液中所引起的铝厚度的变化量是那么的小(小于百分之0.3)，以至于可以包括在测量方法的实验误差之内。这表明了实际上在暴露在剥离溶液的120秒时间之后，铝没有发生腐蚀。结果，可以确定形成了少量的氧化铝，本领域内技术人员可以使用本领域中公知的技术来处理衬底表面从而将氧化物移除到允许器件最终在使用应用中能够发挥功能所必需的程度。
示例三：臭氧乙酸酐对铜表面的腐蚀
将厚度为
Figure GPA00001081174000182
(800nm)到(1900nm)的铜层沉积在单晶硅晶片的表面上。使用物理气相沉积(PVD)工艺来沉积铜，之后进行电化学电镀。为了测试臭氧化的乙酸酐剥离溶液对于铜的腐蚀性，使用诸如图2B中示出的分散系统将至少含有300ppm(或mg/L)臭氧的臭氧化的乙酸酐(100％乙酸酐)剥离溶液在室温(25℃)下喷洒到涂有铜的衬底的表面上。允许臭氧化的乙酸酐剥离溶液与铜接触30、60或120秒，之后通过喷洒去离子水10到20秒来冲洗衬底表面。
下面的表四，显示了在室温(25℃)下以含有300ppm(或mg/L)臭氧的臭氧化的乙酸酐剥离溶液对铜层进行处理之间和之后的厚度：
表四：臭氧丙酸清洁溶液在铜上的腐蚀
Figure GPA00001081174000191
在我们测量能力的精度范围内，表4中的数据表明在暴露到臭氧化的乙酸酐剥离溶液中之后，铜层的厚度仅略微地减小。
虽然已经参照附图详细地描述了本发明，但是本发明的范围和精神内的各种修改对于本领域技术人员来说是很明显的。因此，本发明的范围应当由权利要求来决定。

Claims (28)

1.一种从衬底的表面移除含有有机物的材料的方法，所述方法包括如下步骤：
提供衬底，在所述衬底上至少部分地形成至少一个电子器件，并且所述衬底具有设置在所述衬底的表面上的含有有机物的材料；和
通过将所述衬底的所述表面暴露到在溶剂中含有臭氧(O3)的剥离溶液中来移除所述含有有机物的材料，其中臭氧在溶液中的浓度为50ppm或以上，并且其中所述溶剂包括乙酸酐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述臭氧浓度在从50ppm到600ppm的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括与至少一种共溶剂相结合的乙酸酐，所述至少一种共溶剂易于与乙酸酐混合并且不与乙酸酐反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，除了乙酸酐之外，所述剥离溶液包括从由含有2到4个碳的碳酸盐、乙二醇二乙酸酯及其组合所组成的组中选择的共溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，从由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其组合所组成的组中选择所述碳酸盐。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共溶剂包括所述剥离溶液中的所述溶剂的20％体积到80％体积。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共溶剂含有碳酸盐和乙二醇二乙酸酯，并且其中碳酸盐与乙二醇二乙酸酯的体积比在从1∶1到3∶1的范围内。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述剥离溶液包括20％体积的乙酸酐、40％体积的甲酸酐以及40％体积的乙二醇二乙酸酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在范围从15℃到80℃的温度下，将所述含有有机物的材料从所述衬底移除。
10.一种从衬底的表面移除含有有机物的材料的方法，所述方法包括如下步骤：
提供衬底，在所述衬底上至少部分地形成至少一个电子器件，并且所述衬底具有设置在所述衬底的表面上的含有有机物的材料，其中，所述表面包括暴露的金属；和
通过将包括暴露的金属的所述表面暴露到在溶剂中含有臭氧(O3)的剥离溶液中来移除所述含有有机物的材料，其中臭氧的浓度在从50ppm到600ppm的范围内，并且其中所述溶剂包括乙酸酐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂包括与至少一种共溶剂相结合的乙酸酐，所述至少一种共溶剂易于与乙酸酐混合并且不与乙酸酐反应。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，除了乙酸酐之外，所述剥离溶液包括从由含有2到4个碳的碳酸盐、乙二醇二乙酸酯及其组合所组成的组中选择的共溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，从由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其组合所组成的组中选择所述碳酸盐。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述共溶剂包括所述剥离溶液中的所述溶剂的20％体积到80％体积。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述共溶剂含有碳酸盐和乙二醇二乙酸酯，并且其中碳酸盐与乙二醇二乙酸酯的体积比在从1∶1到3∶1的范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂包括与至少一种碳酸盐相结合的乙酸酐。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述剥离溶液包括20％体积的乙酸酐、40％体积的甲酸酐以及40％体积的乙二醇二乙酸酯。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，在范围从15℃到80℃的温度下，将所述含有有机物的材料从所述衬底移除。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在20℃到70℃的范围内的温度下执行所述方法。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述暴露的金属包括铝、铜和钼。
21.根据权利要求10所述的方法，其中，所述乙酸酐包括所述剥离溶液的10％体积到95％体积。
22.一种从衬底的表面移除含有有机物的材料的方法，所述方法包括如下步骤：
提供衬底，在所述衬底上至少部分地形成至少一个电子器件，并且所述衬底具有设置在所述衬底的表面上的含有有机物的材料；和
通过将所述衬底的表面暴露到包括与蒸汽状溶剂相结合的臭氧(O3)的剥离蒸汽中来移除所述含有有机物的材料，其中臭氧在溶液中的浓度为50ppm或以上，并且其中所述溶剂包括乙酸酐。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述臭氧浓度在从50ppm到800ppm的范围内。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述蒸汽状溶剂包括与易混合的蒸汽状共溶剂相结合的乙酸酐，所述易混合的蒸汽状共溶剂不与乙酸酐反应。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，从由含有2到4个碳的碳酸盐、乙二醇二乙酸酯及其组合所组成的组中选择的共溶剂。
26.一种从衬底的表面移除含有有机物的材料的方法，所述方法包括如下步骤：
提供衬底，在所述衬底上至少部分地形成至少一个电子器件，并且所述衬底具有设置在所述衬底的表面上的含有有机物的材料，其中，所述表面包括暴露的金属；和
通过将包括暴露的金属的器件表面暴露到包括在蒸汽状溶剂中含有臭氧(O3)的剥离溶液中来移除所述含有有机物的材料，其中臭氧的浓度在从50ppm到600ppm的范围内，并且其中所述溶剂包括乙酸酐。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述蒸汽状溶剂还包括至少另一种蒸汽状易混合共溶剂，所述至少另一种蒸汽状易混合共溶剂不与所述乙酸酐反应。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，从由含有2到4个碳的碳酸盐、乙二醇二乙酸酯及其组合所组成的组中选择所述共溶剂。
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