TWI684062B - 光罩基板（ｐｈｏｔｏｍａｓｋ ｂｌａｎｋ）、光罩之製造方法及遮罩圖案形成方法 - Google Patents

光罩基板（ｐｈｏｔｏｍａｓｋ ｂｌａｎｋ）、光罩之製造方法及遮罩圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

一種光罩基板，具有：透明基板；第1膜，由在氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，在氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成；第2膜，與第1膜相接而形成，由矽與氧、或矽與氧與氮構成，具有Si-Si鍵結，由在氯氧系乾蝕刻中實質上不被蝕刻的材料構成；光阻膜之密接性得以提升，即使由光阻膜形成微細的阻劑圖案時，亦不會發生阻劑圖案劣化、傾倒或剝離，可以穩定維持，在使用阻劑圖案的下層之膜之蝕刻中可以獲得良好的形狀及尺寸精度。

Description

光罩基板(photomask blank)、光罩之製造方法及遮罩圖案形成方法
本發明關於供作為製造光罩用的素材亦即光罩基板，以及光罩之製造方法及遮罩圖案形成方法，該光罩係在製造半導體積體電路等時被使用。
近年來，半導體加工中，特別是基於大型積體電路之高集積化，電路圖案之微細化益加成為必要，對於構成電路的配線圖案之細線化，或構成格的層間之配線用的接觸孔圖案之微細化技術之要求益加提高。因此，形成彼等配線圖案或接觸孔圖案的光微影成像技術中使用的寫入有電路圖案的光罩之製造中，伴隨上述微細化而要求更微細而且可以正確寫入電路圖案的技術。
欲在光罩基板上形成更高精度的光罩圖案時，首先，需要在光罩基板上形成高精度之阻劑圖案。實際之半導體基板進行加工時的光微影成像技術係進行縮小投影，因此光罩圖案係實際必要的圖案尺寸之4倍左右之大小，不僅只精度變緩和，光罩亦要求高的精度。
另外，現在已進行的微影成像技術中，欲描劃的電路圖案係遠較使用的光之波長小的尺寸，因此電路之形狀直接使用放大4倍的光罩圖案時，基於進行實際之光微影成像技術時產生的光之干擾等影響，光罩圖案原本之形狀無法轉印至阻劑膜。因此，為減低彼等之影響，有可能光罩圖案需要加工成為較實際之電路圖案更複雜的形狀(適用所謂OPC：Optical Proximity Correction(光學近接干擾修正)等的形狀)。因此，獲得光罩圖案的微影成像技術現在亦要求更高精度的加工方法。微影成像技術性能有以解析度限制(resolution limitation)來表現，作為該解析度限制，光罩加工工程之微影成像技術係要求和使用光罩的半導體加工工程中使用的光微影成像技術所必要的解析度限制同等左右，或者精度在其以上之解析度限制。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開昭63-85553號公報
[專利文獻2]特開平7-49558號公報
光罩圖案之形成中，通常在透明基板上在具有遮光膜的光罩基板上形成光阻膜，藉由電子線進行圖案 之描劃，經由顯像而獲得阻劑圖案。接著，以獲得的阻劑圖案作為蝕刻遮罩，對遮光膜進行蝕刻而加工成為遮光膜圖案，但是當欲更微細化遮光膜圖案時，若是將光阻膜之膜厚維持在和微細化前同一之狀態下進行加工，則膜厚對圖案之比，所謂深寬比變高，阻劑之圖案形狀劣化，有可能無法順利進行圖案轉印，有時甚至引起阻劑圖案傾倒或剝離。因此，伴隨著微細化需要薄化阻劑膜。
為減輕乾蝕刻時阻劑之負擔，使用無機膜之硬質遮罩膜作為蝕刻遮罩有效，例如特開昭63-85553號公報(專利文獻1)中報告，在MoSi2膜上形成SiO2膜，將其作為使用含氯的氣體對MoSi2膜進行乾蝕刻時之蝕刻遮罩使用，又，揭示亦可以SiO2膜獲得作為抗反射膜之機能。又，例如特開平7-49558號公報(專利文獻2)揭示於相位偏移膜之上，使用鉻膜作為遮光膜，於其上以SiO2膜作為硬質遮罩使用。
但是，SiO2膜等二氧化矽膜之加工通常藉由使用氟系氣體的乾蝕刻進行，使用氟系氣體對二氧化矽膜進行乾蝕刻存在蝕刻速度慢的問題。欲對應於上述要求而薄化光阻膜時，就上述蝕刻速度之觀點而言薄化硬質遮罩膜之膜厚乃有效者，例如藉由濺鍍進行二氧化矽膜之成膜，則於該成膜之初期階段基於島狀成長，因此膜在面內具有些微的厚度分布，亦即具有厚的部分與薄的部分。因此，硬質遮罩膜之膜厚過度薄時，硬質遮罩膜之面內全體中無法確保作為硬質遮罩機能之有效膜厚，因此硬質遮罩 膜需要具有某一程度以上之膜厚。結果，硬質遮罩膜上形成的光阻膜之膜厚，相對於硬質遮罩膜之膜厚亦需要有相應的厚度。使用具有如此相應的厚度的光阻膜形成微細圖案時，硬質遮罩膜上不引起阻劑圖案之劣化、傾倒或剝離時，賦予有可以穩定維持的方法。
