KR20220002118A - 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 블랭크 - Google Patents

포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 블랭크 Download PDF

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KR20220002118A
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고헤이 사사모토
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막과, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막을 갖고, 제1 무기막과 제2 무기막이 접하여 형성되어 있는 포토마스크 블랭크로부터, 제2 무기막에 접하여 레지스트막을 형성하고, 제2 무기막 및 제1 무기막을, 모두 불소계 건식 에칭에 의해 패턴을 형성함으로써 포토마스크를 제조한다.
본 발명에 따르면, 규소를 포함하는 막의 막질에 구애되지 않고, 레지스트막의 밀착성이 확보되어, 규소를 포함하는 막에 대한 실릴화 처리에 있어서 문제가 되는, 레지스트 잔사의 문제를 회피하여, 새로운 공정을 추가하지 않고, 결함이 적은 포토마스크를 제조할 수 있다.

Description

포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 블랭크{MANUFACTURING METHOD OF PHOTOMASK AND PHOTOMASK BLANK}
본 발명은 반도체 집적 회로 등을 제조할 때에 사용하는 포토마스크의 제조 방법 및 이 방법에서 적합하게 사용되는 포토마스크 블랭크에 관한 것이다.
근년, 반도체 가공에 있어서는, 특히 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해, 회로 패턴의 미세화가 점점 필요하게 되어, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 기술에 대한 요구가 점점 높아져 오고 있다. 그 때문에, 이들 배선 패턴이나 콘택트 홀 패턴을 형성하는 광 리소그래피에서 사용되는, 회로 패턴이 기입된 포토마스크의 제조에 있어서도, 상기 미세화에 수반하여, 보다 미세하고 또한 정확하게 회로 패턴을 기입할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
보다 정밀도가 높은 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 상에 형성하기 위해서는, 먼저, 포토마스크 블랭크 상에 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 필요가 있게 된다. 현재 행하여지고 있는 리소그래피에서는, 묘화하려고 하고 있는 회로 패턴은 사용하는 광의 파장을 상당히 하회하는 사이즈로 되어 있어, 회로의 형상을 그대로 4배로 한 포토마스크 패턴을 사용하면, 실제의 광 리소그래피를 행할 때에 발생하는 광의 간섭 등의 영향으로, 레지스트막에 포토마스크 패턴대로의 형상은 전사되지 않는다. 그래서, 이들 영향을 감소시키기 위해, 포토마스크 패턴은, 실제의 회로 패턴보다 복잡한 형상(소위 OPC: Optical Proximity Correction(광학 근접 효과 보정) 등을 적용한 형상)으로 가공할 필요가 발생하는 경우도 있다. 그 때문에, 포토마스크 패턴을 얻기 위한 리소그래피 기술에 있어서도, 현재, 더욱 고정밀도의 가공 방법이 요구되고 있다.
포토마스크 패턴의 형성에 있어서는, 통상, 투명 기판 상에 차광막이나 위상 시프트막 등을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화를 행하고, 현상을 거쳐서 레지스트 패턴을 얻고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 차광막이나 위상 시프트막 등을 에칭하여 차광막 패턴이나 위상 시프트막 패턴 등(포토마스크 패턴)으로 가공하는데, 레지스트막의 막 두께를 변경하지 않고 유지한 채로, 보다 미세화한 포토마스크 패턴을 가공하고자 하면, 패턴 폭에 대한 막 두께의 비, 소위 애스펙트비가 높아져버려, 레지스트 패턴의 형상이 열화되어, 패턴 전사가 잘 되지 않게 되거나, 경우에 따라서는 레지스트 패턴의 쓰러짐이나 박리를 일으키거나 하게 된다. 그 때문에, 포토마스크 패턴의 미세화에 수반하여 레지스트막을 얇게 할 필요가 있다.
한편, 건식 에칭 시의 레지스트 패턴의 부담을 저감시키기 위해서, 하드마스크를 사용한다고 하는 방법은 이전부터 시도되고 있어, 예를 들어, 일본 특허 공개 소63-85553호 공보(특허문헌 1)에서는, MoSi2막 상에 SiO2막을 형성하여, SiO2막의 패턴을, 염소를 포함하는 가스를 사용하여 MoSi2막을 건식 에칭할 때의 에칭 마스크로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 예를 들어, 일본 특허 공개 평7-49558호 공보(특허문헌 2)에는, 위상 시프트막 상에 차광막으로서 크롬막을 형성하고, 크롬막 상에 하드마스크막으로서 SiO2막을 형성하고, SiO2막의 패턴을, 크롬막의 에칭 시의 하드 마스크로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 소63-85553호 공보 일본 특허 공개 평7-49558호 공보
포토마스크 패턴의 미세화에 수반하여, 레지스트막 및 레지스트 패턴의 밀착성이 중요하게 되어 있는데, 규소를 포함하는 막의 표면에 레지스트막을 형성하고, 이것을 레지스트 패턴으로 가공하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여, 규소를 포함하는 막을 가공하는 경우, 규소를 포함하는 막과 레지스트막의 밀착성이 낮기 때문에, 미세한 포토마스크 패턴을 형성하고자 하면, 레지스트막이, 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 공정에 있어서 박리되어버리는 문제가 있다. 이 문제를 회피하기 위해서는, 규소를 포함하는 막의 표면을, 헥사메틸디실라잔 등에 의해 실릴화하는 처리가 유효함이 알려져 있다.
