KR20170121208A - 포토 마스크 블랭크, 포토 마스크의 제조 방법 및 마스크 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토 마스크 블랭크, 포토 마스크의 제조 방법 및 마스크 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

투명 기판(10)과, 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되어, 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1막(11)과, 제1막에 접하여 형성된, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, Si-Si 결합을 갖고, 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2막(12)을 갖는 포토 마스크 블랭크(1)이며, 포토레지스트의 밀착성이 향상되고, 포토 레지스트막으로부터 미세한 레지스트 패턴을 형성해도, 레지스트 패턴이, 열화나, 붕괴나, 박리를 일으키지 않고, 안정적으로 유지되어, 레지스트 패턴을 사용한 하층의 막의 에칭에 있어서, 양호한 형상 및 치수 정밀도가 얻어진다.

Description

포토 마스크 블랭크, 포토 마스크의 제조 방법 및 마스크 패턴 형성 방법
본 발명은 반도체 집적 회로 등을 제조할 때에 사용하는 포토 마스크를 제조하기 위한 소재인 포토 마스크 블랭크, 그리고 포토 마스크의 제조 방법 및 마스크 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에는 반도체 가공에서는, 특히, 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해, 회로 패턴의 미세화가 점점 필요해지고 있으며, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 기술에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 그로 인하여, 이러한 배선 패턴이나 콘택트 홀 패턴을 형성하는 광 리소그래피(포토 리소그래피)에서 사용되는, 회로 패턴이 기록된 포토 마스크의 제조에 있어서도, 상기 미세화에 수반하여, 보다 미세하고 또한 정확하게 회로 패턴을 기록할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
더 정밀도가 높은 포토 마스크 패턴을 포토 마스크 기판 상에 형성하기 위해서는, 먼저, 포토 마스크 블랭크 상에 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 필요하게 된다. 실제의 반도체 기판을 가공할 때의 광 리소그래피는 축소 투영을 행하기 때문에, 포토 마스크 패턴은 실제로 필요한 패턴 사이즈의 4배 정도의 크기이지만, 그만큼 정밀도가 느슨해진다는 것은 아니고, 포토 마스크는 높은 정밀도가 요구된다.
또한, 이미 현재 행해지고 있는 리소그래피에서는, 묘화하려고 하는 회로 패턴은, 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 사이즈로 되어 있어, 회로의 형상을 그대로 4배로 한 포토 마스크 패턴을 사용하면, 실제의 광 리소그래피를 행할 때에 발생되는 광의 간섭 등의 영향으로, 레지스트막에 포토 마스크 패턴대로의 형상이 전사되지 않는다. 그래서, 이러한 영향을 완화하기 위해, 포토 마스크 패턴은, 실제의 회로 패턴보다 복잡한 형상(소위 OPC: Optical Proximity Correction(광학 근접 효과 보정) 등을 적용한 형상)으로 가공할 필요가 생기는 경우도 있다. 그로 인하여, 포토 마스크 패턴을 얻기 위한 리소그래피 기술에 있어서도, 현재, 더욱 고정밀도의 가공 방법이 요구되고 있다. 리소그래피 성능에 대해서는, 한계 해상도로 표시되는 경우가 있지만, 이 해상 한계로서는, 포토 마스크를 이용한 반도체 가공 공정에서 사용되는 광 리소그래피에 필요한 해상 한계와 동등한 정도, 혹은 그 이상의 한계 해상 정밀도가 포토 마스크 가공 공정의 리소그래피 기술에 요구되고 있다.
일본 특허 공개 소63-85553호 공보 일본 특허 공개 평7-49558호 공보
포토 마스크 패턴의 형성에 있어서는, 통상 투명 기판 상에 차광막을 갖는 포토 마스크 블랭크 상에 포토 레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴을 묘화하고, 현상을 거쳐 레지스트 패턴을 얻는다. 그리고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서, 차광막을 에칭하여 차광막 패턴으로 가공하지만, 차광막 패턴을 더 미세화하는 경우, 포토 레지스트막의 막 두께를 미세화 전과 마찬가지로 유지한 채로 가공하고자 하면, 패턴에 대한 막 두께의 비, 소위 애스펙트비가 높아지고, 레지스트의 패턴 형상이 열화되어, 패턴 전사가 잘 되지 않거나, 경우에 따라서는 레지스트 패턴의 붕괴나 박리가 발생되게 된다. 그로 인하여, 미세화에 수반하여 레지스트막을 얇게 할 필요가 있다.
건식 에칭 시의 레지스트에 대한 부담을 줄이기 위해, 에칭 마스크로서 무기막의 하드 마스크막을 사용하는 것이 효과적이며, 예를 들어 일본 특허 공개 소63-85553호 공보(특허문헌 1)에서는, MoSi2막 상에 SiO2막을 형성하고, 이것을, 염소를 포함하는 가스를 이용하여 MoSi2막을 건식 에칭할 때의 에칭 마스크로서 사용하는 것이 보고되고 있으며, 또한, SiO2막이 반사 방지막으로서도 기능할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 위상 시프트막 상에 차광막으로서 크롬 막을 이용하여, 그 위에 SiO2막을 하드 마스크로서 사용하는 것이, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-49558호 공보(특허문헌 2)에 기재되어 있다.