本發明為解決上述課題，目的在於提供光罩基板，於該光罩基板中，可以有效作為光罩基板之遮光膜、抗反射膜等光學膜、蝕刻遮罩膜(硬質遮罩膜)、阻蝕膜等加工輔助膜等使用的，由含鉻(Cr)材料等在藉由氯氣體與氧氣體之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中被蝕刻，而且在藉由含氟氣體的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成的膜，以及相對於該膜作為硬質遮罩使用、且由矽與氧、或矽與氧與氮構成的膜，係可以改善該膜與光阻膜間之密接性，由光阻膜形成微細的阻劑圖案時，不會引起阻劑圖案的劣化、傾倒或剝離，可以穩定維持的光罩基板，以及提供使用改善密接性之蝕刻遮罩膜及光阻膜的光罩之製造方法及遮罩圖案形成方法。
本發明人，為解決上述課題經深入検討結果發現，作為光罩基板之遮光膜、抗反射膜等光學膜、蝕刻遮罩膜(硬質遮罩膜)、阻蝕膜等加工輔助膜等使用的，由含鉻材料等在藉由氯氣體與氧氣體之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體的氟系乾蝕刻中 具有耐性的材料所構成的膜，以及使相對於該膜作為硬質遮罩使用的膜由矽與氧、或矽與氧與氮構成，且由具有Si-Si鍵結的材料構成，據此而可以提升該膜與化學放大型光阻膜間之密接性，即使由光阻膜形成微細的阻劑圖案時，亦不會引起阻劑圖案的劣化、傾倒或剝離，可以穩定維持，在阻劑圖案之下層之膜之蝕刻中，可以形成形狀及尺寸精度良好的微細的遮罩圖案，而完成本發明。
因此，本發明提供以下之光罩基板、光罩之製造方法及遮罩圖案形成方法。
[1]一種光罩基板，係供作為製造透過型光罩，該透過型光罩被利用波長200nm以下之曝光光在被轉印物上形成圖案的光微影成像技術所使用者；其特徵為具有：透明基板；第1膜，形成於該透明基板上，在藉由氯氣體與氧氣體之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成；第2膜，與該第1膜相接而形成，由矽與氧、或矽與氧與氮構成，而且由在對上述第1膜進行蝕刻的上述氯氧系乾蝕刻中實質上不會被蝕刻的材料構成，該第2膜係由具有Si-Si鍵結的材料構成。
[2]在[1]之光罩基板中，另具有和上述第2膜相接而形成，膜厚在150nm以下之光阻膜，該光阻膜為化學放大型阻劑膜。
[3]在[1]或[2]之光罩基板中，上述第2膜以1原子% 以上66原子%以下之比例含有氧。
[4]在[1]~[3]之任一之光罩基板中，上述第2膜之膜厚在2nm以上20nm以下。
[5]在[1]~[4]之任一之光罩基板中，上述第2膜之片電阻在1×1011Ω/□以下。
[6]在[1]~[5]之任一之光罩基板中，在上述透明基板與第1膜之間形成相位偏移膜。
[7]光罩之製造方法，其特徵為包含：在透明基板上形成在藉由氯氣體與氧氣體之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成的第1膜之工程；形成與該第1膜相接，由矽與氧、或矽與氧與氮構成，具有Si-Si鍵結，而且由在對上述第1膜進行蝕刻的上述氯氧系乾蝕刻中實質上不會被蝕刻的材料構成的第2膜之工程；形成與該第2膜相接，膜厚在150nm以下之化學放大型阻劑膜之工程；對該化學放大型阻劑膜實施圖案化而形成阻劑圖案之工程；以該阻劑圖案作為蝕刻遮罩，藉由上述氟系乾蝕刻對上述第2膜實施圖案化，而形成第2膜的遮罩圖案之工程；及以上述第2膜之遮罩圖案作為蝕刻遮罩，藉由上述氯氧系乾蝕刻對上述第1膜實施圖案化，而形成第1膜的遮 罩圖案之工程。
[8]在[7]之製造方法中，包含：在上述透明基板與上述第1膜之間形成相位偏移膜之工程；及以上述第1膜之遮罩圖案作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對上述相位偏移膜實施圖案化，而形成相位偏移膜之遮罩圖案之工程。
[9]在[7]或[8]之製造方法中，製造在被轉印物上使用波長200nm以下之曝光光，形成寬30nm以下之微細圖案的光微影成像技術所使用的透過型光罩。
[10]遮罩圖案形成方法，係由在光罩基板之透明基板上所形成的膜，在藉由氯氣體與氧氣體之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成的第1膜，來形成該第1膜之遮罩圖案的方法；其特徵為包含：形成與上述第1膜相接，由矽與氧、或矽與氧與氮構成，具有Si-Si鍵結，而且由在對上述第1膜進行蝕刻的上述氯氧系乾蝕刻中實質上不會被蝕刻的材料構成的第2膜之工程；形成與該第2膜相接，膜厚在150nm以下之化學放大型阻劑膜之工程；對該化學放大型阻劑膜實施圖案化而形成阻劑圖案之工程；以該阻劑圖案作為蝕刻遮罩，藉由上述氟系乾蝕刻對 上述第2膜實施圖案化，而形成第2膜的遮罩圖案之工程；及以該第2膜之遮罩圖案作為蝕刻遮罩，藉由上述氯氧系乾蝕刻對上述第1膜實施圖案化，而形成第1膜的遮罩圖案之工程。
