TWI588599B - 空白光罩之表面處理方法、以及空白光罩之製造方法、以及光罩之製造方法 - Google Patents

空白光罩之表面處理方法、以及空白光罩之製造方法、以及光罩之製造方法 Download PDF

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Description

空白光罩之表面處理方法、以及空白光罩之製造方法、以及光罩之製造方法
本發明係關於一種例如於半導體製程中微細圖案轉印之際等做為罩體使用之光罩以及可藉由施以一定之加工處理等而形成為光罩之作為中間體之空白罩體之表面處理方法、使用處理液經過表面處理之空白罩體之製造方法、以及光罩之製造方法。
一般，於半導體裝置等之製程，係使用光微影法來形成微細圖案。實施此光微影法之際之微細圖案轉印製程，罩體係使用光罩。此光罩一般係於做為中間體之空白罩體之遮光膜等形成所希望之微細圖案來得到。因此，於做為中間體之空白罩體所形成之遮光膜等之特性大致直接影響所得之光罩性能。此空白罩體之遮光膜以往通常係使用Cr。
另一方面，近年來，不斷邁向圖案之微細化，伴隨於此，若為以往之光阻膜厚，會發生光阻倒塌等問題。以下說明此點。以Cr為主成分之遮光膜之情況，以EB(Electron beam)描繪等於光阻膜形成轉印圖案後之蝕刻，可使用濕式蝕刻與乾式蝕刻兩者。但是，濕式蝕刻之情況，由於蝕刻進行具有等向性，故變得難以對應於近年之圖案微細化，具有異向性之傾向的乾式蝕刻成為主流。
對於以Cr做為主成分之遮光膜進行乾式蝕刻之 情況，蝕刻氣體一般係使用氯系氣體與氧氣體之混合氣體。但是，以往之有機系材料之光阻膜具有容易被氧氣體蝕刻之特性，因此，有機系材料之光阻膜的蝕刻速度相較於以Cr做為主成分之遮光膜之蝕刻速度係非常地快。光阻膜由於在以Cr做為主成分之遮光膜之乾式蝕刻所進行之圖案化結束為止必須殘存，故以Cr做為主成分之遮光膜之情況下的光阻膜之膜厚變得非常地厚(例如，以Cr做為主成分之遮光膜之膜厚的3倍)。
近年來，圖案之微細化變得顯著，以EB描繪等形成了轉印圖案後之光阻膜在混雜著圖案之部分，相較於光阻膜寬度，高度變得非常地高，於顯影時等會因為其不安定而出現倒塌或是剝離之情況。一旦發生如此情事，無法於以Cr做為主成分之遮光膜正確形成轉印圖案，做為光罩將不適格。因此，成為光阻薄膜化之最重要課題。在以Cr做為主成分之遮光膜之情況下，為了薄化光阻膜厚度，必須使得遮光膜厚度變薄。但是，以Cr做為主成分之遮光膜已達到了遮光性能變得不充分之極限膜厚。
於日本特開2006-78825號公報(專利文獻1)係揭示了Ta金屬膜對於ArF準分子雷射曝光所使用之波長193nm的光具有Cr金屬膜以上之消光係數(光吸收率)。於專利文獻1亦揭示了一種空白罩體，可減輕對於做為形成光罩圖案之際的罩體使用之光阻之負荷來高精度地形成微細光罩圖案。此空白罩體係具備有： 金屬膜遮光層，對於含氧之氯系乾式蝕刻((Cl+O)系)實質上不會被蝕刻，且對於不含氧之氯系乾式蝕刻(Cl系)以及氟系乾式蝕刻(F系)可被蝕刻；以及，金屬化合物膜之抗反射層，對於不含氧之氯系乾式蝕刻(Cl系)實質上不會被蝕刻，且對於含氧之氯系乾式蝕刻((Cl+O)系)或是氟系乾式蝕刻(F系)之至少一者可被蝕刻。
空白罩體通常於形成光阻前，基於除去存在於空白罩體表面上之粒子的目的，係使用洗淨水或是含有界面活性劑之洗淨液來進行洗淨。此外，為了防止後續程序中微細圖案之剝離或倒塌，來進行用以事先降低空白罩體表面之表面能量的表面處理。在表面處理方面係以六甲基二矽氮烷(HMDS)或其他有機矽系之表面處理劑來將空白罩體表面加以烷基矽甲基化。
空白罩體之缺陷檢查係於形成光阻前或是形成光阻後進行，針對滿足所希望之規格(品質)者經過後述製程來製造光罩。對於空白罩體上所形成之光阻膜進行描繪、顯影、浸潤以形成光阻圖案後，以光阻圖案為罩體，利用含氧之氯系乾式蝕刻或是氟系乾式蝕刻來將抗反射層加以圖案化形成抗反射層圖案，進而，以抗反射層圖案為罩體，利用不含氧之氯系乾式蝕刻來將遮光層加以圖案化來形成遮光層圖案，最後去除光阻膜而製造光罩。所製造之光罩係藉由罩體缺陷檢查裝置來檢查有無黑缺陷、白缺陷，當發現缺陷之情況 進行適宜修正。
專利文獻1所揭示之空白罩體之中，當做為遮光層以及抗反射層之材料係使用了可受異向性高之乾式蝕刻之材料的情況，亦即使用將可被不含氧之氯系乾式蝕刻以及氟系乾式蝕刻所蝕刻之遮光層與可被氟系乾式蝕刻所蝕刻之抗反射層加以組合之情況，會發生下述問題：會存在有於空白罩體之缺陷檢查未被檢測出、而於製造了光罩後之光罩缺陷檢查才被檢測出之微小黑缺陷。再者，當遮光層與抗反射層之材料係使用了具有互異蝕刻選擇性之材料的情況，亦即，將可被不含氧之氯系乾式蝕刻所蝕刻之遮光層與可被氟系乾式蝕刻所蝕刻之抗反射層加以組合之情況，也會出現下述問題：會存在有於空白罩體之缺陷檢查未被檢測出、而於製造了光罩後之光罩缺陷檢查才被檢測出之微小黑缺陷。
此微小黑缺陷為在薄膜經圖案化而露出了基板之區域以點狀存在、尺寸為20~100nm且高度相當於薄膜膜厚之微小黑缺陷，於半導體設計室製作DRAM半間距32nm節點以後的光罩之情況首次被發現者。上述微小黑缺陷於製造半導體元件之際會成為致命缺陷而必須全部去除、修正，但若缺陷數超過50個則缺陷修正之負荷變重，事實上缺陷修正變得困難。此外，於近年之半導體元件之高積體化，形成於光罩之薄膜 圖案的複雜化(例如OPC(Optical Proximity Correction)圖案)、微細化(例如輔助棒等之SRAF(Sub-resolution Assist Feature))、狹窄化過程中，去除、修正也有極限的問題。
本發明係用以解決上述問題，其第1目的在於提供一種空白罩體之表面處理方法，可抑制會成為罩體之微小黑缺陷發生要因、於空白罩體之缺陷檢查無法檢測出而潛在化之空白罩體中的缺陷之發生。
本發明之第2目的在於提供一種空白罩體之製造方法，可抑制會成為罩體之微小黑缺陷發生要因、於空白罩體之缺陷檢查無法檢測出而潛在化之空白罩體中的缺陷之發生。
本發明之第3目的在於提供一種罩體之製造方法，可降低罩體之缺陷修正之負荷，此外，可防止無法修正之微小黑缺陷之發生。
本發明者針對上述罩體之微小黑缺陷的發生要因經過調查的結果，發現於空白罩體之缺陷檢查無法檢測出而潛在化之空白罩體中的缺陷為一要因。
此外，得知上述潛在化之空白罩體中之缺陷係由蝕刻阻礙物質所構成，該蝕刻阻礙物質於對空白罩體之薄膜表面進行表面處理之際所使用之處理液(例如洗淨液)中係以極微量被包含其中。關於蝕刻阻礙物質之詳細將於後述。
此外，確認了若將形成有薄膜(成為於基板上所形成之轉印圖案)之空白罩體進行表面處理之際所使用 之處理液當中所含蝕刻阻礙物質之濃度降低，可減少罩體之微小黑缺陷。
本發明做為解決上述課題之手段係具有以下構成。
(構成1)
一種空白罩體之表面處理方法，係對於基板上具有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體之薄膜表面以處理液來進行表面處理；其特徵在於：該薄膜係由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成，該處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度為0.3ppb以下。
(構成2)
一種空白罩體之表面處理方法，係對於基板上具有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體之薄膜表面以處理液來進行表面處理；其特徵在於：該薄膜係由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成，將該處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度設定成為：對該經過表面處理之空白罩體，將該薄膜以可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻氣體來蝕刻去除之後，殘存於該基板表面之凸部個數於轉印圖案形成區域內會成為200個以下。
(構成3)
如構成1或是2之空白罩體之表面處理方法，其 中該蝕刻阻礙物質係對於乾式蝕刻氣體具有耐性之有機或是無機材料。
(構成4)
如構成1~3中任一空白罩體之表面處理方法，其中該蝕刻阻礙物質係含有選自鈣、鎂、鐵、銅、錳、鋁、或是此等化合物之至少一種的材料。
(構成5)
如構成1~4中任一空白罩體之表面處理方法，其中該蝕刻阻礙物質係含有選自鈣、鎂、鋁、或是此等化合物之至少一種的材料。
(構成6)