그러나, 실릴화 처리를 실시하면, 피처리 표면의 소수성이 높아져버려, 수계 세정이 어려워진다. 그 때문에, 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 후 세정 공정에서, 레지스트 잔사 등이 다수 남아서, 결함이 되어버리는 것이 문제가 된다. 한편, 규소를 포함하는 막측으로부터 레지스트막과의 밀착성을 개선하는 수단으로서는, 예를 들어, SiO2막 등의 규소를 포함하는 막의 표면의 조성을, 레지스트막과의 밀착성이 좋은 조성으로 조정하는 방법이 있지만, 규소를 포함하는 막에 요구되는 본질적인 특성인 광학 특성이나 에칭 특성 등을 손상시킬 일 없이, 레지스트막과의 밀착성을 개선하고자 하면, 규소를 포함하는 막의 조성의 변경에서는, 자유도가 낮다. 또한, 레지스트막과의 밀착성을 고려하여, 규소를 포함하는 막의 표면 조성을 조정해버리면, 에칭의 컨트롤성이 나쁘고, 또한, 도전성을 부여하기 어렵다는 문제도 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 마련되는 규소를 포함하는 막에 요구되는 특성을 손상시킬 일 없이, 규소를 함유하는 막에 대하여 레지스트막을 형성한 경우에 발생하는, 규소를 함유하는 막과 레지스트막의 밀착성의 문제(레지스트 패턴의 쓰러짐이나 박리)를 회피하고, 또한, 세정 시의 레지스트 잔사 등에 의한 결함의 발생을 억제하여, 포토마스크를 제조하는 방법, 및 이 방법에 적합한 포토마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막을 갖는 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 경우에 있어서, 제1 무기막에 접하여 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막을 형성함으로써, 레지스트막과의 밀착성을 확보할 수 있고, 또한, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막인 제2 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 에칭할 수 있는 막, 구체적으로는, 불소계 건식 에칭에 의해 동일 조건에서 에칭했을 때, 제1 무기막의 에칭 레이트에 대하여 0.3 이상의 에칭 레이트를 갖는 막으로 함으로써, 제2 무기막에 접하여 레지스트막을 형성하고, 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하고, 제2 무기막, 제1 무기막의 순으로, 이들을 모두 불소계 건식 에칭으로 패터닝하면, 규소를 포함하는 막에 대한 실릴화 처리에 있어서 문제가 되는, 레지스트 잔사의 발생을 회피하고, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 포토마스크 제조 방법 및 포토마스크 블랭크를 제공한다.
1. 투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막과, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막을 갖고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막이 접하여 형성되고, 상기 제1 무기막이, 직접 또는 1 혹은 2 이상의 다른 무기막을 개재하여 상기 투명 기판 상에 형성되어 있는 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법으로서,
(A) 상기 제2 무기막에 접하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(B) 상기 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(C) 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제2 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2 무기막의 패턴을 형성하는 공정, 및
(D) 상기 제2 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제1 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1 무기막의 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
2. 투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막과, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막과, 레지스트막을 갖고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막과 상기 레지스트막이 이 순으로 접하여 형성되고, 상기 제1 무기막이, 직접 또는 1 혹은 2 이상의 다른 무기막을 개재하여 상기 투명 기판 상에 형성되어 있는 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법으로서,
(B) 상기 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(C) 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제2 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2 무기막의 패턴을 형성하는 공정, 및
(D) 상기 제2 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제1 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1 무기막의 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
3. 상기 (C) 공정 및 (D) 공정을 불소계 건식 에칭에 의해 연속하여 실시하는 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
4. 상기 (C) 공정에서의 불소계 건식 에칭과, 상기 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭이 동일 조건이며, 상기 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 상기 제1 무기막의 에칭 레이트에 대하여 상기 (C) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 상기 제2 무기막의 에칭 레이트가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 1 내지 3의 어느 것에 기재된 제조 방법.