그러나, SiO2막 등의 이산화규소막의 가공은, 일반적으로 불소계 가스를 이용한 건식 에칭에 의해 행하지만, 이산화규소막에 대해, 불소계 가스를 이용한 건식 에칭은, 에칭 속도가 느리다는 문제가 있다. 상술한 요구에 대응하여 포토 레지스트막을 얇게 하기 위해서는, 하드 마스크막의 막 두께를 얇게 하는 것이, 상술한 에칭 속도의 관점에서도 효과적이지만, 예를 들어 이산화규소막을 스퍼터로 성막하면, 그 성막의 초기 단계에서 섬 형상의 성장이 일어나며, 막은, 면 내에 있어서 일정한 두께 분포, 즉, 두꺼운 부분과 얇은 부분을 갖는다. 그로 인하여, 하드 마스크막의 막 두께가 너무 얇으면, 하드 마스크막의 면 내 전체에 있어서 하드 마스크로서 기능시키기 위하여 유효한 막 두께를 확보할 수 없기 때문에, 하드 마스크막은, 일정 수준 이상의 막 두께가 필요하다. 그 결과, 하드 마스크막 상에 형성되는 포토 레지스트막의 막 두께도, 하드 마스크막의 막 두께에 대해, 상응하는 두께가 필요하게 된다. 이러한 상응하는 두께를 갖는 포토 레지스트막을 이용하여, 미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 하드 마스크막 상에서, 레지스트 패턴이, 열화되거나, 붕괴나 박리를 일으키지 않고, 안정적으로 유지할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 포토 마스크 블랭크의 차광막, 반사 방지막 등의 광학막, 에칭 마스크막(하드 마스크막), 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막 등으로서 유효한, 크롬을 함유하는 재료 등의 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 막에 대한 하드 마스크로서 사용할 수 있는, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하는 막과, 포토 레지스트막의 밀착성을 개선시키고, 포토 레지스트막으로부터 미세한 레지스트 패턴을 형성했을 때에, 레지스트 패턴이, 열화나, 붕괴나, 박리를 일으키지 않고, 안정적으로 유지되는 포토 마스크 블랭크, 그리고 밀착성이 개선된 에칭 마스크막 및 포토 레지스트막을 이용한 포토 마스크의 제조 방법 및 마스크 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 포토 마스크 블랭크의 차광막, 반사 방지막 등의 광학막, 에칭 마스크막(하드 마스크막), 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막 등으로서 사용되며, 크롬을 함유하는 재료 등의 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 막에 대한 하드 마스크로서 사용할 수 있는 막을, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, Si-Si 결합을 갖는 재료로 구성함으로써, 이 막과 화학 증폭형 포토 레지스트막의 밀착성이 향상되고, 포토 레지스트막으로부터 미세한 레지스트 패턴을 형성해도, 레지스트 패턴이, 열화나, 붕괴나, 박리를 일으키지 않고, 안정적으로 유지되며, 레지스트 패턴의 하층의 막의 에칭에 있어서, 형상 및 치수 정밀도가 양호한, 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 포토 마스크 블랭크, 포토 마스크의 제조 방법 및 마스크 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 피전사물 상에 파장 200㎚ 이하의 노광 광을 이용하여 패턴을 형성하는 포토 리소그래피에 사용하는 투과형 포토 마스크를 제조하기 위한 포토 마스크 블랭크이며,
투명 기판과,
해당 투명 기판 상에 형성되고, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1막과,
해당 제1막에 인접하여 형성되고, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, 또한 상기 제1막을 에칭하는 상기 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2막을 갖고, 해당 제2막이 Si-Si 결합을 갖는 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토 마스크 블랭크.
[2] 또한, 상기 제2막에 인접하여 형성되고, 막 두께가 150㎚ 이하인 포토 레지스트막을 갖고, 해당 포토 레지스트막이 화학 증폭형 레지스트막인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 포토 마스크 블랭크.
[3] 상기 제2막이, 산소를 1원자％ 이상 66원자％ 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 포토 마스크 블랭크.
[4] 상기 제2막의 막 두께가 2㎚ 이상 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 포토 마스크 블랭크.
[5] 상기 제2막의 시트 저항이 1×1011Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 포토 마스크 블랭크.
[6] 상기 투명 기판과 제1막 사이에, 위상 시프트막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 포토 마스크 블랭크.
[7] 투명 기판 상에, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1막을 형성하는 공정,
해당 제1막에 인접하고, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, Si-Si 결합을 가지며, 또한 상기 제1막을 에칭하는 상기 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2막을 형성하는 공정,
해당 제2막에 인접하고, 막 두께가 150㎚ 이하의 화학 증폭형 레지스트막을 형성하는 공정,
해당 화학 증폭형 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
해당 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 제2막을 상기 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제2막의 마스크 패턴을 형성하는 공정, 및
상기 제2막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 제1막을 상기 염소 산소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제1막의 마스크 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 마스크의 제조 방법.
[8] 상기 투명 기판과 상기 제1막 사이에, 위상 시프트막을 형성하는 공정, 및
상기 제1막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 위상 시프트막을 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 위상 시프트막의 마스크 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 [7] 기재의 제조 방법.
[9] 피전사물 상에 파장 200㎚ 이하의 노광 광을 이용하여, 폭 30㎚ 이하의 미세 패턴을 형성하는 포토 리소그래피에 사용하는 투과형 포토 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8] 기재의 제조 방법.
[10] 포토 마스크 블랭크의 투명 기판 상에 형성된 막이며, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1막으로부터, 해당 제1막의 마스크 패턴을 형성하는 방법이며,
상기 제1막에 인접하고, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, Si-Si 결합을 가지며, 또한 상기 제1막을 에칭하는 상기 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2막을 형성하는 공정,
해당 제2막에 인접하고, 막 두께가 150㎚ 이하의 화학 증폭형 레지스트막을 형성하는 공정,
해당 화학 증폭형 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
해당 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 제2막을 상기 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제2막의 마스크 패턴을 형성하는 공정, 및
해당 제2막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 제1막을 상기 염소 산소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제1막의 마스크 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 패턴 형성 방법.
포토 레지스트막의 밀착성이 향상되고, 포토 레지스트막으로부터 미세한 레지스트 패턴을 형성하면, 레지스트 패턴은 열화나, 붕괴나, 박리를 일으키지 않고, 안정적으로 유지되어, 레지스트 패턴을 사용한 하층의 막의 에칭에 있어서, 양호한 형상 및 치수 정밀도가 얻어진다. 그 결과, 고정밀도의 미세한 마스크 패턴을 갖는 포토 마스크를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 형태의 포토 마스크 블랭크 및 제1 및 제2 형태의 포토 마스크 블랭크로부터 제조되는 포토 마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 형태의 포토 마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 형태의 포토 마스크 블랭크의 일례 및 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 및 제2 형태의 포토 마스크 블랭크를 제조하는 공정의 일례의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 제1 및 제2 형태의 포토 마스크 블랭크로부터 포토 마스크를 제조하는 공정의 일례의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 제1 및 제2 형태의 포토 마스크 블랭크를 제조하는 공정의 다른 예의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 제1 및 제2 형태의 포토 마스크 블랭크의 다른 예에서 포토 마스크를 제조하는 공정의 일례의 개략도이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 에칭 마스크막의 XPS 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 레지스트 패턴의, 주사형 전자 현미경(SEM) 상이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 형태의 포토 마스크 블랭크는, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 제1막과, 제1막에 접하여 형성된 제2막을 갖는다. 구체적으로는, 도 1의 (A)에 나타내는 포토 마스크 블랭크가 예시된다. 도 1의 (A)는, 본 발명의 제1 형태의 포토 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 포토 마스크 블랭크(1)는, 투명 기판(10) 상에 투명 기판(10)에 접하여 형성된 제1막(11)과, 제1막(11)에 접하여 형성된 제2막(12)을 구비한다.