如構成1~5中任一空白罩體之表面處理方法，其中該薄膜係可藉由氟系氣體、或是實質上不含氧之氯系氣體之乾式蝕刻氣體所蝕刻之材料。
(構成7)
如構成1~6中任一空白罩體之表面處理方法，其中該薄膜係由含鉭之材料所構成。
(構成8)
如構成1~7中任一空白罩體之表面處理方法，其中該薄膜係含鉭與氮之鉭氮化物以及含鉭與氧之鉭氧化膜所積層之積層膜。
(構成9)
如構成1~8中任一空白罩體之表面處理方法，其中該處理液為洗淨液。
(構成10)
如構成9之空白罩體之表面處理方法，其中該前述洗淨液為含有界面活性劑之洗淨液。
(構成11)
如構成9之空白罩體之表面處理方法，其中該洗淨液為去離子水。
(構成12)
一種空白罩體之製造方法，具備有下述製程：準備基板上具有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體之製程；以及對該薄膜表面以處理液來進行表面處理之表面處理製程；該薄膜係由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成，該表面處理製程係藉由構成1或構成2之空白罩體之表面處理方法來進行。
(構成13)
一種罩體之製造方法，係使用以構成12之空白罩體之製造方法所製造之空白罩體來將該薄膜圖案化以製作罩體。
依據本發明，可提供一種空白罩體之表面處理方法，可抑制會成為罩體之微小黑缺陷發生要因、於空白罩體之缺陷檢查無法檢測出而潛在化之空白罩體中的缺陷之發生。
此外，依據本發明，可提供一種空白罩體之製造方法，可抑制會成為罩體之微小黑缺陷發生要因、於 空白罩體之缺陷檢查無法檢測出而潛在化之空白罩體中的缺陷之發生。
再者，依據本發明，可提供一種罩體之製造方法，可降低罩體之缺陷修正之負荷，此外，可防止無法修正之微小黑缺陷之發生。
在說明本發明之空白罩體之表面處理方法、空白罩體之製造方法、罩體之製造方法之前，針對為了調查罩體微小黑缺陷之發生要因所進行之實驗、考察來說明。
為了調查罩體微小黑缺陷之發生要因，準備了2種類之空白罩體。第一種為由可進行離子主體之乾式蝕刻的材料所構成、形成有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體，另一種則是由可進行自由基主體之乾式蝕刻的材料所構成、形成有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體。
做為前者之空白罩體，係準備了於透光性基板上具有實質上由鉭與氮所構成之TaN遮光層(膜厚：42nm)、以及實質上由鉭與氧所構成之TaO之抗反射層(膜厚：9nm)之積層構造所構成之二元系空白罩體。以下，將此二元系空白罩體稱為鉭系空白罩體，將其罩體稱為鉭系罩體。此外，做為後者之空白罩體，係準備了：係於透光性基板上具有實質上由鉻與氧與氮與碳所構成之CrCON膜(膜厚：38.5nm)、實質上由鉻 與氧與氮所構成之CrON膜(膜厚：16.5nm))之積層構造遮光層與實質上由鉻與氧與氮與碳所構成之CrCON之抗反射層(膜厚：14nm)之積層構造所構成之二元系空白罩體。以下，將此二元系空白罩體稱為鉻系空白罩體，將其罩體稱為鉻系罩體。
基於對上述2種類之二元系空白罩體將附著於抗反射層上之異物(粒子)或混入遮光層、抗反射層之異物(粒子)加以去除之目的，乃將含有界面活性劑之鹼性洗淨液供給於空白罩體表面來進行表面處理。
對於進行過表面處理之空白罩體表面以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)進行了缺陷檢查。其結果並未於空白罩體表面確認出粒子、針孔之缺陷。
使用這2種類的空白罩體製作了罩體。針對前者之鉭系空白罩體係於空白罩體表面形成了光阻圖案。其次，以光阻圖案為罩體使用氟系(CF4)氣體進行乾式蝕刻，將抗反射層加以圖案化。之後，使用氯系(Cl2)氣體進行乾式蝕刻，將遮光層加以圖案化。最後去除光阻圖案而製作了鉭系罩體。
關於後者之鉻系空白罩體係於空白罩體表面形成了光阻圖案。其次，以光阻圖案為罩體使用氯系(Cl2)氣體與氧(O2)氣體之混合氣體進行乾式蝕刻，將抗反射層與遮光層加以圖案化。最後去除光阻圖案而製作了鉻系罩體。
針對所得之2種類罩體，以罩體缺陷檢查裝置 (KLA-Tencor公司製造)進行了缺陷檢查。其結果，確認了以離子主體之乾式蝕刻所製作之鉭系罩體存在有多數(超過50個)之微小黑缺陷。另一方面，以自由基主體之乾式蝕刻所製作之鉻系罩體則幾乎不存在微小黑缺陷。此外，於形成光阻圖案之前、更詳細地說於形成光阻膜之前基於去除污染物質等之目的而進行了UV處理、臭氧處理、加熱處理也確認到同樣的缺陷。
此外，針對上述鉭系空白罩體，由於以含鉭材料構成了遮光層與抗反射層，故也可如上述般，將實質上由鉭與氧所構成之TaO抗反射層以氟系氣體之乾式蝕刻氣體來蝕刻，將實質上由鉭與氮所構成之TaN遮光層以實質上不含氧之氯系氣體之乾式蝕刻氣體來蝕刻。但是，TaN遮光層也可被氟系氣體之乾式蝕刻氣體所蝕刻。因此，能以光阻圖案為罩體，將抗反射層以及遮光層以氟系氣體之乾式蝕刻氣體來蝕刻而製作鉭系罩體。
上述多數之微小黑缺陷於以氟系氣體之乾式蝕刻氣體來製作罩體之鉭系罩體之情況下也被確認了。
關於缺陷檢查所檢測出之微小黑缺陷，以掃描型穿透電子顯微鏡(STEM：Scanning Transmission Electron Microscope)在亮視野下進行了截面觀察。於截面觀察之際，係於形成有薄膜圖案之透光性基板全面塗佈鉑合金。圖1係顯示微小黑缺陷之截面圖像。
其結果，確認了微小黑缺陷之高度係和遮光層與 抗反射層之積層膜的膜厚大致同等，詳而言之，確認了為於尺寸為23nm、高度為43nm之核上積層了5~10nm厚度之表面氧化物而成為積層構造物。
其次，針對罩體之微小黑缺陷發生之要因，係針對空白罩體表面有無在缺陷檢查未被檢測之蝕刻阻礙物質之存在進行了調查。
由處理液進行過表面處理之上述2種類之空白罩體表面係以飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)來分析。
其結果，於鉭系空白罩體之薄膜表面檢測到屬陽離子(無機)之鈣(Ca2+)。此外，以同樣順序對於其他鉭系空白罩體以TOF-SIMS進行分析之結果，除了檢測到屬陽離子(無機)之鈣(Ca2+)，尚檢測到鎂(Mg2+)、鋁(Al3+)。另一方面，於鉻系空白罩體之薄膜表面則未檢測到上述鈣(Ca2+)、鎂(Mg2+)、鋁(Al3+)任一者。亦即，鉻系空白罩體之薄膜表面的鈣(Ca2+)、鎂(Mg2+)、鋁(Al3+)之各檢測值相較於鉭系空白罩體為大幅降低之值。
當空白罩體之表面處理所使用之處理液不含界面活性劑之情況，隨界面活性劑之種類會含有一定量雜質之鈣(Ca)。因此，由TOF-SIMS所檢測之鈣(Ca2+)被認定為此次使用之洗淨液中所含界面活性劑中存在的鈣。此外，隨界面活性劑之種類也會含有一定量雜質之鎂(Mg)或鋁(Al)。因此，由TOF-SIMS所檢測之 鎂(Mg2+)、鋁(Al3+)被推定為係此次所使用之洗淨液中所含界面活性劑中存在者。
被推定為附著在鉭系空白罩體之薄膜表面的蝕刻阻礙要因物質由於厚度薄，故以空白罩體之缺陷檢查裝置難以檢測。雖對於薄膜全面以原子力顯微鏡(AFM)進行掃描而特定出附著有蝕刻阻礙物質之部位並非不可能，但檢測需要甚多時間。因此，於以洗淨液進行過表面洗淨之鉭系空白罩體之薄膜(鉭系薄膜)上，使得較不用擔心附著蝕刻阻礙物質之鉻系材料所構成之薄膜以100nm之膜厚積層2層。藉此，若為鉭系薄膜存在著蝕刻阻礙物質之凸部，則凸部之高度會因為所謂的裝飾效應而相對變高，而變得可由空白罩體之缺陷檢查裝置以凸缺陷之形式檢測出來。
使用如此之手法，以空白罩體之缺陷檢查裝置來進行缺陷檢查，特定出所有的凸缺陷之位置。針對特定出之複數凸缺陷，以掃描型穿透電子顯微鏡(STEM：Scanning Transmission Electron Microscope)在暗視野進行截面觀察之結果，確認了於表面形成有蝕刻阻礙物質所構成之層(參見圖2)。此時，使用附屬於STEM之能量分散型X射線分光器(EDX)來針對構成蝕刻阻礙物質之元素進行了分析。EDX分析係分別針對確認了有蝕刻阻礙物質存在之鉭系薄膜表面上之部分(圖2中以點1之記號所表示之部分)以及做為參見資料之並未確認到蝕刻阻礙物質存在之鉭系薄膜表面上之部分(圖2中以點2之記號所表示之部分)來進行。 其結果，於點1之部位，Ca(鈣)與O(氧)之檢測強度高，相對於此，於點2之部位，Ca(鈣)之檢測強度則非常地小。由此分析結果可推定於點1存在著含有蝕刻阻礙物質鈣之層。針對鉭系薄膜其餘檢測到凸缺陷之複數部位同樣地以EDX進行了分析，結果發現鎂之檢測強度相對變高。由此結果可推定也存在有含蝕刻阻礙物質鎂之層。再者，針對鉭系薄膜其他檢測出凸缺陷之複數部位同樣地以EDX進行了分析，發現鋁之檢測強度相對變高。由此結果可推定也存在有含蝕刻阻礙物質鋁之層。