5. 상기 제2 무기막의 크롬 함유율이, 25원자％ 이상 40원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 1 내지 4의 어느 것에 기재된 제조 방법.
6. 상기 제2 무기막의 막 두께가, 1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 5의 어느 것에 기재된 제조 방법.
7. 상기 포토마스크 블랭크가, 상기 다른 무기막으로서 형성된, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제3 무기막을 갖고, 해당 제3 무기막이, 상기 제1 무기막의 상기 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 1 내지 6의 어느 것에 기재된 제조 방법.
8. 상기 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 상기 제1 무기막의 에칭 레이트에 대하여 상기 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 상기 제3 무기막의 에칭 레이트가 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 7에 기재된 제조 방법.
9. 상기 포토마스크 블랭크가, 상기 다른 무기막으로서 형성된, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제4 무기막을 갖고, 해당 제4 무기막이, 상기 제3 무기막의 상기 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 7 또는 8에 기재된 제조 방법.
10. 상기 제1 무기막이 상기 제3 무기막의 하드마스크막, 상기 제2 무기막이 상기 제1 무기막의 가공 보조막, 상기 제3 무기막이 차광막, 상기 제4 무기막이 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 9에 기재된 제조 방법.
11. 투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막과, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막을 갖고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막이 접하여 형성되고, 상기 제1 무기막이, 직접 또는 1 혹은 2 이상의 다른 무기막을 개재하여 상기 투명 기판 상에 형성되어 있는 포토마스크 블랭크로서,
불소계 건식 에칭에 의해 동일 조건에서 에칭했을 때, 상기 제1 무기막의 에칭 레이트에 대한 상기 제2 무기막의 에칭 레이트가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
12. 상기 제2 무기막의 크롬 함유율이, 25원자％ 이상 40원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 11에 기재된 포토마스크 블랭크.
13. 상기 제2 무기막의 막 두께가, 1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 11 또는 12에 기재된 포토마스크 블랭크.
14. 상기 포토마스크 블랭크가, 상기 다른 무기막으로서 형성된, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제3 무기막을 갖고, 해당 제3 무기막이, 상기 제1 무기막의 상기 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 11 내지 13의 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
15. 불소계 건식 에칭에 의해 동일 조건에서 에칭했을 때, 상기 제1 무기막의 에칭 레이트에 대한 상기 제3 무기막의 에칭 레이트가 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 14에 기재된 포토마스크 블랭크.
16. 상기 포토마스크 블랭크가, 상기 다른 무기막으로서 형성된, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제4 무기막을 갖고, 해당 제4 무기막이, 상기 제3 무기막의 상기 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 14 또는 15에 기재된 포토마스크 블랭크.
17. 상기 제1 무기막이 상기 제3 무기막의 하드마스크막, 상기 제2 무기막이 상기 제1 무기막의 가공 보조막, 상기 제3 무기막이 차광막, 상기 제4 무기막이 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 16에 기재된 포토마스크 블랭크.
18. 상기 제2 무기막의 상기 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하여 레지스트막을 갖는 것을 특징으로 하는 11 내지 17의 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
본 발명에 따르면, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막에 대하여 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막을 개재하여 레지스트막을 형성함으로써, 규소를 포함하는 막의 막질에 구애되지 않고, 레지스트막의 밀착성이 확보되고, 또한, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막인 제2 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 에칭할 수 있는 막으로 하고, 제2 무기막, 제1 무기막의 순으로, 이들을 모두 불소계 건식 에칭으로 패터닝함으로써, 규소를 포함하는 막에 대한 실릴화 처리에 있어서 문제가 되는, 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 후에 발생하는 레지스트 잔사의 문제를 회피하여, 새로운 공정을 추가하지 않고, 결함이 적은 포토마스크를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 규소를 포함하는 막인 제1 무기막의 막질(조성, 물성 등)에 대해서, 레지스트막과의 밀착성을 고려할 필요가 없으므로, 제1 무기막의 선택 자유도가 높다.
도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 제3 무기막을 갖는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 제3 무기막을 갖는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 5는 제3 무기막 및 제4 무기막을 갖는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 6은 제3 무기막 및 제4 무기막을 갖는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막과, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막을 갖고, 제1 무기막과 제2 무기막이 접하여 형성되어 있다. 투명 기판으로서는, 노광광에 대하여 투명한 재료이고, 또한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조에 있어서의 열처리에서 변형이 작은 것이면, 특별히 제한은 없고, 일례로서는, 석영 기판을 들 수 있다. 제1 무기막은, 투명 기판 상에 직접 형성되어 있어도 되고, 1 또는 2 이상의 다른 무기막(예를 들어, 제3 무기막, 제4 무기막 등)을 개재하여 투명 기판 상에 형성되어 있어도 되지만, 제1 무기막은, 투명 기판 상에 다른 무기막을 개재하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제2 무기막의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하여 레지스트막이 형성되어 있어도 된다.