光阻膜之密接性得以提升，即使由光阻膜形成微細的阻劑圖案時，不會發生阻劑圖案的劣化、傾倒或剝離，可以穩定維持，在使用阻劑圖案的下層之膜之蝕刻中，可以獲得良好的形狀及尺寸精度。結果，可以提供具有高精度之微細遮罩圖案的光罩。
1‧‧‧光罩基板
10‧‧‧透明基板
11‧‧‧第1膜
11a‧‧‧第1膜之遮罩圖案
12‧‧‧第2膜
12a‧‧‧第2膜之遮罩圖案
13‧‧‧光阻膜
13a‧‧‧阻劑圖案
14‧‧‧相位偏移膜
14a‧‧‧相位偏移膜之圖案
15‧‧‧遮光膜
101、102、103、104‧‧‧光罩
[圖1]本發明第1態樣之光罩基板及由第1及第2態樣之光罩基板製造的光罩之一例之斷面圖。
[圖2]本發明第1態樣之光罩基板之另一例之斷面圖。
[圖3]本發明第2態樣之光罩基板之一例及另一例之斷面圖。
[圖4]製造本發明第1及第2態樣之光罩基板的工程之一例之概略圖。
[圖5]由本發明第1及第2態樣之光罩基板製造光罩 的工程之一例之概略圖。
[圖6]製造本發明第1及第2態樣之光罩基板的工程之另一例之概略圖。
[圖7]由本發明第1及第2態樣之光罩基板之另一例製造光罩的工程之一例之概略圖。
[圖8]表示實施例1及比較例1之蝕刻遮罩膜之XPS輪廓之圖。
[圖9]實施例1及比較例1中獲得的阻劑圖案之，掃描型電子顯微鏡(SEM)像。
以下，更詳細說明本發明。
本發明第1態樣之光罩基板具有：透明基板；透明基板上形成的第1膜；和第1膜相接而形成的第2膜。具體言之，如圖1(A)所示之光罩基板。圖1(A)係本發明第1態樣之光罩基板之一例之斷面圖，該光罩基板1具備：在透明基板10上，和透明基板10相接而形成的第1膜11；及和第1膜11相接而形成的第2膜12。
又，由圖1(A)所示光罩基板製造的光罩之一例之斷面圖係如圖1(B)及圖1(C)所示。圖1(B)表示第2膜作為光學膜之一部分機能的膜，於光罩101，係於透明基板10上形成第1膜之遮罩圖案11a，另外，於第1膜之遮罩圖案11a之上形成第2膜之遮罩圖案12a。又，圖1(C)表示第2膜為加工輔助膜時，光罩 102中，係於透明基板10上形成第1膜之遮罩圖案11a。
圖1(A)中表示透明基板10與第1膜11相接而形成者，但在透明基板與第1膜之間可以形成其他之膜，例如半色調相位偏移膜等之相位偏移膜、遮光膜、抗反射膜等之光學膜、或蝕刻遮罩膜(硬質遮罩膜)、阻蝕膜等之加工輔助膜等。具體言之，在透明基板與第1膜之間形成相位偏移膜者，可以是由透明基板側依序形成相位偏移膜、遮光膜者，或依序形成相位偏移膜、阻蝕膜、遮光膜者。
圖2(A)及圖2(B)所示之光罩基板為此種之例示。圖2(A)及圖2(B)係本發明第1態樣的光罩基板之另一例之斷面圖，圖2(A)之光罩基板1係具備：於透明基板10上和透明基板10相接而形成的相位偏移膜14；和相位偏移膜14相接而形成的第1膜11；及和第1膜11相接而形成的第2膜12。又，圖2(B)之光罩基板1係具備：於透明基板10上和透明基板10相接而形成的相位偏移膜14；和相位偏移膜14相接而形成的遮光膜15；和遮光膜15相接而形成的第1膜11；及和第1膜11相接而形成的第2膜12。
本發明之光罩基板可以另具有和第2膜相接而形成的光阻膜。將該情況稱為第2態樣之光罩基板。具體言之，此時之例如圖3(A)所示之光罩基板。圖3(A)係本發明第2態樣之光罩基板之一例之斷面圖，該光罩基板1具備：於透明基板10上和透明基板10相接而 形成的第1膜11；和第1膜11相接而形成的第2膜12；及和第2膜12相接而形成的光阻膜13。又，由圖3(A)所示之光罩基板製造的光罩，可以是和圖1(B)及圖1(C)所示者同樣。
圖3(A)中雖圖示透明基板10與第1膜11相接而形成者，但第2態樣之光罩基板中，在透明基板與第1膜之間，可以形成和第1態樣之光罩基板同樣之其他之膜。具體言之，在透明基板與第1膜之間，例如可以依序形成和第1態樣之光罩基板中作為其他之膜而例示的膜同樣之膜。
圖3(B)及圖3(C)所示之光罩基板為此種之例。圖3(B)及圖3(C)係本發明第2態樣之光罩基板之另一例之斷面圖，圖3(B)之光罩基板1係具備：於透明基板10上和透明基板10相接而形成的相位偏移膜14；和相位偏移膜14相接而形成的第1膜11；和第1膜11相接而形成的第2膜12；及和第2膜12相接而形成的光阻膜13。又，圖3(C)之光罩基板1係具備：於透明基板10上和透明基板10相接而形成的相位偏移膜14；和相位偏移膜14相接而形成的遮光膜15；和遮光膜15相接而形成的第1膜11；和第1膜11相接而形成的第2膜12；及和第2膜12相接而形成的光阻膜13。