또한, 도 1의 (A)에 나타내는 포토 마스크 블랭크로부터 제조되는 포토 마스크의 일례 단면도를 도 1의 (B) 및 도 1의 (C)에 나타낸다. 도 1의 (B)는, 제2막이 광학막의 일부로서 기능시키는 막인 경우를 나타내고, 포토 마스크(101)에는, 투명 기판(10) 상에 제1막의 마스크 패턴(11a)이 형성되고, 또한, 제1막의 마스크 패턴(11a) 상에 제2막의 마스크 패턴(12a)이 형성되어 있다. 한편, 도 1의 (C)는, 제2막이 가공 보조막인 경우를 나타내고, 포토 마스크(102)에는, 투명 기판(10) 상에 제1막의 마스크 패턴(11a)이 형성되어 있다.
도 1의 (A)에서는, 투명 기판(10)과 제1막(11)이 접하여 형성된 것이 나타나고 있지만, 투명 기판과 제1막 사이에는, 다른 막, 예를 들어 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막, 차광막, 반사 방지막 등의 광학막이나, 에칭 마스크막(하드 마스크막), 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막 등이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 투명 기판과 제1막 사이에, 위상 시프트막이 형성되어 있는 것, 투명 기판측으로부터, 위상 시프트막, 차광막이 순서대로 형성되어 있는 것, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막, 차광막이 순서대로 형성되어 있는 것 등을 들 수 있다.
이러한 것으로서는, 도 2의 (A) 및 도 2의 (B)에 나타내는 포토 마스크 블랭크가 예시된다. 도 2의 (A) 및 도 2의 (B)는, 본 발명의 제1 형태의 포토 마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이며, 도 2의 (A)의 포토 마스크 블랭크(1)는, 투명 기판(10) 상에 투명 기판(10)에 인접하여 형성된 위상 시프트막(14)과, 위상 시프트막(14)에 인접하여 형성된 제1막(11)과, 제1막(11)에 인접하여 형성된 제2막(12)을 구비한다. 또한, 도 2의 (B)의 포토 마스크 블랭크(1)는, 투명 기판(10) 상에 투명 기판(10)에 인접하여 형성된 위상 시프트막(14)과, 위상 시프트막(14)에 인접하여 형성된 차광막(15)과, 차광막(15)에 인접하여 형성된 제1막(11)과, 제1막(11)에 인접하여 형성된 제2막(12)을 구비한다.
본 발명의 포토 마스크 블랭크는, 또한, 제2막에 인접하여 형성된 포토 레지스트막을 갖고 있어도 된다. 이 경우를 제2 형태의 포토 마스크 블랭크로 한다. 이 경우, 구체적으로는, 도 3의 (A)에 나타내는 포토 마스크 블랭크가 예시된다. 도 3의 (A)는, 본 발명의 제2 형태의 포토 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 포토 마스크 블랭크(1)는, 투명 기판(10) 상에 투명 기판(10)에 인접하여 형성된 제1막(11)과, 제1막(11)에 인접하여 형성된 제2막(12)과, 제2막(12)에 인접하여 형성된 포토 레지스트막(13)을 구비한다. 또한, 도 3의 (A)에 나타내는 포토 마스크 블랭크로부터 제조되는 포토 마스크로서는, 도 1의 (B) 및 도 1의 (C)에 나타내는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
도 3의 (A)에서는, 투명 기판(10)과 제1막(11)이 인접하여 형성된 것을 나타내지만, 제2 형태의 포토 마스크 블랭크에 있어서도, 투명 기판과 제1막 사이에는, 제1 형태의 포토 마스크 블랭크와 동일한 다른 막이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 투명 기판과 제1막 사이에, 제1 형태의 포토 마스크 블랭크에 있어서, 다른 막으로서 예시된 막과 동일한 막이 순서대로 형성되어 있는 것 등을 들 수 있다.
이러한 것으로서는, 도 3의 (B) 및 도 3의 (C)에 나타내는 포토 마스크 블랭크가 예시된다. 도 3의 (B) 및 도 3의 (C)는, 본 발명의 제2 형태의 포토 마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이며, 도 3의 (B)의 포토 마스크 블랭크(1)는, 투명 기판(10) 상에 투명 기판(10)에 인접하여 형성된 위상 시프트막(14)과, 위상 시프트막(14)에 인접하여 형성된 제1막(11)과, 제1막(11)에 인접하여 형성된 제2막(12)과, 제2막(12)에 인접하여 형성된 포토 레지스트막(13)을 구비한다. 또한, 도 3의 (C)의 포토 마스크 블랭크(1)는, 투명 기판(10) 상에 투명 기판(10)에 인접하여 형성된 위상 시프트막(14)과, 위상 시프트막(14)에 인접하여 형성된 차광막(15)과, 차광막(15)에 인접하여 형성된 제1막(11)과, 제1막(11)에 인접하여 형성된 제2막(12)과, 제2막(12)에 인접하여 형성된 포토 레지스트막(13)을 구비한다.
제2 형태의 경우, 제2막과 포토 레지스트막 사이에는, 표면 처리제 등을 도포해도 되지만, 이들 사이에는, 포토 마스크 블랭크에 사용되는 광학막이나 가공 보조막 등에 상당하는 다른 막은 설치되지 않는다.