針對鉻系空白罩體同樣地積層了鉻系材料所構成之薄膜後，以空白罩體之缺陷檢查裝置進行了缺陷檢查。針對所檢測之凸缺陷同樣以STEM進行截面觀察並以EDX來進行元素之特定，但未發現和圖2所說明者為同樣的層。
從以上之TOF-SIMS與STEM之結果，很明顯地於鉭系空白罩體與鉻系空白罩體之間於製作轉印用罩體時所發生之微小黑缺陷之個數出現明顯差距之理由乃因蝕刻阻礙物質之附著數的差異。
從使用上述2種類之二元系空白罩體所進行之罩體缺陷檢查之結果以及分析結果，罩體之微小黑缺陷被認為乃以下方式所發生者。以下係參見圖3來考察。此處係假定使用了於合成石英玻璃基板10上積層有TaN遮光層11、TaO抗反射層12之空白罩體來製作罩體之情況。
(1)因空白罩體之表面處理製程，處理液(界面活性劑)中所含鈣會強固地附著於空白罩體表面(圖3(a))。由於附著之鈣(蝕刻阻礙物質)極薄，故即便以最新的空白罩體檢查裝置也無法檢測。
(2)於空白罩體表面形成光阻圖案之時，於未形成光阻圖案之空白罩體(抗反射層12)表面會殘存鈣。當以氟系氣體之乾式蝕刻來將抗反射層12圖案化之情況，由於鈣、於乾式蝕刻程序所生成之氟化鈣之沸點高並未被蝕刻，故成為蝕刻阻礙物質15。
(3)以光阻圖案為罩體利用氟系氣體之乾式蝕刻將抗反射層12圖案化。此時，附著有蝕刻阻礙物質15之區域成為罩體，於此區域會發生極薄之TaO抗反射層之殘存部分16(圖3(b)、圖3(c))。
(4)其次，以氯系氣體之乾式蝕刻將遮光層11圖案化。此時，極薄之抗反射層之殘存部分16成為罩體，於此殘存部分16下側形成微小黑缺陷之核17(圖3(d))。
(5)之後，經過光阻圖案之去除、洗淨等，核17之表面受到氧化而於核17周圍形成氧化層18，而形成微小黑缺陷20(圖3(e))。
此外，鉻系罩體之所以未發生多數微小黑缺陷，從鉻系空白罩體與鉭系空白罩體之各空白罩體表面之Z電位之測定結果來看，據信鉭系空白罩體相較於鉻系空白罩體在中性到弱鹼性區域大數十mV為理由之一。再者，其他理由上被認為是於罩體製作程序中， 由於以自由基主體之乾式蝕刻來製作罩體，故抗反射層、遮光層因等向性蝕刻作用而消失，微小黑缺陷連同抗反射層、遮光層之消失而消失之故。
上述微小黑缺陷即便將單層構造之鉭系薄膜以離子主體之乾式蝕刻來蝕刻之情況也會發生。於此情況下，蝕刻阻礙物質會強固地附著於鉭系薄膜表面，附著有蝕刻阻礙物質之區域成為罩體而殘留到蝕刻終點或是接近終點，受到等向性蝕刻作用之影響，於附著有蝕刻阻礙物質之區域發生極薄鉭系薄膜之殘存部分。
關於微小黑缺陷之發生機制雖針對鈣而說明了，但針對後述成為蝕刻阻礙物質之鎂、鐵、銅、錳、鋁、或是其化合物，因沸點非常地高，從乾式蝕刻氣體之蝕刻原理來看，應適用上述之發生機制。
本發明之實施形態之空白罩體之表面處理方法如下所述。
於基板上具有由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成而成為轉印圖案之薄膜的空白罩體表面，使用處理液來進行表面處理之空白罩體之表面處理方法；前述處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度為0.3ppb以下。
此處，所謂可進行離子主體之乾式蝕刻之材料係能以氟系氣體或實質上不含氧之氯系氣體來進行乾式蝕刻之材料，具體而言可舉出鉭(Ta)、鎢(W)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(Pd)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、鉬 (Mo)、矽(Si)或此等化合物。再者，基於光學特性、蝕刻特性之控制觀點，上述材料中含有氧、氮、碳、氫、硼、氟也無妨。
基於加工性能之觀點，薄膜材料以含鉭材料為佳。尤其較佳為含有鉭與氮之鉭氮化膜和含有鉭與氧之鉭氧化膜所積層之積層膜。此處，鉭氮化膜只要含有鉭與氮之材料即可，除了鉭與氮以外也可含有其他元素。此外，鉭氧化膜也和上述同樣除了鉭與氧以外也可含有其他元素。
此外，上述氟系氣體係舉出CHF3、CF4、SF6、C2F6、C4F8等。氯系氣體係舉出Cl2、SiCl4、CHCl3、CH2Cl2、CCl4等。此外，乾式蝕刻氣體除了上述氟系氣體、氯系氣體以外也可使用添加有He、H2、Ar、C2H4等氣體之混合氣體。
此外，所謂成為轉印圖案之薄膜，於穿透型空白罩體可舉出具有將曝光光線加以遮光之機能的遮光膜、為了抑制與被轉印體之多重反射而具有抑制表面反射機能之抗反射膜、為了提高圖案解析性而具有對曝光光線產生既定相位差之機能的相位偏移膜等，可也為此等膜單獨或是複數層積層之積層膜。此外，於反射型空白罩體成為轉印圖案之薄膜可舉出具有吸收曝光光線之機能的吸收體膜、於吸收體膜形成圖案後為了提高吸收體膜圖案與多層反射膜之間相對於曝光光線或缺陷檢查光之反射率的對比而降低曝光光線之反射的反射降低膜、為了防止上述吸收體膜圖案化時 對多層反射膜之蝕刻損傷之緩衝層等。
此外，構成空白罩體之膜亦可使得蝕刻下層材料膜之際發揮蝕刻罩體(硬罩體)功用之蝕刻罩體膜(或是硬罩體膜)設置於上述成為轉印圖案之薄膜以外。或是，亦可將成為轉印圖案之薄膜做成積層膜，於該積層膜之一部分設置蝕刻罩體(硬罩體)。本發明中，構成空白罩體之膜在形成有蝕刻罩體膜(或是硬罩體膜)之空白罩體之情況下可得到最顯著效果。
此外，當為穿透型空白罩體之情況，基板只要可穿透曝光光線之材料即可，可舉出例如合成石英玻璃。另一方面，做為反射型空白罩體之情況的基板材料，只要為用以防止曝光光線之吸收導致熱膨脹之材料即可，可舉出例如TiO2-SiO2低膨脹玻璃。此外，所謂反射型空白罩體之基板係於該基板上形成有用以反射曝光光線之多層反射膜(Mo/Si多層反射膜)之附多層反射膜之基板。
此外，處理液可舉出以去除附著在空白罩體上之異物(粒子)、或是混入於成為轉印圖案之薄膜等之異物(粒子)為目的而使用之洗淨液；為了防止微細圖案之剝離、倒塌而事先降低空白罩體表面之表面能量之表面處理液(例如六甲基二矽氮烷(HMDS))；以其他有機矽系表面處理劑來將空白罩體表面加以烷基矽甲基化之表面處理液。
表面處理方法可為將處理液供給於旋轉基板上同時進行表面處理之旋轉方式、將基板浸漬於儲留有處 理液之處理槽內進行表面處理之浸漬方式任一者。
本發明所著眼之蝕刻阻礙物質乃對於乾式蝕刻氣體具有耐性之有機或是無機材料。具體而言，蝕刻阻礙物質可著眼於含有選自鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋁(Al)或是該等化合物之至少一種材料，再者，具體而言，可著眼於在處理液(洗淨液)所使用之pH11以下之鹼溶液可相對容易溶解之Mg、於pH12以下之鹼溶液相對容易溶解之Ca。此外，亦可著眼於做為處理液(洗淨液)使用之pH8以上之鹼溶液或pH4以下之酸性溶液可相對容易溶解之Al。
蝕刻阻礙物質當為Mg、Ca之情況，由於成為轉印圖案之薄膜圖案之形成上使用氟系氣體、氯系氣體之乾式蝕刻氣體，故於乾式蝕刻時會生成氟化鈣(沸點：2500℃)、氟化鎂(沸點：1260℃)、氯化鈣(沸點：1600℃)、氯化鎂(沸點：1412℃)之化合物，成為蝕刻阻礙物質。此外，上面舉出之蝕刻阻礙物質之代表性氟化物、氯化物之沸點為：氯化鐵(沸點：1023℃(FeCl2))、氯化銅(沸點：1366℃(CuCl))、氯化錳(沸點：1190℃(MnCl2))、氟化鋁(沸點：1260℃(AlF3))。除了此等氟化物、氯化物以外，只要為沸點約300℃以上之Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Al或是此等化合物都會成為蝕刻阻礙物質。
此外，處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度係定為0.3ppb以下。若蝕刻阻礙物質之濃度超過0.3ppb，於製作罩體時存在之尺寸為20~100nm之微小黑缺陷之 個數會多到超過50個，而有事實上缺陷修正變得困難等問題。
處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度較佳為0.1ppb以下、更佳為0.05ppb以下、特佳為0.01ppb以下、尤佳為0.001ppb以下。
此外，處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度，針對即將供給於空白罩體表面之洗淨液可藉由感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)來測定，意指基於該分析方法所檢測之元素(不計檢測極限以下之元素)之合計濃度。