第2態樣時，在第2膜與光阻膜之間塗布表面處理劑等亦可，但彼等之間未設置和光罩基板使用的光學膜或加工輔助膜等相當的其他之膜。
第1及第2之任一態樣中，在第1膜與第2膜之間，亦未設置和光罩基板使用的光學膜或加工輔助膜等相當的其他之膜。
本發明之透明基板係光罩基板所使用的基板，只要是相對於使用光罩的光微影成像技術中之曝光光為透明的材料所形成的基板即可。透明基板只要在由光罩基板製造光罩的工程中之處理溫度之變形小者即可，無特別限制，此種基板適合者有石英基板。
本發明之第1膜，係設於設於光罩基板的遮光膜、抗反射膜等光學膜，或作為針對形成於第1膜之下方(透明基板側)的膜或對透明基板進行加工用的蝕刻遮罩膜(硬質遮罩膜)，對形成於第1膜之上方(遠離透明基板之側)的膜進行加工用的阻蝕膜等之加工輔助膜等而設置。作為第1膜的光學膜，可以是作為對於其下方所形成的膜或透明基板之蝕刻遮罩膜(硬質遮罩膜)，或作為其上方所形成的膜之阻蝕膜的機能之膜。亦即本發明第1膜之遮罩圖案可以是光罩圖案，亦可以是蝕刻遮罩圖案。
又，本發明之第1膜，係在藉由氯氣體(Cl2)與氧氣體(O2)之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體(CF4、SF6等)的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成。本發明之第1膜，例如以含鉻的材料為較佳。藉由含鉻的材料構成，據此可以設為在氯氧系乾蝕刻中被蝕刻，對於氟系乾蝕刻具有耐性的材料。含鉻的材料可以是鉻單體，或除鉻之外含有由氧、氮 及碳選擇的1種以上之輕元素的鉻化合物，例如鉻氧化物(CrO)、鉻氮化物(CrN)、鉻碳化物(CrC)、鉻氧化氮化物(CrON)、鉻氧化碳化物(CrOC)、鉻氮化碳化物(CrNC)、鉻氧化氮化碳化物(CrONC)等。鉻化合物以鉻含有量在10原子%以上，特別是30原子%以上為較佳，鉻含有95原子%以下，特別是70原子%以下者更佳。又，輕元素之含有率以氧在60原子%以下，氮在60原子%以下、特別是30原子%以下，碳在40原子%以下、特別是20原子%以下為較佳。又，構成本發明的第1膜、第2膜及其他之膜之組成(含有率及原子比)可以適用藉由X線光電子分光法(XPS或ESCA)測定之值。
第1膜可以是由1層構成，或由2層以上構成，由2層以上構成時，各層可由具有不同機能的膜，例如遮光膜、抗反射膜等構成。例如第1膜較佳設為包含遮光膜之層及設於由該層之透明基板分離之側的抗反射膜之層的2層或3層以上之構成，或由包含遮光膜之層及設於該層之透明基板側的氧及/或氮之含有率高於遮光膜的層之2層或3層以上之構成。另外，第1膜亦可以設為包含遮光膜之層、及設於該層之由透明基板分離之側的抗反射膜之層、及設於遮光膜之層之於透明基板側而且氧及/或氮之含有率高於遮光膜的層之3層或4層以上之構成。
第1膜之膜厚依第1膜之種類而不同，較佳為1nm以上，更佳為10nm以上，再更佳為30nm以上，特別佳為40nm以上、100nm以下，特別是65nm以下為 較佳。
第1膜由含鉻的材料構成時，使用至少1個含鉻的靶材藉由濺鍍進行成膜具有簡單成膜控制性良好，因此較好。濺鍍之成膜方式可以是DC濺鍍方式，或RF濺鍍方式，無特別限制。具體言之，例如使用鉻靶材，作為濺鍍氣體藉由使用氬氣體等惰性氣體之濺鍍，或藉由使用氬氣體等惰性氣體與由氧氣體(O2氣體)、氮氣體(N2氣體)、氧化氮氣體(NO2氣體、NO氣體、N2O氣體)、碳化氫氣體(CH4氣體)、氧化碳氣體(CO氣體、CO2氣體)等所選擇的反應性氣體之反應性濺鍍來形成。
在透明基板與第1膜之間形成其他之膜時，例如在透明基板與第1膜之間形成半色調相位偏移膜等相位偏移膜、遮光膜、抗反射膜等時，彼等膜特別是至少與第1膜相接的膜具有和第1膜不同蝕刻特性者為較佳。本發明之第1膜係由在藉由氯氣體(Cl2)與氧氣體(O2)之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體(CF4、SF6等)的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料構成，因此在透明基板與第1膜之間所形成的相位偏移膜、遮光膜、抗反射膜等，較好設為由對於氯氣體(Cl2)與氧氣體(O2)之混合氣體的氯氧系乾蝕刻具有耐性，而且在藉由含氟氣體(CF4、SF6等)的氟系乾蝕刻中可被蝕刻的材料構成。特別是其他之膜為半色調相位偏移膜時，例如使用相位差為160~190°，較佳為大略180°，透過率為 3~40%之膜。