제1 및 제2의 어느 형태에서도, 제1막과 제2막 사이에는, 포토 마스크 블랭크에 사용되는 광학막이나 가공 보조막 등에 상당하는 다른 막은 설치되지 않는다.
본 발명의 투명 기판은, 포토 마스크 블랭크에 사용되는 기판이며, 포토 마스크를 사용한 포토 리소그래피에 있어서의 노광 광에 대해 투명한 재료로 형성된 기판이면 된다. 투명 기판은, 포토 마스크 블랭크로부터 포토 마스크를 제조하는 공정에서의 처리 온도에서의 변형이 작은 것이면, 특별히 제한은 없고, 이러한 것으로서는, 석영 기판이 바람직하다.
본 발명의 제1막은, 포토 마스크 블랭크에 설치되는 차광막, 반사 방지막 등의 광학막이나, 제1막의 하방(투명 기판측)에 형성된 막이나 투명 기판을 가공하기 위한 에칭 마스크막(하드 마스크막), 제1막의 상방(투명 기판으로부터 이격하는 측)에 형성된 막을 가공하기 위한 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막 등으로서 설치된다. 제1막으로서의 광학막은, 그의 하방에 형성된 막이나 투명 기판에 대한 에칭 마스크막(하드 마스크막)이나, 그의 상방에 형성된 막의 에칭 스토퍼막으로서 기능하는 막으로 해도 된다. 즉, 본 발명의 제1막의 마스크 패턴은, 포토 마스크 패턴이거나, 에칭 마스크 패턴이어도 된다.
또한, 본 발명의 제1막은, 염소 가스(Cl2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스(CF4, SF6 등)에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된다. 본 발명의 제1막으로서는, 예를 들어 크롬을 함유하는 재료가 바람직하다. 크롬을 함유하는 재료로 구성함으로써, 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되어, 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 할 수 있다. 크롬을 함유하는 재료는, 크롬 단체에서도, 크롬 이외에도, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물, 예를 들어 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화 탄화물(CrOC), 크롬 질화 탄화물(CrNC), 크롬 산화 질화 탄화물(CrONC) 등이어도 된다. 크롬 화합물은, 크롬을 10원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 크롬을 95원자％ 이하, 특히 70원자％ 이하로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 경원소의 함유율은, 산소는 60원자％ 이하, 질소는 60원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하, 탄소는 40원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명을 구성하는 제1막, 제2막 및 다른 막의 조성(함유율 및 원자비)은, X선 광전자 분광법(XPS 또는 ESCA)에 의해 측정된 값을 적용할 수 있다.
제1막은, 1층으로 구성되어 있거나, 2층 이상으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상으로 구성되어 있는 경우는, 각 층을, 상이한 기능을 갖는 막, 예를 들어 차광막, 반사 방지막 등으로 구성할 수 있다. 예를 들어, 제1막을, 차광막인 층과, 해당 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 설치된 반사 방지막인 층을 포함하는 2층 또는 3층 이상으로 구성하는 것, 차광막인 층과, 해당 층의 투명 기판측에 설치된, 차광막보다 산소 및/또는 질소의 함유율이 높은 층을 포함하는 2층 또는 3층 이상으로 구성하는 것 등이 적합하다. 또한, 제1막을, 차광막인 층과, 해당 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 설치된 반사 방지막인 층과, 차광막인 층의 투명 기판측에 설치된, 차광막으로부터 산소 및/또는 질소의 함유율이 높은 층을 포함하는 3층 또는 4층 이상으로 구성할 수도 있다.
제1막의 막 두께는, 제1막의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 1㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상, 특히 바람직하게는 40㎚ 이상이며, 100㎚ 이하, 특히 65㎚ 이하인 것이 바람직하다.
제1막을, 크롬을 함유하는 재료로 구성하는 경우, 크롬을 함유하는 타깃을 적어도 하나 사용한 스퍼터에 의한 성막이, 간단하고 제어성 좋게 성막할 수 있으므로 바람직하다. 스퍼터에 의한 성막 방식은, DC 스퍼터 방식이거나, RF 스퍼터 방식이어도 되며, 특별히 제약은 없다. 구체적으로는, 예를 들어 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용하는 스퍼터, 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스와, 산소 가스(O2 가스), 질소 가스(N2 가스), 산화질소 가스(NO2 가스, NO 가스, N2O 가스), 탄화수소 가스(CH4 가스), 산화탄소 가스(CO 가스, CO2 가스) 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 사용하는 반응성 스퍼터에 의해 형성할 수 있다.
투명 기판과 제1막 사이에, 다른 막이 형성되어 있는 경우, 예를 들어 투명 기판과 제1막 사이에, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막, 차광막, 반사 방지막 등이 형성되어 있는 경우, 이들 막, 특히, 적어도 제1막과 인접하는 막은, 제1막과 에칭 특성이 상이한 것이 바람직하다. 본 발명의 제1막은, 염소 가스(Cl2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스(CF4, SF6 등)에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성되어 있으므로, 투명 기판과 제1막 사이에 형성되는 위상 시프트막, 차광막, 반사 방지막 등은, 염소 가스(Cl2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭에 내성을 갖고, 또한 불소를 함유하는 가스(CF4, SF6 등)에 의한 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 다른 막이 하프톤 위상 시프트막인 경우에는, 예를 들어 위상차가 160 내지 190°, 바람직하게는 대략 180°, 투과율이 3 내지 40％의 막이 사용된다.
이러한 투명 기판과 제1막 사이에 형성되는, 제1막과 에칭 특성이 다른 막에 적합한 재료로서는, 규소를 함유하는 재료가 바람직하고, 예를 들어 규소와, 산소, 질소, 탄소 및 수소로부터 선택되는 1종 이상의 경원소를 포함하는 재료, 규소와, 산소, 질소, 탄소 및 수소로부터 선택되는 1종 이상의 경원소와, 전이 금속을 포함하는 재료 등을 들 수 있다. 규소를 함유하는 재료로서 구체적으로는, 규소 산화물(SiO), 규소 질화물(SiN), 규소 산화 질화물(SiON), 규소 산화 탄화물(SiOC), 규소 질화 탄화물(SiNC), 규소 산화 질화 탄화물(SiONC) 등의 규소 화합물, 전이 금속 규소 산화물(MeSiO), 전이 금속 규소 질화물(MeSiN), 전이 금속 규소 산화 질화물(MeSiON), 전이 금속 규소 산화 탄화물(MeSiOC), 전이 금속 규소 질화 탄화물(MeSiNC), 전이 금속 규소 산화 질화 탄화물(MeSiONC) 등의 전이 금속 규소 화합물이 포함된다. 이 전이 금속(Me)으로서는, 몰리브덴, 탄탈룸, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄 등을 들 수 있고, 특히, 몰리브덴, 탄탈룸, 지르코늄, 텅스텐, 특히 몰리브덴이 바람직하고, 또한, 크롬을 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.