如上述般，利用含界面活性劑之鹼性洗淨液來洗淨處理後，於鉭系空白罩體之薄膜表面檢測出做為蝕刻阻礙物質之鈣等。另一方面，於鉻系空白罩體之薄膜表面則幾乎未檢測出鈣等。以下，針對產生如此差異之原因，參見圖4、圖5來考察。圖4、圖5中為了便於說明起見係顯示了合成石英玻璃之基板10與形成於上面之Ta系薄膜21(圖4)、Cr系薄膜22(圖5)。此外，以下之考察係基於本案申請時本發明者之推測，並不會對本發明之範圍造成任何限制。
圖4中在鉭系空白罩體之薄膜表面存在有多數羥基(OH基)。洗淨液所含鈣離子(Ca2+)係被拉向此羥基(圖4(a))。接著，於洗淨液之洗淨處理後，利用用以沖洗掉洗淨液之純水來浸潤之際，覆蓋薄膜21表面之液體會從鹼性(pH10)急速變化為中性區域(pH7前後)。因 此，被拉向薄膜21表面之鈣離子容易成為氫氧化鈣(Ca(OH)2)而析出於膜表面(圖4(b))。此氫氧化鈣被認為成為空白罩體之薄膜表面之蝕刻阻礙物質。
另一方面，如圖5所示般，於鉻系空白罩體之薄膜22表面僅存在少數羥基(OH基)。因此，洗淨液所含鈣離子不太會被拉向於此薄膜22表面。由於原本洗淨液所含雜質之鈣濃度本身就低，膜表面附近之鈣離子之濃度會變得極低(圖5(a))。其結果，以洗淨液進行洗淨處理後，以用以沖洗掉洗淨液之純水來浸潤之際，被拉向空白罩體之表面之鈣離子在成為氫氧化鈣之前會從膜表面被洗掉或是即便成為氫氧化鈣也僅有少數未達阻礙蝕刻程度會析出於膜表面(圖5(b))。
此外，上述中針對於鉭系空白罩體之薄膜表面容易附著氫氧化鈣等含鈣蝕刻阻礙物質之機制做了說明。關於氫氧化鎂(Mg(OH)2)等含鎂蝕刻阻礙物質也可適用同樣的機制。
關於本發明之空白罩體之表面處理方法、於空白罩體之製造方法所使用之處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度，即便基於可檢測成為罩體之微小黑缺陷之要因之蝕刻阻礙物質所構成之潛在化之空白罩體之缺陷的新穎評價手法之評價結果也可同樣設定。
亦即，可將處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度設定為以下濃度：對於以處理液經過表面處理之空白罩體，將成為轉印圖案之薄膜以可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻氣體來蝕刻去除後，於基板表面殘存 之凸部於轉印圖案形成區域內會成為既定個數以下。
此外，蝕刻上述薄膜之乾式蝕刻條件以和罩體製作程序為相同條件來進行為佳。即使非相同條件，亦可為可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻條件。
此外，蝕刻薄膜後之基板表面，即便是以將薄膜圖案化之際之通常條件(包含過度蝕刻)利用蝕刻來完全去除薄膜(但是前述微小黑缺陷等凸部會殘存)而使得基板表面露出之狀態，亦可為到蝕刻中途階段薄膜仍殘存於基板上之狀態的基板表面。基於潛在化之空白罩體之缺陷之檢測感度之考量，以蝕刻完全去除薄膜而露出基板表面之狀態為佳。此外，當薄膜為至少2以上之積層膜，各層由具有蝕刻選擇性之材料所構成之情況，較佳為將至少最上層之薄膜予以圖案蝕刻去除後，以該最上層圖案為罩體來將鄰接於最上層之下層蝕刻後取得表面形態資訊。
此外，上述所說轉印圖案形成區域於實際罩體中以形成成為轉印圖案之薄膜圖案的區域(包含空白罩體之主表面中心之132mm×104mm之內側區域)之132mm×132mm之內側區域、或是更廣之區域(例如142mm×142mm之內側區域)為佳。
此外，凸部個數由於考慮罩體中之缺陷修正的負荷而將罩體缺陷數定為50個以下，故可考慮於罩體所形成之轉印圖案中之留白圖案(白圖案)之圖案占有率來選定。此處，所謂圖案占有率係相對於轉印圖案形成區域之全面積，去除了轉印圖案形成區域內之薄膜 之部分的留白圖案之全面積所占面積比率。例如，當形成於空白罩體之光阻為正型光阻之情況，可將留白圖案之圖案占有率設定為25%，將凸部個數設定為200個以下。較佳為，將凸部個數設定為100個以下、更佳為50個以下、特佳為25個以下。此外，當負型光阻之情況，由於基板露出面變多，故可將上述凸部個數設定為和可容許之罩體缺陷數同樣為50個以下。較佳為設定為25個以下。
本發明中，做為抑制成為罩體之微小黑缺陷之發生要因、於空白罩體之缺陷檢查無法檢測而潛在化之空白罩體之缺陷之發生的手段，也可適用以下所示各構成之處理液選定方法、空白罩體之製造方法等。此外，關於上述空白罩體之表面處理方法等所適用之處理液之蝕刻阻礙物質之濃度能以以下之構成的處理液選定方法來選定。
(構成1A)
一種處理液選定方法，係具有下述製程：準備複數片於基板上具有由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成、成為轉印圖案之薄膜的空白罩體之製程；當使用該空白罩體來製作罩體之際，準備成為阻礙蝕刻之要因的蝕刻阻礙物質之濃度會不同的複數種處理液之製程；對該薄膜使用該處理液來進行表面處理之製程；於該經過表面處理之薄膜上形成光阻圖案，進而 以該光阻圖案為罩體對該薄膜進行可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻氣體的蝕刻來形成薄膜圖案而製作罩體，並取得該罩體之表面缺陷資訊之製程；作成該處理液之蝕刻阻礙物質之濃度與該罩體表面之缺陷資訊的對應關係，從所作成之對應關係中選擇滿足所希望之規格或是品質的缺陷資訊，來特定出和該選擇之缺陷資訊相對應之處理液之蝕刻阻礙物質之濃度之製程；以及將該具有特定濃度之處理液選定做為空白罩體之表面處理所使用之處理液之製程。
(構成2A)
如構成1A之處理液選定方法，其中該蝕刻阻礙物質係對於乾式蝕刻氣體具有耐性之有機或是無機材料。
(構成3A)
如構成1A或是2A之處理液選定方法，其中該蝕刻阻礙物質係含有選自鈣、鎂、鐵、銅、錳、鋁、或是此等化合物之至少一種的材料。
(構成4A)
如構成1A~3A中任一處理液選定方法，其中該蝕刻阻礙物質係含有選自鈣、鎂、鋁、或是此等化合物之至少一種的材料。
(構成5A)
如構成1A~4A中任一處理液選定方法，其中該乾式蝕刻氣體係氟系氣體、或是實質上不含氧之氯系氣 體。
(構成6A)
如構成1A~5A中任一處理液選定方法，其中該薄膜係由含鉭之材料所構成。
(構成7A)
如構成1A~6A中任一處理液選定方法，其中該薄膜係含鉭與氮之鉭氮化膜以及含鉭與氧之鉭氧化膜所積層之積層膜。
(構成8A)
如構成1A~7A中任一處理液選定方法，其中該處理液為洗淨液。
(構成9A)
一種空白罩體之製造方法，係具有表面處理製程，係使用構成1A~8A中任一記載之處理液選定方法來選定處理液，對有別於被施以該表面處理之空白罩體的其他空白罩體，使用該處理液來進行表面處理。
(構成10A)
如構成9A之空白罩體之製造方法，其中該處理液為洗淨液。
(構成11A)
一種罩體之製造方法，係使用由構成9A或是10A之空白罩體之製造方法所製造之空白罩體來將該薄膜圖案化以製造罩體。
藉由適用上述各構成，可抑制成為罩體之微小黑缺陷之發生要因、以空白罩體之缺陷檢查無法檢測而 潛在化之空白罩體之缺陷之發生。此外，可降低罩體之缺陷修正之負荷，抑制無法修正之微小黑缺陷之發生。
上述處理液選定方法係具有以下之製程1~製程6之製程。以下，針對未特別說明之事項，係和上述空白罩體之表面處理方法、空白罩體之製造方法所示事項為同樣。
(製程1)
準備複數片於基板上具有由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成、且成為轉印圖案之薄膜的空白罩體(評價用空白罩體)〔評價用空白罩體準備製程〕。
關於評價用空白罩體係和上述空白罩體之表面處理方法所示具有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體同樣。
(製程2)
當使用空白罩體製作罩體之際，關於成為阻礙蝕刻之要因的蝕刻阻礙物質，準備濃度不同之複數種處理液〔評價用處理液準備製程〕。
(製程3)
對製程1所準備之複數片空白罩體(評價用空白罩體)使用製程2所準備之處理液來對空白罩體之薄膜表面進行表面處理〔評價用空白罩體表面處理製程〕。
(製程4)
於經過表面處理之空白罩體(評價用空白罩體)的薄膜上形成光阻圖案，進而，以光阻圖案為罩體對該 薄膜進行可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻氣體的蝕刻來形成薄膜圖案製作罩體，取得所製作罩體之缺陷資訊〔罩體缺陷資訊取得製程〕。