如上述說明，在透明基板與第1膜之間所形成的蝕刻特性和第1膜不同的膜之較佳材料，以含矽的材料為較佳，例如可以是包含矽及由氧、氮、碳及氫選擇的1種以上之輕元素的材料，或包含矽與由氧、氮、碳及氫選擇的1種以上之輕元素與遷移金屬的材料等。具體言之，含矽的材料可以包含矽氧化物(SiO)、矽氮化物(SiN)、矽氧化氮化物(SiON)、矽氧化碳化物(SiOC)、矽氮化碳化物(SiNC)、矽氧化氮化碳化物(SiONC)等矽化合物，遷移金屬矽氧化物(MeSiO)、遷移金屬矽氮化物(MeSiN)、遷移金屬矽氧化氮化物(MeSiON)、遷移金屬矽氧化碳化物(MeSiOC)、遷移金屬矽氮化碳化物(MeSiNC)、遷移金屬矽氧化氮化碳化物(MeSiONC)等遷移金屬矽化合物。該遷移金屬(Me)可以是鉬、鉭、鋯、鎢、鈦、鉿等，特別是鉬、鉭、鋯、鎢、其中鉬為更佳，又，不含鉻為較佳。
形成如上述說明之其他之膜的方法，較好是使用矽靶材(Si靶材)、遷移金屬矽靶材(MeSi靶材)等之含矽的靶材至少1個，以及必要時之遷移金屬靶材(Me靶材)藉由濺鍍進行成膜。濺鍍之成膜方式可以是DC濺鍍方式或RF濺鍍方式，無特別限制。具體言之，例如濺鍍氣體可以使用氬氣體等之惰性氣體，及由氧氣體(O2氣體)、氮氣體(N2氣體)、氧化氮氣體(NO2氣體、NO氣體、N2O氣體)、氧化碳氣體(CO氣體、CO2 氣體)、碳化氫氣體(例如CH4)等選擇的反應性氣體藉由反應性濺鍍來形成。
本發明之第2膜係作為第1膜之蝕刻中之硬質遮罩的機能之膜，由在第1膜之蝕刻中使用的氯氣體(Cl2)與氧氣體(O2)之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中實質上不被被蝕刻的材料，換言之由對氯氧系乾蝕刻具有耐性的材料構成。又，第2膜以在含氟氣體(CF4，SF6等)的氟系乾蝕刻中可被蝕刻的材料為較佳。第2膜可以是在形成第1膜之遮罩圖案後被剝離的加工輔助膜，或者是形成第1膜之遮罩圖案後，作為光罩之遮罩圖案之一部分殘存，作為光學膜之一部分的機能的膜(例如遮光膜、抗反射膜、相位偏移膜等)。亦即本發明之第2膜之遮罩圖案可以是蝕刻遮罩圖案，亦可以是光罩圖案。
本發明之第2膜係由矽與氧或矽與氧與氮構成。藉由含矽材料之構成，可以設為對氯氧系乾蝕刻具有耐性，在氟系乾蝕刻中可被蝕刻的材料。又，本發明中，第2膜必須由具有Si-Si鍵結的材料構成。由矽與氧或矽與氧與氮構成的矽化合物中，具有Si-Si鍵結的材料係氧或氧及氮之化學計算量對於矽呈不飽和的矽化合物。亦即第2膜由矽與氧構成時，矽與氧之原子比為O/Si<2。該原子比O/Si在1.9以下，特別是1.5以下，尤其是1.3以下為較佳，0.1以上，特別是0.3以上為較佳。又，第2膜由矽與氧與氮構成時，矽與氧與氮之原子比為(2O+3N)/Si<4。該原子比(2O+3N)/Si在3.9以下，特別是3.0 以下，尤其是2.6以下為較佳，在0.1以上，特別是0.5以上為較佳。
和以此種材料構成的第2膜相接來形成後述之光阻膜，如此則在第2膜與光阻膜之間可以獲得良好的密接性。結果，由在本發明第2膜上形成的光阻膜形成阻劑圖案時，即使由光阻膜形成微細的阻劑圖案，亦不會引起阻劑圖案的劣化、傾倒或剝離，可以穩定維持，在使用阻劑圖案的之後之第2膜或第1膜之蝕刻中，可以形成形狀及尺寸精度良好的微細遮罩圖案。又，和具有Si-Si鍵結的矽化合物之膜的情況比較，不具有Si-Si鍵結的矽化合物，例如SiO2的情況下，無法穩定形成微細的阻劑圖案，無法獲得在使用光罩的光微影成像技術中能提供充分解像度的遮罩圖案，因此較不理想。
第2膜中之矽之含有率在34原子%以上，特別是40原子%以上，在95原子%以下，特別是80原子%以下為較佳。又，氧在1原子%以上，特別是10原子%以上，66原子%以下，特別是60原子%以下為較佳。又，第2膜含氮時，氮在40原子%以下，特別是20原子%以下為較佳。第2膜可以是由1層構成，或由2層以上構成，由2層以上構成時，各個層之矽、氧及氮之含有率設為上述範圍較佳。
第2膜之膜厚，較薄雖可以薄化光阻膜的厚度而較佳，但太薄時無法充分發揮第2膜之機能，因此雖依作為硬質遮罩使用的蝕刻對象之第1膜之種類而有不 同，以2nm以上，特別是5nm以上，20nm以下，特別是10nm以下為較佳。
又，第2膜之片電阻以1×1011Ω/□以下為較佳。片電阻設為1×1011Ω/□以下，可以減少對光阻膜進行電子線描劃時之充電影響，可以進行光阻圖案之描劃，因此較佳。
形成以不飽和之矽化合物構成的第2膜的方法，可以使用含矽的氣體，例如甲矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷等藉由CVD進行成膜，藉由使用至少1個含矽的靶材進行濺鍍成膜之方法可以簡單且控制性良好地成膜，因此較好。濺鍍之成膜方式可以是DC濺鍍方式或RF濺鍍方式，無特別限制。具體言之，例如可以使用矽靶材，作為濺鍍氣體而使用氬氣體等惰性氣體，及由氧氣體(O2氣體)、氮氣體(N2氣體)、氧化氮氣體(NO2氣體、NO氣體、N2O氣體)等選擇的反應性氣體進行反應性濺鍍而形成。