이러한 다른 막을 형성하는 방법으로는, 규소 타깃(Si 타깃), 전이 금속 규소 타깃(MeSi 타깃) 등의 규소를 함유하는 타깃을 적어도 하나와, 필요에 따라 전이 금속 타깃(Me 타깃)을 사용한 스퍼터에 의한 성막이 바람직하다. 스퍼터에 의한 성막 방식은, DC 스퍼터 방식이거나, RF 스퍼터 방식이어도 되며, 특별히 제약은 없다. 구체적으로는, 예를 들어 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스 등의 불활성 가스와, 산소 가스(O2 가스), 질소 가스(N2 가스), 산화질소 가스(NO2 가스, NO 가스, N2O 가스), 산화탄소 가스(CO 가스, CO2 가스), 탄화수소 가스(예를 들어 CH4) 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 사용하는 반응성 스퍼터에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 제2막은, 제1막의 에칭에서의 하드 마스크로서 기능하는 막이며, 제1막의 에칭에 있어서 사용되는 염소 가스(Cl2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료, 바꾸어 말하면, 염소 산소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된다. 또한, 제2막은, 불소를 함유하는 가스(CF4, SF6 등)에 의한 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 재료인 것이 바람직하다. 제2막은, 제1막의 마스크 패턴을 형성한 후에 박리되는 가공 보조막이어도 되고, 또한, 제1막의 마스크 패턴을 형성한 후에, 포토 마스크의 마스크 패턴 일부로서 잔존시켜, 광학막의 일부로서 기능시키는 막(예를 들어, 차광막, 반사 방지막, 위상 시프트막 등)이어도 된다. 즉, 본 발명의 제2막의 마스크 패턴은, 에칭 마스크 패턴이거나, 포토 마스크 패턴이어도 된다.
본 발명의 제2막은, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함한다. 규소를 함유하는 재료로 구성함으로써, 염소 산소계 건식 에칭에 내성을 갖고, 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 재료로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제2막은, Si-Si 결합을 갖는 재료로 구성하는 것이 필요하다. 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하는 규소 화합물에서, Si-Si 결합을 갖는 재료는, 규소에 대해, 산소, 또는 산소 및 질소가 화학양론량에 대해 불포화인 규소 화합물이다. 즉, 제2막이, 규소와 산소를 포함하는 경우, 규소와 산소의 원자비는, O/Si<2이다. 이 원자비 O/Si는, 1.9 이하, 특히 1.5 이하, 특히 1.3 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상, 특히 0.3 이상인 것이 바람직하다. 한편, 제2막이, 규소와 산소와 질소를 포함하는 경우, 규소와 산소와 질소의 원자비는, (2O+3N)/Si<4이다. 이 원자비(2O+3N)/Si는, 3.9 이하, 특히 3.0 이하, 특히 2.6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상, 특히 0.5 이상인 것이 바람직하다.
이러한 재료로 구성한 제2막에 인접하여 후술하는 포토 레지스트막을 형성함으로써, 제2막과 포토 레지스트막 사이에, 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 그 결과, 본 발명의 제2막 상에 형성된 포토 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하면, 포토 레지스트막으로부터 미세한 레지스트 패턴을 형성해도, 레지스트 패턴이, 열화나, 붕괴나, 박리를 일으키지 않고, 안정적으로 유지되어, 레지스트 패턴을 사용한 그 후의 제2막이나 제1막의 에칭에서, 형상 및 치수 정밀도가 양호한, 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있다. 한편, Si-Si 결합을 갖지 않는 규소 화합물, 예를 들어 SiO2의 경우에는, Si-Si 결합을 갖는 규소 화합물의 막을 사용한 경우에 비하여, 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 없고, 포토 마스크를 사용한 포토 리소그래피에 있어서 충분한 해상도를 부여하는 마스크 패턴이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
제2막 중의 규소의 함유율은, 34원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상으로, 95원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 산소는 1원자％ 이상, 특히 10원자％ 이상이고, 66원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제2막이, 질소를 포함하는 경우, 질소는 40원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하다. 제2막은, 1층으로 구성되어 있거나, 2층 이상으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상으로 구성되어 있는 경우는, 각각의 층의 규소, 산소 및 질소의 함유율을 상술한 범위로 하는 것이 바람직하다.
제2막의 막 두께는, 얇은 쪽이, 포토 레지스트막의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 얇으면 제2막으로서 충분히 기능하지 않게 되기 때문에, 하드 마스크로서 사용하는 에칭 대상의 제1막의 종류에 따라 상이하지만, 2㎚ 이상, 특히 5㎚ 이상이고, 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제2막의 시트 저항은, 1×1011Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 시트 저항을 1×1011Ω/□ 이하로 하면, 포토 레지스트막을 전자선에 의해 묘화할 때의 차지 업 영향을 적게 하고, 포토 레지스트 패턴을 묘화할 수 있기 때문에 바람직하다.