此處所說的罩體也可非和實際所製造者具有相同轉印圖案之罩體。此外，罩體之缺陷資訊以至少包含黑缺陷之資訊之缺陷資訊為佳。黑缺陷之包含個數、尺寸等。罩體之缺陷資訊在包含形成成為轉印圖案之薄膜圖案之區域(132mm×104mm之內側區域)的132mm×132mm之內側區域、或是更廣之區域來測定為佳。
(製程5)
作成製程2所準備之處理液中之蝕刻阻礙物質之濃度與製程4所取得之罩體缺陷資訊的對應關係，從作成之對應關係中選擇滿足所希望之罩體規格或是品質之缺陷資訊，特定出對應於所選擇之缺陷資訊的處理液之蝕刻阻礙物質之濃度〔蝕刻阻礙物質濃度特定製程〕。
上述對應關係之作成只要以對於蝕刻阻礙物質之濃度，罩體之黑缺陷個數可相對應的方式來作成即可，更佳為以對於蝕刻阻礙物質之濃度，罩體每個尺寸之黑缺陷個數可相對應之方式來作成。
所謂所希望之罩體規格或是品質雖指為了克服不同半導體設計規則所需罩體規格之例如缺陷尺寸(Defect Size)，但不限定於此。亦可為修正了黑缺陷後，為了克服CD均勻性(CD(Critical Dimension) Uniformity)、線性度(Linearity)之必要的罩體缺陷規格、品質而所希望之罩體規格或是品質。再者，也可考慮用以修正黑缺陷之製程負荷來決定所希望之罩體規格或是品質。具體而言，所希望之罩體規格、品質可考慮缺陷修正之負荷而於包含形成轉印圖案之區域的132mm×132mm中將黑缺陷數設定為50個以下。較佳為，罩體之黑缺陷數設定為25個以下。
(製程6)
最後，將具有製程5所特定之蝕刻阻礙物質濃度的處理液選定當作空白罩體之表面處理所使用之處理液〔處理液選定製程〕。
本發明之實施形態之空白罩體之製造方法除了具有上述製程1~製程6之製程，尚具有以下之製程7之製程。
(製程7)
準備有別於上述製程1、製程3之其他空白罩體，使用具有於上述製程6所選定之蝕刻阻礙物質濃度的處理液對於其他空白罩體之表面進行表面處理〔空白罩體表面處理製程〕。
此外，本發明之實施形態之罩體之製造方法除了具有上述製程1~製程7尚具有以下之製程8之製程。
(製程8)
使用進行過上述製程7之表面處理的空白罩體，將薄膜圖案化來製作罩體。
另一方面，本發明者發現可抑制成為罩體之微小 黑缺陷之發生要因、以空白罩體之缺陷檢查無法檢測而潛在化之空白罩體之缺陷之發生的處理液之選定方法上，可適用可取得將形成於基板上之成為轉印圖案之薄膜以蝕刻劑(可進行離子主體之乾式蝕刻之蝕刻氣體)來蝕刻去除後之表面形態資訊{詳而言之為殘存於表面之凸部資訊(尺寸與個數)}之新穎評價手法。此外，使用此新穎評價方法來導出以下所示各構成之處理液選定方法、空白罩體之製造方法等。
(構成1B)
一種處理液選定方法，係具有下述製程：準備複數片於基板上具有由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成、成為轉印圖案之薄膜的空白罩體之製程；當使用該空白罩體來製作罩體之際，準備成為阻礙蝕刻之要因的蝕刻阻礙物質之濃度不同的複數種處理液之製程；對該薄膜以該處理液進行表面處理之製程；將經過該表面處理之薄膜以可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻氣體來蝕刻去除後，取得該蝕刻後之該基板表面的表面形態資訊之製程；以該基板表面之表面形態資訊做為成為罩體缺陷要因之潛在化之空白罩體缺陷資訊，作成該蝕刻阻礙物質之濃度與該基板表面之表面形態資訊的對應關係，從作成之對應關係中選擇滿足所希望之規格或是品質的表面形態資訊，特定出和該選擇之表面形態資 訊相對應之蝕刻阻礙物質之濃度之製程；以及將具有此特定濃度之處理液選定做為空白罩體之表面處理所使用之處理液。
(構成2B)
如構成1B之處理液選定方法，其中該表面形態資訊之選擇，係使用和用以取得表面形態資訊所使用之該空白罩體為不同的空白罩體，並使用該處理液以經過表面處理之空白罩體來製作罩體，作成該罩體之缺陷資訊與該基板表面之表面形態資訊的對應關係，從作成之對應關係中選擇對應於滿足所希望之規格或是品質之罩體缺陷資訊的表面形態資訊而得者。
(構成3B)
如構成1B或是2B之處理液選定方法，其中該蝕刻阻礙物質係對於乾式蝕刻氣體具有耐性之有機或是無機材料。
(構成4B)
如構成1B~3B任一處理液選定方法，其中該蝕刻阻礙物質係含有選自鈣、鎂、鐵、銅、錳、鋁、或是此等化合物之至少一種的材料。
(構成5B)
如構成1B~4B任一處理液選定方法，其中該蝕刻阻礙物質係含有選自鈣、鎂、鋁、或是此等化合物之至少一種的材料。
(構成6B)
如構成1B~5B任一處理液選定方法，其中該乾式 蝕刻氣體係氟系氣體、或是實質上不含氧之氯系氣體。
(構成7B)
如構成1B~6B任一處理液選定方法，其中該薄膜係由含有鉭之材料所構成。
(構成8B)
如構成1B~7B任一處理液選定方法，其中該薄膜係由含有鉭與氮之鉭氮化膜以及含有鉭與氧之鉭氧化膜所積層之積層膜。
(構成9B)
如構成1B~8B任一處理液選定方法，其中該處理液為洗淨液。
(構成10B)
一種空白罩體之製造方法，係具有表面處理製程，係使用如構成1B~9B任一處理液選定方法來選定處理液，對於和被施以該表面處理之空白罩體為不同的空白罩體使用該處理液來進行表面處理。
(構成11B)
如構成10B之空白罩體之製造方法，其中該表面形態資訊之選擇係使用和用以取得表面形態資訊所使用之該空白罩體為不同的空白罩體，使用該處理液以經過表面處理之空白罩體來製作罩體，作成該罩體之缺陷資訊與該基板表面之表面形態資訊的對應關係，從作成之對應關係中選擇對應於滿足所希望之規格或是品質之罩體缺陷資訊的表面形態資訊而得到。
(構成12B)
一種罩體之製造方法，係使用以構成10B或是11B之空白罩體之製造方法所製造之空白罩體，將該薄膜加以圖案化來製造罩體。
藉由適用上述各構成，可抑制成為罩體之微小黑缺陷之發生要因、以空白罩體之缺陷檢查無法檢測之潛在化之空白罩體缺陷之發生。此外，可降低罩體之缺陷修正之負荷，防止無法修正之微小黑缺陷之發生。
上述各構成中，做為蝕刻薄膜後之基板表面之表面形態資訊，當以罩體之黑缺陷為對象之情況係至少取得凸形狀之資訊。凸形狀之資訊可舉出形狀、大小、個數、密度等。此外，蝕刻薄膜後之基板表面之表面形態資訊也可為：以薄膜圖案化之際的通常條件(包括過度蝕刻)藉由蝕刻去去除全部薄膜(但於凸形狀部分殘存薄膜等凸形狀)而露出基板表面之狀態的表面形態資訊；或是於蝕刻中途階段薄膜仍殘存於基板上之狀態的基板表面之表面形態資訊。基於潛在化之空白罩體缺陷之檢測感度的觀點，以藉由蝕刻去除全部薄膜而露出基板表面之狀態之表面形態資訊為佳。此外，當薄膜為至少2以上之積層膜，各層係由具有蝕刻選擇性之材料所構成之情況，較佳為將至少最上層之薄膜加以圖案蝕刻來去除後，以該最上層圖案為罩體來將鄰接於最上層之下層予以蝕刻後，取得表面形態資訊。
上述處理液選定方法係具有以下之製程1~製程6之製程。以下，針對未特別說明之事項，係和上述空 白罩體之表面處理方法、空白罩體之製造方法所示事項同樣。
(製程1)
準備複數片於基板上具有由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成、且成為轉印圖案之薄膜的空白罩體(評價用空白罩體)〔評價用空白罩體準備製程〕。
(製程2)
當使用空白罩體製作罩體之際，關於成為阻礙蝕刻之要因的蝕刻阻礙物質，準備濃度不同之複數種處理液〔評價用處理液準備製程〕。
(製程3)
對製程1所準備之複數片空白罩體(評價用空白罩體)使用製程2所準備之處理液來對空白罩體之薄膜表面進行表面處理〔評價用空白罩體表面處理製程〕。
(製程4’)
將經過表面處理之薄膜以可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻氣體來蝕刻去除之後，取得蝕刻後基板表面之表面形態資訊〔基板表面之表面形態資訊取得製程〕。
此製程4’，於空白罩體之薄膜上並未設置光阻圖案，而是對薄膜全面進行乾式蝕刻。此時，薄膜上存在蝕刻阻礙物質之層的區域由於阻礙其正下方之薄膜的乾式蝕刻，故於該區域之基板上會以凸部(凸形狀)之形式殘存薄膜之一部分。
(製程5)
以製程4’所取得之基板表面之表面形態資訊做為成為罩體缺陷要因之潛在化之空白罩體缺陷資訊，作成於製程2所準備之處理液之蝕刻阻礙物質之濃度與製程4’所取得之表面形態資訊的對應關係，從作成之對應關係中選擇滿足所希望之規格或是品質之表面形態資訊，而特定出和選擇之表面形態資訊相對應之處理液之蝕刻阻礙物質之濃度〔蝕刻阻礙物質濃度特定製程〕。
此處，上述對應關係之作成只要相對於蝕刻阻礙物質之濃度，基板表面之表面形態資訊中之至少凸形狀之資訊可形成對應的方式來作成即可。在凸形狀之資訊方面以形狀、大小、以及個數或是密度之數值資訊可形成對應的方式來作成為佳。