本發明的光阻膜之阻劑材料，並無特別限制，以化學放大型阻劑為較佳，負型之化學放大型阻劑之效果特別大。化學放大型阻劑，特別是負型之化學放大型阻劑可以電子線描劃而較佳使用，羥基系或(甲基)丙烯酸系之樹脂以及產酸劑為較佳。又，可以含有交聯劑，亦可以含有由驟冷及表面活性劑選擇的1種以上之成分。光阻膜之膜厚在150nm以下，特別是100nm以下為較佳。光阻膜之膜厚之下限，並未特別限定，通常在50nm以 上。光阻膜之形成可以使用習知方法。
在作為光罩基板或形成光罩時的製造工程中進行設置上述本發明第2膜與光阻膜之組合，亦即和本發明之由矽與氧、或矽與氧與氮形成，且由具有Si-Si鍵結的材料構成的第2膜相接地設置由化學放大型阻劑形成的光阻膜，可以獲得提升密接性之效果，藉由將光阻膜之膜厚設為150nm以下，特別是設為100nm以下，則在使用波長200nm以下之曝光光，形成寬30nm以下，較佳為幅20nm以下，更佳為10nm以下之微細圖案的光微影成像技術所使用的透過型光罩中，可以良好的形狀及尺寸精度形成第1膜之遮罩圖案。
接著，參照圖4及圖5說明製造第1及第2態樣之光罩基板的方法，由該光罩基板製造光罩的方法，及此時之第1膜之遮罩圖案之形成方法。
圖4表示製造光罩基板的工程之一例之概略，表示各工程中之斷面圖。首先，如圖4(A)所示，準備透明基板10，如圖4(B)所示，在透明基板10上形成第1膜11(第1膜之形成工程)。接著，在第1膜11上形成第2膜12(第2膜之形成工程)，如此可以獲得圖1(A)或圖4(C)所示第1態樣之光罩基板1。又，在第1膜11上形成第2膜12之後，進一步在第2膜12上形成光阻膜13(光阻膜之形成工程)，可以獲得圖3(A)或圖4(D)所示第2態樣之光罩基板1。
圖5表示由圖4(C)所示第1態樣之光罩基 板或圖4(D)所示第2態樣之光罩基板製造光罩的工程之一例之概略，表示各工程中之斷面圖。首先，圖4(C)所示第1態樣之光罩基板時，在第2膜12上形成光阻膜13(光阻膜之形成工程)。接著，在任一態樣之情況下均如圖5(A)所示，藉由公知方法例如電子線描劃等方法對光阻膜13實施圖案描劃，對圖案描劃後之阻劑進行顯像實施圖案化，形成阻劑圖案13a(阻劑圖案之形成工程)。接著，如圖5(B)所示，以阻劑圖案13a作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對第2膜12實施圖案化，形成第2膜之遮罩圖案12a(第2膜之遮罩圖案之形成工程)，如圖5(C)所示，剝離阻劑圖案13a。又，該情況表示在第2膜12之蝕刻後剝離阻劑圖案13a之例，但是亦可以在該工程不剝離阻劑圖案13a使殘留，於後述之第1膜11之蝕刻後進行剝離。
接著，以第2膜之遮罩圖案12a作為蝕刻遮罩，藉由氯氧系乾蝕刻對第1膜11實施圖案化，形成第1膜之遮罩圖案11a(第1膜之遮罩圖案之形成工程)，殘留阻劑圖案13a時，於該階段將阻劑圖案13a剝離，可以獲得如圖1(B)或圖5(D)所示光罩101，其以第2膜作為光學膜之一部分機能的膜。又，以第2膜作為光學膜之一部分機能的膜時，進一步必要時另形成阻劑圖案之後，剝離第2膜之遮罩圖案11a之一部分亦可。又，第2膜為加工輔助膜時，進一步必要時另形成阻劑圖案之後，藉由剝離第2膜之遮罩圖案12a之全部，可以獲得圖1 (C)或圖5(E)所示光罩102。
藉由上述之工程，可以製造作為第1及第2態樣之光罩亦即透過型光罩，該透過型光罩具備透明基板，及第1膜之光罩圖案或第1膜之光罩圖案以及第2膜之光罩圖案，由光罩基板之透明基板上所形成的第1膜可以形成第1膜之遮罩圖案。
接著，參照圖6及圖7說明製造在透明基板與第1膜之間，形成有半色調相位偏移膜等相位偏移膜的第1及第2態樣之光罩基板，亦即半色調相位偏移遮罩基板等之相位偏移遮罩基板的方法，由該光罩基板製造光罩的方法，及此時之第1膜之遮罩圖案之形成方法。
圖6表示製造光罩基板的工程之另一例之概略，表示各工程中之斷面圖。首先，如圖6(A)所示，準備透明基板10，如圖6(B)所示，在透明基板10上形成相位偏移膜14(相位偏移膜之形成工程)。接著，如圖6(C)所示，在相位偏移膜14上形成第1膜11(第1膜之形成工程)。接著，在第1膜11上形成第2膜12(第2膜之形成工程)，依此可以獲得圖2(A)或圖6(D)所示第1態樣之光罩基板1。又，在第1膜11上形成第2膜12之後，進一步在第2膜12上形成光阻膜13(光阻膜之形成工程)，依此可以獲得圖3(B)或圖6(E)所示光罩基板1。