불포화의 규소 화합물로 구성된 제2막을 형성하는 방법으로는, 규소를 포함하는 가스, 예를 들어 모노실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 등을 사용한 CVD에 의한 성막이어도 되지만, 규소를 함유하는 타깃을 적어도 하나 사용한 스퍼터에 의한 성막쪽이, 간단하고 제어성 좋게 성막할 수 있으므로 바람직하다. 스퍼터에 의한 성막 방식은, DC 스퍼터 방식이거나, RF 스퍼터 방식이어도 되고, 특별히 제약은 없다. 구체적으로는, 예를 들어 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스 등의 불활성 가스와, 산소 가스(O2 가스), 질소 가스(N2 가스), 산화질소 가스(NO2 가스, NO 가스, N2O 가스) 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 사용하는 반응성 스퍼터에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 포토 레지스트막 레지스트 재료로서는, 특별히 제한은 없지만, 화학 증폭형 레지스트가 바람직하고, 네거티브형 화학 증폭형 레지스트로 특히 효과가 크다. 화학 증폭형 레지스트, 특히 네거티브형 화학 증폭형 레지스트는 전자선으로 묘화되는 것이 바람직하게 사용되고, 히드록시스티렌계 또는 (메트)아크릴산계의 수지 및 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 가교제를 함유하는 것이어도 되고, ??처 및 계면 활성제로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것이어도 된다. 포토 레지스트막의 막 두께는, 150㎚ 이하, 특히 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 포토 레지스트막의 막 두께의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 50㎚ 이상이다. 포토 레지스트막의 형성은, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.
상술한 본 발명의 제2막과 포토 레지스트막의 조합, 즉, 본 발명의 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, Si-Si 결합을 갖는 재료로 구성된 제2막에 인접하고, 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 포토 레지스트막을 형성하는 것이, 포토 마스크 블랭크로서 또는 포토 마스크를 형성할 때의 제조 공정에서 행해지면, 밀착성이 향상되는 효과를 얻을 수 있고, 포토 레지스트막의 막 두께를 150㎚ 이하, 특히 100㎚ 이하로 함으로써, 파장 200㎚ 이하의 노광 광을 이용하여, 폭 30㎚ 이하, 바람직하게는 폭 20㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하의 미세 패턴을 형성하는 포토 리소그래피(광 리소그래피)에 사용되는 투과형 포토 마스크에서, 제1막의 마스크 패턴을 양호한 형상 및 치수 정밀도로 형성할 수 있다.
이어서, 도 4 및 도 5를 참조하여, 제1 및 제2 형태의 포토 마스크 블랭크를 제조하는 방법, 해당 포토 마스크 블랭크로부터 포토 마스크를 제조하는 방법 및 그때의 제1막의 마스크 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
도 4는, 포토 마스크 블랭크를 제조하는 공정의 일례의 개략을 나타내며, 각 공정에서의 단면도를 나타낸다. 먼저, 도 4의 (A)에 나타낸 바와 같이, 투명 기판(10)을 준비하고, 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이, 투명 기판(10) 상에 제1 막(11)을 형성한다(제1막의 형성 공정). 이어서, 제1막(11) 상에 제2막(12)을 형성함으로써(제2막의 형성 공정), 도 1의 (A) 또는 도 4의 (C)에 나타내는 제1 형태의 포토 마스크 블랭크(1)를 얻을 수 있다. 한편, 제1막(11) 상에 제2막(12)을 형성한 후, 또한, 제2막(12) 상에 포토 레지스트막(13)을 형성함으로써(포토 레지스트막의 형성 공정), 도 3의 (A) 또는 도 4의 (D)에 나타내는 제2 형태의 포토 마스크 블랭크(1)를 얻을 수 있다.
도 5는, 도 4의 (C)에 나타내는 제1 형태의 포토 마스크 블랭크 또는 도 4의 (D)에 나타내는 제2 형태의 포토 마스크 블랭크로부터 포토 마스크를 제조하는 공정의 일례의 개략을 나타내며, 각 공정에서의 단면도를 나타낸다. 먼저, 도 4의 (C)에 나타내는 제1 형태의 포토 마스크 블랭크의 경우에는, 제2막(12) 상에 포토 레지스트막(13)을 형성한다(포토 레지스트막의 형성 공정). 이어서, 어느 형태의 경우에도, 도 5의 (A)에 나타낸 바와 같이, 포토 레지스트막(13)을, 공지된 방법, 예를 들어 전자선 묘화 등의 방법에 의해 패턴 묘화하고, 패턴 묘화 후의 레지스트를 현상함으로써 패터닝하여, 레지스트 패턴(13a)을 형성한다(레지스트 패턴의 형성 공정). 이어서, 도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴(13a)을 에칭 마스크로서, 제2막(12)을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제2막의 마스크 패턴(12a)을 형성해(제2막의 마스크 패턴 형성 공정), 도 5의 (C)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴(13a)을 박리한다. 또한, 이 경우는, 제2막(12)의 에칭 후에 레지스트 패턴(13a)을 박리하는 예를 나타냈지만, 레지스트 패턴(13a)을 이 공정에서는 박리하지 않고 남겨서, 후술하는 제1막(11)의 에칭 후에 박리해도 된다.
다음으로, 제2막의 마스크 패턴(12a)을 에칭 마스크로 하고, 제1막(11)을, 염소 산소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제1막의 마스크 패턴(11a)을 형성해(제1막의 마스크 패턴 형성 공정), 레지스트 패턴(13a)을 남겼을 경우에는, 이 단계에서 레지스트 패턴(13a)을 박리하고, 도 1의 (B) 또는 도 5의 (D)에 나타내는, 제2막을, 광학막의 일부로서 기능시키는 막으로 한 경우의 포토 마스크(101)를 얻을 수 있다. 또한, 제2막을, 광학막의 일부로서 기능시키는 막으로 한 경우에는, 또한, 필요에 따라 별도 레지스트 패턴을 형성한 후, 제2막의 마스크 패턴(11a)의 일부를 박리하는 것도 가능하다. 한편, 제2막이 가공 보조막인 경우에는, 또한, 필요에 따라 별도 레지스트 패턴을 형성한 후, 제2막의 마스크 패턴(12a)의 전부를 박리함으로써, 도 1의 (C) 또는 도 5의 (E)에 나타낸 바와 같은 포토 마스크(102)를 얻을 수 있다.