此外，滿足所希望之規格或是品質之表面形態資訊為了能符合各種半導體設計規則所需罩體規格，可例如於修正了缺陷尺寸(Defect Size)、罩體缺陷之後，為了符合CD均勻性(CD Uniformity)、線性度(Linearity)而考慮必要的罩體缺陷規格、品質、用以修正黑缺陷之製程負荷等來適宜設定。
具體而言，由於考慮缺陷修正之負荷而將罩體之缺陷數定在50個以下，而可考慮於罩體所形成之轉印圖案中的留白圖案(白圖案)之圖案占有率來進行選定。例如，當於空白罩體所形成之光阻為正型光阻之情況，可將留白圖案之圖案占有率設定為25%，將上述表面形態資訊中凸形狀之個數設定為200個以下。 較佳為設定在100個以下、更佳為設定在50個以下、特佳為設定在25個以下。此外，當為負型光阻之情況，由於基板之露出面變多，可將上述表面形態資訊中之凸形狀之個數和可容許之罩體缺陷數同樣地設定為50個以下。較佳為設定在25個以下。
較佳為，有別於用以取得製程4’之表面形態資訊所使用之製程1、3中所使用的空白罩體，而對於使用製程2所準備之處理液經過表面處理之空白罩體之薄膜表面來形成光阻膜之後，於光阻膜進行描繪以及顯影處理來形成光阻圖案，進而，以光阻圖案為罩體來對薄膜進行可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻氣體的蝕刻來形成薄膜圖案而製作罩體，取得罩體之缺陷資訊，作成此罩體之缺陷資訊與該基板表面之表面形態資訊的對應關係，從作成之對應關係中選擇對應於滿足所希望之規格或是品質之罩體缺陷資訊之表面形態資訊為佳。關於此罩體之事項係和上述同樣。
(製程6)
最後，將具有由製程5所特定之蝕刻阻礙物質濃度的處理液選定做為空白罩體之表面處理所使用之處理液〔處理液選定製程〕。
此外，本發明之實施形態之空白罩體之製造方法除了具有上述製程1~6之製程，尚具有以下之製程7之製程。
(製程7)
準備和上述製程1、3為不同的空白罩體，使用由 上述製程6所選定之處理液來對空白罩體之薄膜進行表面處理。
此外，本發明之實施形態之罩體之製造方法除了具有上述製程1~製程7，尚具有以下之製程8之製程。
(製程8)
使用進行過上述製程7之表面處理的空白罩體，將薄膜圖案化來製作罩體。
其次，針對本發明之空白罩體之表面處理方法、以及空白罩體之製造方法、以及罩體之製造方法利用以下實施例來說明。
(實施例1~5、比較例1~2)
本實施例所使用之空白罩體，係準備了複數片半導體設計規則DRAM半間距32nm節點對應之ArF準分子雷射曝光用二元系空白罩體。此空白罩體係於約152mm×約152mm尺寸之合成石英玻璃基板上具備有實質上由鉭與氮所構成之TaN遮光層(膜厚：42nm)以及實質上由鉭與氧所構成之TaO抗反射層(膜厚：9nm)之積層構造所構成之遮光膜(成為轉印圖案之薄膜)。
其次，使用蝕刻阻礙物質濃度不同之複數種洗淨液，進行上述空白罩體之洗淨。空白罩體之洗淨係以旋轉洗淨來進行。此外，使用洗淨液B、C、D、E、F、G來洗淨後，尚使用洗淨液A實施了浸潤。此外，蝕刻阻礙物質之濃度，針對即將供給於空白罩體之遮光膜表面之洗淨液係以感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-MS)法來進行測定，結果檢測極限以上之元素僅 有鈣(以下之各實施例也同樣)。
複數種洗淨液係使用了以下之實施例1~5與比較例1、2。
洗淨液A：DI(Deionization)水(鈣濃度：0.001ppb)(實施例1)
洗淨液B：含有界面活性劑B之鹼性洗淨液(鈣濃度：0.01ppb)(實施例2)
洗淨液C：含有界面活性劑C之鹼性洗淨液(鈣濃度：0.05ppb(實施例3)
洗淨液D：含有界面活性劑D之鹼性洗淨液(鈣濃度：0.1ppb)(實施例4)
洗淨液E：含有界面活性劑E之鹼性洗淨液(鈣濃度：0.3ppb)(實施例5)
洗淨液F：含有界面活性劑F之鹼性洗淨液(鈣濃度：1ppb)(比較例1)
洗淨液G：含有界面活性劑G之鹼性洗淨液(鈣濃度：3ppb)(比較例2)
其次，對於以上述洗淨液進行過洗淨之空白罩體，使用氟系(CF4)氣體進行乾式蝕刻來去除抗反射層，之後，使用為氯系(Cl2)氣體之乾式蝕刻氣體來去除遮光層。
其次，針對蝕刻後之基板表面，使用空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)取得前述微小黑缺陷等凸部之個數。其結果，對存在於基板上(測定區域：132mm×132mm之內側)之凸部個數進行調查的 結果，洗淨液A之情況為13個(實施例1)，洗淨液B之情況為28個(實施例2)，洗淨液C之情況為56個(實施例3)，洗淨液D之情況為85個(實施例4)，洗淨液E之情況為122個(實施例5)，洗淨液F之情況為823個(比較例1)，洗淨液G之情況為1768個(比較例2)。亦即，隨著洗淨液所含鈣濃度變少，凸部個數也變少。
其次，有別於上述實施例、比較例所使用之空白罩體，準備與上述相同膜構成之空白罩體，和上述同樣地以洗淨液A~G之洗淨液分別進行了洗淨處理。洗淨後，以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)進行缺陷檢查，製作了空白罩體。缺陷檢查之結果，於此空白罩體表面無法確認出60nm以上尺寸的粒子或針孔缺陷。
其次，於進行過洗淨處理之空白罩體之遮光膜之表面旋塗正型化學增幅型光阻(PRL009：富士film電子材料公司製造)之後，進行預烘烤來形成光阻膜。
其次，對光阻膜進行描繪、顯影、浸潤，於空白罩體表面形成了光阻圖案。其次，以光阻圖案為罩體，使用氟系(CF4)氣體進行乾式蝕刻，將抗反射層圖案化來形成抗反射層圖案。其次，使用氯系(Cl2)氣體進行乾式蝕刻，以抗反射層圖案為罩體將遮光層圖案化來形成遮光層圖案。最後去除光阻圖案來製作罩體。
針對所得罩體，以罩體缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造)進行轉印圖案形成區域內(132mm×104mm)之缺陷檢查結果，100nm以下之黑缺 陷分別為3個(洗淨液A：實施例1)、7個(洗淨液B：實施例2)、9個(洗淨液C：實施例3)、21個(洗淨液D：實施例4)、28個(洗淨液E：實施例5)、106個(洗淨液F：比較例1)、411個(洗淨液G：比較例2)。以使用了洗淨液A~E所洗淨過之空白罩體所製作之罩體之缺陷數成為50個以下，罩體之缺陷修正之負荷少，得到了良好的結果。另一方面，以使用了洗淨液F~G之空白罩體所製作之罩體則存在多數缺陷數，罩體之缺陷修正之負荷大，事實上，成為缺陷修正困難之結果。
從以上結果確認了一旦洗淨液所含鈣濃度變高，則罩體之微小黑缺陷之個數也會增加。此外，可知在半導體設計規則32nm節點對應之ArF準分子雷射曝光用二元系空白罩體之洗淨液方面，只要考慮缺陷修正之負荷而從黑缺陷數成為50個以下之洗淨液A~E中選定即可。
(實施例6、7)
使用上述實施例1所使用之洗淨液A，除了空白罩體改為用以製作採極短紫外(Extreme Ultra Violet，EUV波長約13nm)光之EUV微影所使用之反射型罩體的反射型空白罩體以外，其餘和實施例1、2同樣來製作罩體。
此反射型空白罩體，做為基板係使用於TiO2-SiO2之低膨脹玻璃基板上形成有用以將EUV光以高反射率來反射之多層反射膜(Mo與Si交互積層40循環程度之Mo/Si多層反射膜)以及將成為轉印圖案之吸 收體膜予以蝕刻之際發揮阻蝕功效之保護層(Ru膜)的基板。於此基板上係形成有成為轉印圖案之薄膜的吸收體膜。
吸收體膜係採用由對EUV光具高吸收性之材料所構成之吸收體層與對檢查光具低反射率之材料所構成之抗反射層所積層而得之2層構造。此外，吸收體層係使用可進行離子主體之乾式蝕刻之實質上由鉭與硼與氮所構成之TaBN，抗反射層係使用可進行離子主體之乾式蝕刻之實質上由鉭與硼與氧所構成之TaBO。
使用上述洗淨液A、B對上述反射型空白罩體進行洗淨。進行洗淨後，以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)進行缺陷檢查，製作空白罩體。
其次，於反射型空白罩體之吸收體膜表面旋塗化學增幅型光阻(PRL009：富士film電子材料公司製造)之後，進行預烘烤來形成光阻膜。
對光阻膜進行描繪、顯影、浸潤，於反射型空白罩體表面形成了光阻圖案。其次，以光阻圖案為罩體，使用氟系(CF4)氣體進行乾式蝕刻，將抗反射層圖案化來形成抗反射層圖案。其次，使用氯系(Cl2)氣體進行乾式蝕刻，以抗反射層圖案為罩體將吸收體層圖案化來形成吸收體層圖案。最後去除光阻圖案，製作反射型罩體。