圖7係由圖6(D)所示第1態樣之光罩基板或圖6(E)所示第2態樣之光罩基板製造光罩的工程之 一例之概略，表示各工程中之斷面圖。首先，如圖6(D)所示第1態樣之光罩基板時，在第2膜12上形成光阻膜(光阻膜之形成工程)。接著，在任一態樣之情況下均如圖7(A)所示，藉由公知方法例如電子線描劃等方法對光阻膜13實施圖案描劃，對圖案描劃後之阻劑進行顯像而實施圖案化，形成阻劑圖案13a(阻劑圖案之形成工程)。接著，如圖7(B)所示，以阻劑圖案13a作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對第2膜12實施圖案化，形成第2膜之遮罩圖案12a(第2膜之遮罩圖案之形成工程)，如圖7(C)所示，剝離阻劑圖案13a。又，該情況表示在第2膜12之蝕刻後剝離阻劑圖案13a之例，但阻劑圖案13a於該工程不被剝離而殘留，在後述之第1膜11之蝕刻後剝離亦可。
接著，如圖7(D)所示，以第2膜之遮罩圖案12a作為蝕刻遮罩，藉由氯氧系乾蝕刻對第1膜11實施圖案化，形成第1膜之遮罩圖案11a(第1膜之遮罩圖案之形成工程)，殘留阻劑圖案13a時，於該階段不剝離阻劑圖案13a。接著，以第1膜之遮罩圖案11a作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對相位偏移膜14實施圖案化，形成相位偏移膜之遮罩圖案14a之同時，將第2膜之遮罩圖案12a剝離，可以獲得如圖7(E)所示以第1膜作為光學膜之一部分機能膜的光罩103。又，以第1膜作為光學膜之一部分機能膜時，進一步必要時另形成阻劑圖案之後，將第1膜之遮罩圖案11a之一部分剝離亦可。又，第 1膜為加工輔助膜時，進一步必要時另形成阻劑圖案之後，剝離第1膜之遮罩圖案11a之全部，可以獲得圖7(F)所示光罩104。
藉由上述工程可以製造第1及第2態樣之光罩，亦即可以製造具備透明基板，及半色調相位偏移膜等相位偏移膜之遮罩圖案，或半色調相位偏移膜等相位偏移膜之遮罩圖案以及第1膜之光罩圖案的透過型光罩，亦即半色調相位偏移遮罩等相位偏移遮罩，由光罩基板之透明基板上所形成的第1膜可以形成第1膜之遮罩圖案。
本發明之光罩基板，適合作為使用波長200nm以下之曝光光，在光罩上形成寬45nm以下之光罩圖案的光罩基板，又，適合作為製造透過型光罩之光罩基板使用，該透過型光罩係在被轉印物上形成寬40nm以下，較佳為寬30nm以下，更佳為寬20nm以下，再更佳為10nm以下之微細圖案的光微影成像技術所使用者。
〔實施例〕
以下，以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於以下之實施例。
〔實施例1〕
在152mm見方，厚度約6mm之石英基板上藉由濺鍍法形成由MoSiON構成的相位偏移膜(厚度75nm)。濺鍍氣體使用氧氣體與氮氣體與氬氣體，靶材使用MoSi2靶 材與Si靶材之2種類，基板以30rpm旋轉之同時進行成膜。使用X線光電子分光裝置(Thermo Fisher Scientific(股)製K-Alpha)藉由ESCA測定該相位偏移膜之組成結果為Mo：Si：O：N=1：4：1：4(原子比)。
接著，在相位偏移膜之上，藉由濺鍍法由石英基板側起形成，由CrN形成的層(厚度30nm)與由CrON形成的層(厚度20nm)之2層所構成的遮光膜，以其作為第1膜。濺鍍氣體，CrN層使用氮氣體與氬氣體，CrON層使用氧氣體與氮氣體與氬氣體，靶材使用金屬鉻，基板以30rpm旋轉之同時進行成膜。以ESCA測定該遮光膜之組成結果，CrN層為Cr：N=9：1(原子比)，CrON層為Cr：O：N=4：5：1(原子比)。
接著，藉由濺鍍法在遮光膜之上形成，由SiO構成的單層(厚度5nm)之蝕刻遮罩膜(硬質遮罩膜)作為第2膜。濺鍍氣體使用氧氣體與氬，靶材使用Si，基板以30rpm旋轉之同時進行成膜。以ESCA測定該蝕刻遮罩膜之組成結果為Si：O=1：1(原子比)。又，ESCA顯現之XPS輪廓如圖8所示。由XPS輪廓可以確認和Si-O鍵結之鍵結能量相當的強度(面積強度)之Si-Si鍵結。
另外，於蝕刻遮罩膜之表面進行HMDS(六甲基二矽氮烷)處理之後，塗布負型之化學放大型電子線阻劑(信越化學工業(股)製SEBN-1637)形成光阻膜(厚度100nm)，獲得光罩基板。
接著，藉由電子線描劃機對光罩基板上之光 阻膜進行各種線寬之圖案描劃，以氫氧化四甲銨進行顯像，以純水沖洗，獲得阻劑圖案。以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得的阻劑圖案，結果如圖9所示。由結果確認在線寬40nm以上形成良好的阻劑圖案。
〔比較例1〕