상기의 공정에 의해, 제1 및 제2 형태의 포토 마스크로서, 투명 기판과, 제1막의 포토 마스크 패턴 또는 제1막의 포토 마스크 패턴 및 제2막의 포토 마스크 패턴을 구비하는 투과형 포토 마스크를 제조할 수 있으며, 포토 마스크 블랭크의 투명 기판 상에 형성된 제1막으로부터, 제1막의 마스크 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 도 6 및 도 7을 참조하여, 투명 기판과 제1막 사이에, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막이 형성되어 있는 제1 및 제2 형태의 포토 마스크 블랭크, 즉, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 등의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하는 방법, 해당 포토 마스크 블랭크로부터 포토 마스크를 제조하는 방법 및 그때의 제1막의 마스크 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
도 6은, 포토 마스크 블랭크를 제조하는 공정의 다른 예의 개략을 나타내며, 각 공정에서의 단면도를 나타낸다. 먼저, 도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이, 투명 기판(10)을 준비하고, 도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이, 투명 기판(10) 상에 위상 시프트막(14)을 형성한다(위상 시프트막의 형성 공정). 이어서, 도 6의 (C)에 나타낸 바와 같이, 위상 시프트막(14) 상에 제1막(11)을 형성한다(제1막의 형성 공정). 이어서, 제1막(11) 상에 제2막(12)을 형성함으로써(제2막의 형성 공정), 도 2의 (A) 또는 도 6의 (D)에 나타내는 제1 형태의 포토 마스크 블랭크(1)를 얻을 수 있다. 한편, 제1막(11) 상에 제2막(12)을 형성한 후, 또한, 제2막(12) 상에 포토 레지스트막(13)을 형성함으로써(포토 레지스트막의 형성 공정), 도 3의 (B) 또는 도 6의 (E)에 나타내는 포토 마스크 블랭크(1)를 얻을 수 있다.
도 7은, 도 6의 (D)에 나타내는 제1 형태의 포토 마스크 블랭크 또는 도 6의 (E)에 나타내는 제2 형태의 포토 마스크 블랭크로부터 포토 마스크를 제조하는 공정의 일례의 개략을 나타내며, 각 공정에서의 단면도를 나타낸다. 먼저, 도 6의 (D)에 나타내는 제1 형태의 포토 마스크 블랭크의 경우에는, 제2막(12) 상에 포토 레지스트막을 형성한다(포토 레지스트막의 형성 공정). 이어서, 어느 형태의 경우도, 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이, 포토 레지스트막(13)을, 공지된 방법, 예를 들어 전자선 묘화 등의 방법에 의해 패턴 묘화하고, 패턴 묘화 후의 레지스트를 현상함으로써 패터닝하고, 레지스트 패턴(13a)을 형성한다(레지스트 패턴의 형성 공정). 이어서, 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴(13a)을 에칭 마스크로서, 제2막(12)을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2막의 마스크 패턴(12a)을 형성해(제2막의 마스크 패턴 형성 공정), 도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴(13a)을 박리한다. 또한, 이 경우는, 제2막(12)의 에칭 후에 레지스트 패턴(13a)을 박리하는 예를 나타냈지만, 레지스트 패턴(13a)을 이 공정에서는 박리하지 않고 남겨서, 후술하는 제1막(11)의 에칭 후에 박리할 수도 있다.
이어서, 도 7의 (D)에 나타낸 바와 같이, 제2막의 마스크 패턴(12a)을 에칭 마스크로서, 제1막(11)을, 염소 산소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1막의 마스크 패턴(11a)을 형성해(제1막의 마스크 패턴 형성 공정), 레지스트 패턴(13a)을 남겼을 경우에는, 이 단계에서 레지스트 패턴(13a)을 박리한다. 이어서, 제1막의 마스크 패턴(11a)을 에칭 마스크로서, 위상 시프트막(14)을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 위상 시프트막의 마스크 패턴(14a)을 형성함과 함께, 제2막의 마스크 패턴(12a)을 박리하고, 도 7의 (E)에 나타내는, 제1막을, 광학막의 일부로서 기능시키는 막으로 한 경우의 포토 마스크(103)를 얻을 수 있다. 또한, 제1막을, 광학막의 일부로서 기능시키는 막으로 한 경우에는, 또한, 필요에 따라 별도 레지스트 패턴을 형성한 후, 제1막의 마스크 패턴(11a)의 일부를 박리하는 것도 가능하다. 한편, 제1막이 가공 보조막인 경우에는, 또한, 필요에 따라 별도 레지스트 패턴을 형성한 후, 제1막의 마스크 패턴(11a)의 전부를 박리함으로써, 도 7의 (F)에 나타낸 바와 같은 포토 마스크(104)를 얻을 수 있다.
상기의 공정에 의해, 제1 및 제2 형태의 포토 마스크로서, 투명 기판과, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막의 마스크 패턴, 또는 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막의 마스크 패턴 및 제1의 막의 포토 마스크 패턴을 구비하는 투과형 포토 마스크, 즉, 하프톤 위상 시프트 마스크 등의 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있고, 포토 마스크 블랭크의 투명 기판 상에 형성된 제1막으로부터, 제1막의 마스크 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포토 마스크 블랭크는, 파장 200㎚ 이하의 노광 광을 이용하여, 포토 마스크 상에 폭 45㎚ 이하의 포토 마스크 패턴을 형성하기 위한 포토 마스크 블랭크로서, 또한, 피전사물 상에 폭 40㎚ 이하, 바람직하게는 폭 30㎚ 이하, 보다 바람직하게는 폭 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하의 미세 패턴을 형성하는 포토 리소그래피(광 리소그래피)에 사용하는 투과형 포토 마스크를 제조하기 위한 포토 마스크 블랭크로서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
한 변이 152mm인 정사각형, 두께 약 6㎜의 석영 기판 상에, MoSiON을 포함하는 위상 시프트막(두께 75㎚)을 스퍼터법으로 형성했다. 스퍼터 가스로서는, 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하고, 타깃으로서는, MoSi2 타깃과 Si 타깃의 2종류를 사용하여, 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막했다. 이 위상 시프트막의 조성을, X선 광전자 분광 장치(서모 피셔 사이언티픽(주)제 K-Alpha)를 사용한 ESCA에 의해 측정한 결과, Mo:Si:O:N=1:4:1:4(원자비)였다.