針對此得到之反射型罩體，以罩體缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造)進行轉印圖案形成區域內 (132mm×104mm之內側)之缺陷檢查的結果，尺寸100nm以下之黑缺陷在處理液A之情況為5個(實施例6)，處理液B之情況為12個(實施例7)。缺陷數成為50個以下，罩體之缺陷修正之負荷少，得到了良好的結果。
(實施例8~12、比較例3~4)
和前述實施例1~5、比較例1~2同樣地，在本實施例所使用之空白罩體方面係準備了複數片半導體設計規則DRAM半間距32nm節點對應之ArF準分子雷射曝光用二元系空白罩體。
其次，使用蝕刻阻礙物質濃度不同之複數種洗淨液，進行上述空白罩體之洗淨。空白罩體之洗淨係以旋轉洗淨來進行。此外，使用洗淨液B1、C1、D1、E1、F1、G1來洗淨後，尚使用洗淨液A1來實施浸潤。此外，蝕刻阻礙物質之濃度，針對即將供給於空白罩體之遮光膜表面的洗淨液，係以感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-MS)法來進行測定，結果檢測極限以上之元素僅有鎂。
在複數種洗淨液方面係使用以下之實施例8~12與比較例3、4。
洗淨液A1：DI(Deionization)水(鎂濃度：0.001ppb)(實施例8)
洗淨液B1：含有界面活性劑B1之鹼性洗淨液(鎂濃度：0.01ppb)(實施例9)
洗淨液C1：含有界面活性劑C1之鹼性洗淨液(鎂 濃度：0.05ppb(實施例10)
洗淨液D1：含有界面活性劑D1之鹼性洗淨液(鎂濃度：0.1ppb)(實施例11)
洗淨液E1：含有界面活性劑E1之鹼性洗淨液(鎂濃度：0.3ppb)(實施例12)
洗淨液F1：含有界面活性劑F1之鹼性洗淨液(鎂濃度：1ppb)(比較例3)
洗淨液G1：含有界面活性劑G1之鹼性洗淨液(鎂濃度：3ppb)(比較例4)
其次，對於以上述洗淨液進行過洗淨之空白罩體，使用氟系(CF4)氣體進行乾式蝕刻來去除抗反射層，之後，使用為氯系(Cl2)氣體之乾式蝕刻氣體來去除遮光層。
其次，針對蝕刻後之基板表面，以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)取得前述微小黑缺陷等之凸部個數。其結果，對存在於基板上(測定區域：132mm×132mm之內側)之凸部個數進行調查之結果，洗淨液A1之情況為11個(實施例8)，洗淨液B1之情況為23個(實施例9)，洗淨液C1之情況為53個(實施例10)，洗淨液D1之情況為86個(實施例11)，洗淨液E1之情況為116個(實施例12)，洗淨液F1之情況為812個(比較例3)，洗淨液G1之情況為1722個(比較例4)。亦即，隨著洗淨液所含鎂濃度變少，凸部個數也變少。
其次，有別於上述實施例8~12、比較例3~4所使 用之空白罩體，準備和上述相同膜構成之空白罩體，和上述同樣地使用洗淨液A1~G1之洗淨液分別進行洗淨處理。洗淨後，以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)進行缺陷檢查，製作了空白罩體。缺陷檢查之結果，無法於此空白罩體表面確認出60nm以上尺寸之粒子或針孔缺陷。
其次，和實施例1~5、比較例1~2之情況同樣地，使用經過此等洗淨處理之空白罩體來製作罩體。
針對所得之罩體，以罩體缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造)進行轉印圖案形成區域內(132mm×104mm)之缺陷檢查的結果，100nm以下之黑缺陷分別為2個(洗淨液A1：實施例8)、6個(洗淨液B1：實施例9)、8個(洗淨液C1：實施例10)、21個(洗淨液D1：實施例11)、26個(洗淨液E1：實施例12)、102個(洗淨液F1：比較例3)、407個(洗淨液G1：比較例4)。以使用了洗淨液A1~E1經過洗淨之空白罩體所製作之罩體，缺陷數成為50個以下，罩體之缺陷修正之負荷少，得到了良好的結果。另一方面，以使用了洗淨液F1~G1之空白罩體所製作之罩體則存在多數缺陷數，罩體之缺陷修正之負荷大，事實上，成為缺陷修正困難之結果。
從以上結果可確認：一旦洗淨液所含鎂濃度變高，則罩體之微小黑缺陷之個數也增加。此外，在半導體設計規則32nm節點對應之ArF準分子雷射曝光用二元系空白罩體之洗淨液方面，只要考慮缺陷修正 之負荷，從黑缺陷數成為50個以下之洗淨液A1~E1中進行選定即可。
(實施例13、14)
除了使用於上述實施例8、9所使用之洗淨液A1、B1以外，其餘和實施例6、7同樣來製作罩體。
針對所得之反射型罩體，以罩體缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造)進行轉印圖案形成區域內(132mm×104mm之內側)之缺陷檢查的結果，尺寸100nm以下之黑缺陷在處理液A之情況為4個(實施例13)，處理液B之情況為10個(實施例14)。缺陷數成為50個以下，罩體之缺陷修正之負荷少，得到了良好的結果。
(實施例15)
本實施例15所使用之空白罩體係準備了複數片半導體設計規則DRAM半間距32nm節點對應之ArF準分子雷射曝光用二元系空白罩體。此空白罩體係於約152mm×約152mm尺寸之合成石英玻璃基板上具備有實質上由鉭與氮所構成之TaN遮光層(膜厚：42nm)以及實質上由鉭與氧所構成之TaO抗反射層(膜厚：9nm)之積層構造所構成之遮光膜(成為轉印圖案之薄膜)。
其次，以空白罩體之表面處理所使用之處理液(洗淨液)中所含鈣濃度不同的複數種洗淨液進行上述空白罩體之洗淨。洗淨液方面係使用洗淨液A2：DI水(鈣濃度：0.001ppb)，洗淨液B2：含界面活性劑B2之鹼 性洗淨液(鈣濃度：0.3ppb)，洗淨液C2：含界面活性劑C2之鹼性洗淨液(鈣濃度：3ppb)。
此外，空白罩體之洗淨係使用上述洗淨液以旋轉洗淨來進行。此外，使用洗淨液B2、C2洗淨後，也使用洗淨液A2實施了浸潤。
其次，對於以上述洗淨液A2、B2、C2進行過洗淨之空白罩體，在薄膜上未形成光阻膜之狀態下，使用氟系(CF4)氣體進行乾式蝕刻來去除抗反射層，之後，使用氯系(Cl2)氣體進行乾式蝕刻來去除遮光層。
其次，針對蝕刻後之基板表面以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)取得做為表面形態資訊之一的凸部資訊(尺寸與個數)之資訊。其結果，對存在於基板上(測定區域：132mm×132mm之內側)之凸部(凸缺陷)個數進行調查之結果，洗淨液A2之情況為13個，洗淨液B2之情況為122個，洗淨液C2之情況為1768個，洗淨液A2則最少。
於存在此凸部之區域，於薄膜之蝕刻前乃成為罩體之黑缺陷發生要因之一，可被視為存在著由潛在化之蝕刻阻礙物質所構成之空白罩體之缺陷。從此等結果選擇滿足所希望之規格、品質之表面形態資訊，並選定和選擇之表面形態資訊相對應之處理液。藉由以上順序，可選定可抑制罩體之微小黑缺陷發生之處理液。
此外，此處做為形成正型光阻做為光阻之空白罩體之洗淨上所使用之洗淨液係考慮罩體之圖案占有率 而選定了前述凸部個數成為200個以下之洗淨液A2、B2。
(實施例16、17)
其次，準備有別於實施例15之洗淨液選定中所使用之空白罩體之其他和上述具有相同膜構成之空白罩體。對於準備好之空白罩體，使用上述選定之洗淨液A2、洗淨液B2分別進行洗淨處理。此外，以洗淨液B2來洗淨後，也使用洗淨液A2來實施了浸潤。洗淨後，以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)進行缺陷檢查，製作了空白罩體。缺陷檢查之結果，無法於此空白罩體表面確認出60nm以上尺寸之粒子或針孔缺陷。
其次，於以洗淨液A2、洗淨液B2進行過洗淨處理之各空白罩體表面上旋塗了正型化學增幅型光阻(PRL009：富士film電子材料公司製造)之後，進行預烘烤來形成光阻膜。
其次，對光阻膜進行描繪、顯影、浸潤，於鉭系空白罩體表面形成了光阻圖案。其次，以光阻圖案為罩體，使用氟系(CF4)氣體進行乾式蝕刻，將抗反射層圖案化來形成抗反射層圖案。其次，使用氯系(Cl2)氣體進行乾式蝕刻，以抗反射層圖案為罩體，將遮光層圖案化來形成遮光層圖案。最後，去除光阻圖案而製作了罩體。
針對所得之罩體，以罩體缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造)進行轉印圖案形成區域內 (132mm×104mm)之缺陷檢查的結果，100nm以下之黑缺陷為3個(洗淨液A2)、28個(洗淨液B2)。缺陷數成為50個以下，罩體之缺陷修正之負荷少，得到了良好的結果。