在152mm見方，厚度約6mm之石英基板上形成和實施例1同樣之相位偏移膜及遮光膜。接著，在遮光膜之上藉由濺鍍法形成由SiO2形成的單層(厚度5nm)之蝕刻遮罩膜(硬質遮罩膜)。濺鍍氣體使用氧氣體與氬，靶材使用Si，基板以30rpm旋轉之同時進行成膜。藉由ESCA測定該蝕刻遮罩膜之組成結果為Si：O=1：2(原子比)。又，基於ESCA的XPS輪廓如圖8所示。由XPS輪廓並未確認Si-Si鍵結之鍵結能量，因此可以確認Si-Si鍵結不存在。另外，和實施例1同樣形成光阻膜，獲得光罩基板。
接著，和實施例1同樣由光罩基板上之光阻膜獲得阻劑圖案。藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得的阻劑圖案，結果如圖9所示。由該結果可知僅在線寬50nm以上始能形成良好的阻劑圖案。

Claims (10)

  1. 一種光罩板，係供作為製造透過型光罩，該透過型光罩係被藉由波長200nm以下之曝光光在被轉印物上形成圖案的光微影成像技術所使用者；其特徵為具有：透明基板；第1膜，形成於該透明基板上，在藉由氯氣體與氧氣體之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成；第2膜，與該第1膜相接而形成，由矽與氧構成、且矽與氧之原子比O/Si為0.1以上且1.9以下，或由矽與氧與氮構成、且矽與氧與氮之原子比(2O+3N)/Si為0.1以上且3.9以下，而且由在對上述第1膜進行蝕刻的上述氯氧系乾蝕刻中實質上不會被蝕刻的材料構成，該第2膜係由具有Si-Si鍵結的材料構成。
  2. 如請求項1之光罩基板，其中另具有和上述第2膜相接而形成，膜厚在150nm以下之光阻膜，該光阻膜為化學放大型阻劑膜。
  3. 如請求項1或2之光罩基板，其中上述第2膜以1原子%以上66原子%以下之比例含有氧。
  4. 如請求項1或2項之光罩基板，其中上述第2膜之膜厚在2nm以上20nm以下。
  5. 如請求項1或2項之光罩基板，其中上述第2膜之片電阻在1×1011Ω/□以下。
  6. 如請求項1或2項之光罩基板，其中在上述透明基板與第1膜之間形成相位偏移膜。
  7. 一種光罩之製造方法，其特徵為包含：在透明基板上形成，在藉由氯氣體與氧氣體之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成的第1膜之工程；形成與該第1膜相接，由矽與氧構成、且矽與氧之原子比O/Si為0.1以上且1.9以下，或由矽與氧與氮構成、且矽與氧與氮之原子比(2O+3N)/Si為0.1以上且3.9以下，具有Si-Si鍵結，而且由在對上述第1膜進行蝕刻的上述氯氧系乾蝕刻中實質上不會被蝕刻的材料構成的第2膜之工程；形成與該第2膜相接，膜厚在150nm以下之化學放大型阻劑膜之工程；對該化學放大型阻劑膜實施圖案化而形成阻劑圖案之工程；以該阻劑圖案作為蝕刻遮罩，藉由上述氟系乾蝕刻對上述第2膜實施圖案化，而形成第2膜的遮罩圖案之工程；及以上述第2膜之遮罩圖案作為蝕刻遮罩，藉由上述氯氧系乾蝕刻對上述第1膜實施圖案化，而形成第1膜的遮罩圖案之工程。
  8. 如請求項7之製造方法，其中包含： 在上述透明基板與上述第1膜之間形成相位偏移膜之工程；及以上述第1膜之遮罩圖案作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對上述相位偏移膜實施圖案化，而形成相位偏移膜之遮罩圖案之工程。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其中製造在被轉印物上使用波長200nm以下之曝光光，形成寬30nm以下之微細圖案的光微影成像技術所使用的透過型光罩。
  10. 一種遮罩圖案形成方法，係由在光罩基板之透明基板上所形成的膜，在藉由氯氣體與氧氣體之混合氣體的氯氧系乾蝕刻中可被蝕刻，而且在藉由含氟氣體的氟系乾蝕刻中具有耐性的材料所構成的第1膜，來形成該第1膜之遮罩圖案的方法；其特徵為包含：形成與上述第1膜相接，由矽與氧構成、且矽與氧之原子比O/Si為0.1以上且1.9以下，或由矽與氧與氮構成、且矽與氧與氮之原子比(2O+3N)/Si為0.1以上且3.9以下，具有Si-Si鍵結，而且由在對上述第1膜進行蝕刻的上述氯氧系乾蝕刻中實質上不會被蝕刻的材料構成的第2膜之工程；形成與該第2膜相接，膜厚在150nm以下之化學放大型阻劑膜之工程；對該化學放大型阻劑膜實施圖案化而形成阻劑圖案之工程； 以該阻劑圖案作為蝕刻遮罩，藉由上述氟系乾蝕刻對上述第2膜實施圖案化，而形成第2膜的遮罩圖案之工程；及以該第2膜之遮罩圖案作為蝕刻遮罩，藉由上述氯氧系乾蝕刻對上述第1膜實施圖案化，而形成第1膜的遮罩圖案之工程。
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