이어서, 위상 시프트막 상에 제1막으로서, 석영 기판측으로부터 CrN을 포함하는 층(두께 30㎚)과, CrON을 포함하는 층(두께 20㎚)의 2층을 포함하는 차광막을 스퍼터법으로 형성했다. 스퍼터 가스로서는, CrN층은 질소 가스와 아르곤 가스를, CrON층은, 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하며, 타깃으로서는, 금속 크롬을 사용하여, 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막했다. 이 차광막의 조성을 ESCA로 측정한 결과, CrN층은 Cr:N=9:1(원자비), CrON층은 Cr:O:N=4:5:1(원자비)이었다.
이어서, 차광막 상에 제2막으로서, SiO를 포함하는 단층(두께 5㎚)의 에칭 마스크막(하드 마스크막)을 스퍼터법으로 형성했다. 스퍼터 가스로서는, 산소 가스와 아르곤을 사용하고, 타깃으로서는 Si를 사용하여, 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막했다. 이 에칭 마스크막의 조성을 ESCA로 측정한 결과, Si:O=1:1(원자비)였다. 또한, ESCA에 의한 XPS 프로파일을 도 8에 나타낸다. XPS 프로파일로부터, Si-O 결합의 결합 에너지에 상당하는 강도(면적 강도)의 Si-Si 결합이 확인되었다.
또한, 에칭 마스크막의 표면에 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 행한 후, 네거티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트(신에쓰 가가꾸 고교(주)제 SEBN-1637)를 도포하여 포토 레지스트막(두께 100㎚)을 형성하여, 포토 마스크 블랭크를 얻었다.
이어서, 포토 마스크 블랭크상의 포토 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기로, 다양한 선 폭의 패턴을 묘화하고, 수산화테트라메틸암모늄으로 현상하며, 순수로 린스하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과를 도 9에 나타낸다. 이 결과로부터, 선 폭 40㎚ 이상으로, 양호한 레지스트 패턴이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
한 변이 152mm인 정사각형, 두께 약 6㎜의 석영 기판 상에, 실시예 1과 마찬가지의 위상 시프트막 및 차광막을 형성했다. 이어서, 차광막 상에 SiO2를 포함하는 단층(두께 5㎚)의 에칭 마스크막(하드 마스크막)을 스퍼터법으로 형성했다. 스퍼터 가스로서는, 산소 가스와 아르곤을 사용하고, 타깃으로서는 Si를 사용하여, 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막했다. 이 에칭 마스크막의 조성을 ESCA에서 측정한 결과, Si:O=1:2(원자비)였다. 또한, ESCA에 의한 XPS 프로파일을 도 8에 나타낸다. XPS 프로파일로부터, Si-Si 결합의 결합 에너지는 확인되지 않고, Si-Si 결합이 존재하지 않는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 포토 레지스트막을 형성하고, 포토 마스크 블랭크를 얻었다.
이어서, 포토 마스크 블랭크상의 포토 레지스트막으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과를 도 9에 나타낸다. 이 결과로부터, 선 폭 50㎚ 이상일 때만, 양호한 레지스트 패턴이 형성되는 것을 알 수 있었다.
1: 포토 마스크 블랭크
10: 투명 기판
11: 제1막
11a: 제1막의 마스크 패턴
12: 제2막
12a: 제2막의 마스크 패턴
13: 포토 레지스트막
13a: 레지스트 패턴
14: 위상 시프트막
14a: 위상 시프트막의 패턴
15: 차광막
101, 102, 103, 104: 포토 마스크

Claims (10)

  1. 피전사물 상에 파장 200㎚ 이하의 노광 광을 이용하여 패턴을 형성하는 포토 리소그래피에 사용하는 투과형 포토 마스크를 제조하기 위한 포토 마스크 블랭크이며,
    투명 기판과,
    해당 투명 기판 상에 형성되고, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1막과,
    해당 제1막에 인접하여 형성되고, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, 또한 상기 제1막을 에칭하는 상기 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2막을 갖고, 해당 제2막이 Si-Si 결합을 갖는 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 또한, 상기 제2막에 인접하여 형성되고, 막 두께가 150㎚ 이하인 포토 레지스트막을 갖고, 해당 포토 레지스트막이 화학 증폭형 레지스트막인 것을 특징으로 하는 포토 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2막이, 산소를 1원자％ 이상 66원자％ 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 포토 마스크 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2막의 막 두께가 2㎚ 이상 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토 마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2막의 시트 저항이 1×1011Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 포토 마스크 블랭크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 기판과 제1막 사이에, 위상 시프트막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토 마스크 블랭크.
  7. 투명 기판 상에, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1막을 형성하는 공정,
    해당 제1막에 인접하고, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, Si-Si 결합을 가지며, 또한 상기 제1막을 에칭하는 상기 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2막을 형성하는 공정,
    해당 제2막에 인접하고, 막 두께가 150㎚ 이하의 화학 증폭형 레지스트막을 형성하는 공정,
    해당 화학 증폭형 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    해당 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 제2막을 상기 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제2막의 마스크 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 제2막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 제1막을 상기 염소 산소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제1막의 마스크 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 마스크의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 투명 기판과 상기 제1막 사이에, 위상 시프트막을 형성하는 공정, 및
    상기 제1막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 위상 시프트막을 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 위상 시프트막의 마스크 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 피전사물 상에 파장 200㎚ 이하의 노광 광을 이용하여, 폭 30㎚ 이하의 미세 패턴을 형성하는 포토 리소그래피에 사용하는 투과형 포토 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 포토 마스크 블랭크의 투명 기판 상에 형성된 막이며, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 건식 에칭으로 에칭되고, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료로 구성된 제1막으로부터, 해당 제1막의 마스크 패턴을 형성하는 방법이며,
    상기 제1막에 인접하고, 규소와 산소, 또는 규소와 산소와 질소를 포함하고, Si-Si 결합을 가지며, 또한 상기 제1막을 에칭하는 상기 염소 산소계 건식 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 재료로 구성된 제2막을 형성하는 공정,
    해당 제2막에 인접하고, 막 두께가 150㎚ 이하의 화학 증폭형 레지스트막을 형성하는 공정,
    해당 화학 증폭형 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    해당 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 제2막을 상기 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제2막의 마스크 패턴을 형성하는 공정, 및
    해당 제2막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 제1막을 상기 염소 산소계 건식 에칭에 의해 패터닝하고, 제1막의 마스크 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 패턴 형성 방법.
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