(比較例5)
使用上述實施例15之處理液選定方法中並未選定之洗淨液C2，相對於上述準備之空白罩體，準備另外的二元系空白罩體並進行洗淨，除此以外，係和實施例16、17同樣地製作了二元系空白罩體、罩體。空白罩體之缺陷檢查中，並無法確認出60nm以上尺寸之粒子或針孔缺陷。
另一方面，於罩體之缺陷檢查則發現多數(411個)黑缺陷。缺陷數成為超過50個，罩體之缺陷修正之負荷大，事實上成為缺陷修正困難的結果。
(實施例18)
和前述實施例15同樣地，於本實施例所使用之空白罩體，係準備複數片半導體設計規則DRAM半間距32nm節點對應之ArF準分子雷射曝光用二元系空白罩體。
其次，使用在空白罩體之表面處理中所使用之處理液(洗淨液)所含鎂濃度為不同的複數種洗淨液，進行上述空白罩體之洗淨。洗淨液係使用洗淨液A3：DI水(鎂濃度：0.001ppb)，洗淨液B3：含界面活性劑B3之鹼性洗淨液(鎂濃度：0.3ppb)，洗淨液C3：含界面活性劑C3之鹼性洗淨液(鎂濃度：3ppb)。
此外，空白罩體之洗淨係使用上述洗淨液以旋轉洗淨來進行。此外，使用洗淨液B3、C3之洗淨後，也使用洗淨液A3實施了浸潤。
其次，對於以上述洗淨液A3、B3、C3進行過洗淨之空白罩體，以和前述實施例15同樣的順序來去除薄膜。
其次，針對蝕刻後之基板表面以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)來取得表面形態資訊之一的凸部資訊(尺寸與個數)之資訊。其結果，對存在於基板上(測定區域：132mm×132mm之內側)之凸部(凸缺陷)之個數進行調查之結果，洗淨液A3之情況為11個，洗淨液B3之情況為116個，洗淨液C3之情況為1708個，洗淨液A3則最少。
存在此凸部之區域，於薄膜之蝕刻前係成為罩體之黑缺陷發生要因之一，可被視為存在有由潛在化之蝕刻阻礙物質所構成之空白罩體之缺陷。由此等結果，選擇滿足所希望之規格、品質之表面形態資訊，並選定和選擇之表面形態資訊相對應之處理液。經由以上順序，可選定可抑制罩體之微小黑缺陷發生的處理液。
此外，此處就於形成正型光阻做為光阻之空白罩體之洗淨所使用的洗淨液方面，係考慮罩體之圖案占有率，選定了前述凸部個數成為200個以下之洗淨液A3、B3。
(實施例19、20)
其次，有別於實施例18之洗淨液選定中所使用之空白罩體，另外準備和上述相同膜構成之空白罩體。對於準備好的空白罩體，以上述選定過之洗淨液A3、洗淨液B3分別進行洗淨處理。此外，以洗淨液B3進行洗淨後，也使用洗淨液A3實施了浸潤。洗淨後，以空白罩體缺陷檢查裝置(M1350：雷射技術公司製造)進行缺陷檢查，製作了空白罩體。缺陷檢查之結果，並無法於此空白罩體表面確認出60nm以上尺寸之粒子或針孔缺陷。
其次，使用以洗淨液A3、洗淨液B3進行過洗淨處理之各空白罩體，以和實施例16、17同樣的順序來製作罩體。
針對所得之罩體，以罩體缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造)進行轉印圖案形成區域內(132mm×104mm)之缺陷檢查的結果，100nm以下之黑缺陷為2個(洗淨液A3)、22個(洗淨液B3)。缺陷數成為50個以下，罩體之缺陷修正之負荷少，得到了良好的結果。
(比較例6)
除了使用於上述實施例18之處理液選定方法中並未選定之洗淨液C3，並有別於上述準備之空白罩體而另外準備其他二元系空白罩體來進行洗淨以外，係和實施例19、20同樣地製作了二元系空白罩體、罩體。於空白罩體之缺陷檢查，並無法確認出60nm以上尺寸之粒子或針孔缺陷。
另一方面，罩體之缺陷檢查則發現了多數(402個)黑缺陷。缺陷數成為超過50個，罩體之缺陷修正之負荷大，事實上成為缺陷修正困難的結果。
以上，雖以實施形態以及實施例說明了本發明，但本發明之技術範圍不限定於上述實施形態或實施例所記載之範圍內。業界人士當然可於上述實施形態或實施例加入各樣變更或是改良。從申請專利範圍之記載可明白，加入如此變更或是改良之形態也可包含於本發明之技術範圍內。
10‧‧‧合成石英玻璃基板
11‧‧‧TaN遮光層
12‧‧‧TaO抗反射層
15‧‧‧蝕刻阻礙物質
16‧‧‧TaO抗反射層之殘存部分
17‧‧‧核
18‧‧‧氧化層
20‧‧‧微小黑缺陷
21‧‧‧Ta系薄膜
22‧‧‧Cr系薄膜
圖1係微小黑缺陷以掃描型穿透電子顯微鏡在亮視野下觀察之截面照片。
圖2係針對於鉭系空白罩體之表面所形成之蝕刻阻礙物質以掃描型穿透電子顯微鏡在暗視野下觀察之截面照片。
圖3係用以說明微小黑缺陷之發生機制之圖。
圖4係用以說明於鉭系空白罩體之表面附著蝕刻阻礙物質之機制之圖。
圖5係用以說明不易於鉻系空白罩體之表面附著蝕刻阻礙物質之機制之圖。
10‧‧‧合成石英玻璃基板
11‧‧‧TaN遮光層
12‧‧‧TaO抗反射層
15‧‧‧蝕刻阻礙物質
16‧‧‧TaO抗反射層之殘存部分
17‧‧‧核
18‧‧‧氧化層
20‧‧‧微小黑缺陷

Claims (14)

  1. 一種空白罩體之表面處理方法，係對於基板上具有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體之該薄膜表面以處理液來進行表面處理；其特徵在於：該薄膜係由可進行離子主體之乾式蝕刻之含鉭之材料所構成，藉由感應耦合電漿發光分光分析法來測定時之該處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度為該分析法之檢測極限以上、且為0.3ppb以下。
  2. 一種空白罩體之表面處理方法，係對於基板上具有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體之該薄膜表面以處理液來進行表面處理；其特徵在於：該薄膜係由可進行離子主體之乾式蝕刻之含鉭之材料所構成，將藉由感應耦合電漿發光分光分析法來測定時之該處理液所含蝕刻阻礙物質之濃度設定成為：為該分析法之檢測極限以上、且對該經過表面處理之空白罩體，將該薄膜以可進行離子主體之乾式蝕刻之乾式蝕刻氣體來蝕刻去除之後，殘存於該基板表面之凸部個數於轉印圖案形成區域內會成為200個以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之空白罩體之表面處理方法，其中該蝕刻阻礙物質係對於乾式蝕刻氣體具有耐性之有機或是無機材料。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之空白罩體之表面處理方法，其中該蝕刻阻礙物質係含有選自鈣、鎂、 鐵、銅、錳、鋁、或是此等化合物之至少一種的材料。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之空白罩體之表面處理方法，其中該蝕刻阻礙物質係含有選自鈣、鎂、鋁、或是此等化合物之至少一種的材料。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之空白罩體之表面處理方法，其中該薄膜係可藉由氟系氣體、或是實質上不含氧之氯系氣體之乾式蝕刻氣體所蝕刻之材料。
  7. 如申請專利範圍第6項之空白罩體之表面處理方法，其中該薄膜不含矽。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之空白罩體之表面處理方法，其中該薄膜係含鉭與氮之鉭氮化物以及含鉭與氧之鉭氧化膜所積層之積層膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之空白罩體之表面處理方法，其中該鉭氧化膜不含矽。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之空白罩體之表面處理方法，其中該處理液為洗淨液。
  11. 如申請專利範圍第10項之空白罩體之表面處理方法，其中該洗淨液係含有界面活性劑之洗淨液。
  12. 如申請專利範圍第10項之空白罩體之表面處理方法，其中該洗淨液為去離子水。
  13. 一種空白罩體之製造方法，具備有下述製程：準備基板上具有成為轉印圖案之薄膜的空白罩體之製程；以及對該薄膜表面以處理液來進行表面處理之表面處 理製程；該薄膜係由可進行離子主體之乾式蝕刻之材料所構成，該表面處理製程係藉由如申請專利範圍第1或2項之空白罩體之表面處理方法來進行。
  14. 一種罩體之製造方法，係使用以如申請專利範圍第13項之空白罩體之製造方法所製造之空白罩體來將該薄膜圖案化以製造罩體。
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