도 1은, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(10)는 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)에 접하여 제1 무기막(21), 제1 무기막(21)에 접하여 제2 무기막(22)이 순서대로 형성되어 있다. 또한, 도 2는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(11)는 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)에 접하여 제1 무기막(21), 제1 무기막(21)에 접하여 제2 무기막(22), 제2 무기막(22)에 접하여 레지스트막(3)이 순서대로 형성되어 있다.
제1 무기막은, 제2 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여 패턴 형성되는 막이다. 제1 무기막은, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막인데, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 제1 무기막은, 규소와 함께, 크롬 이외의 전이 금속을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 염소계 건식 에칭으로서 전형적으로는, Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 등의 염소와 산소를 포함하는 에칭 가스에 의한 건식 에칭, 불소계 건식 에칭으로서 전형적으로는, CF4 가스나 SF6 가스 등의 불소를 포함하는 에칭 가스에 의한 건식 에칭을 들 수 있다.
제1 무기막을 구성하는 재료는, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 규소 단체(Si), 또는 규소(Si)와, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 규소 화합물이면 된다. 이러한 것으로서는, 규소를 포함하는 재료(Si), 규소와 산소를 포함하는 재료(SiO), 규소와 질소를 포함하는 재료(SiN), 규소와 산소와 질소를 포함하는 재료(SiON), 규소와 탄소를 포함하는 재료(SiC), 규소와 산소와 탄소를 포함하는 재료(SiOC), 규소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(SiNC), 규소와 산소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(SiONC) 등을 들 수 있다.
한편, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 전이 금속(Me)과, 규소(Si)를 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물, 또는 전이 금속(Me)과, 규소(Si)와, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물이면 된다. 이러한 것으로서는, 전이 금속과 규소를 포함하는 재료(MeSi), 전이 금속과 규소와 산소를 포함하는 재료(MeSiO), 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 재료(MeSiN), 전이 금속과 규소와 산소와 질소를 포함하는 재료(MeSiON), 전이 금속과 규소와 탄소를 포함하는 재료(MeSiC), 전이 금속과 규소와 산소와 탄소를 포함하는 재료(MeSiOC), 전이 금속과 규소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(MeSiNC), 전이 금속과 규소와 산소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(MeSiONC) 등을 들 수 있다.
여기서, 크롬 이외의 전이 금속(Me)으로서는, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 적합한데, 특히, 건식 에칭 가공성의 점에서 몰리브덴(Mo)이 바람직하다. 또한, 제1 무기막을 구성하는 재료는, 수소 등을 포함하고 있어도 된다.
제1 무기막으로서는, 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막 등의 광학막, 투명 기판 또는 후술하는 제3 무기막의 에칭 마스크로서 사용하는 하드마스크막 등을 들 수 있다.
제1 무기막의 막 두께는, 1㎚ 이상이고, 100㎚ 이하가 바람직하다. 제1 무기막이 차광막, 반사 방지막 또는 위상 시프트막일 경우, 포토마스크로 했을 때에, 차광 패턴으로서 남는 막 전체로서, 노광광, 예를 들어, 파장 250㎚ 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여 광학 농도(OD)가 2.5 이상, 특히 3 이상이 되는 두께로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 40㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 제1 무기막이 하드마스크막일 경우, 막 두께는, 1㎚ 이상, 특히 2㎚ 이상이고, 30㎚ 이하, 특히 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하가 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막인 제2 무기막은, 불소계 건식 에칭에 의해 에칭할 수 있는 막이다. 불소계 건식 에칭은, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때에, 통상, 규소를 함유하는 막, 특히, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막의 패터닝에 적용되는 에칭인데, 제2 무기막을 불소계 건식 에칭에 의해 에칭할 수 있는 막으로 함으로써, 제2 무기막을, 제1 무기막에 적용되는 에칭인 불소계 건식 에칭으로 에칭하는 것, 특히, 제1 무기막에 적용되는 에칭과 동일한 공정에서, 에칭할 수 있다. 제2 무기막의 불소계 건식 에칭에 의해 에칭할 수 있는 막으로서 구체적으로는, 불소계 건식 에칭에 의해 동일 조건에서 에칭했을 때, 제1 무기막의 에칭 레이트에 대하여 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상의 비율의 에칭 레이트를 갖는 막으로 할 수 있다.
제2 무기막은, 제1 무기막에 대한 가공 보조막이라고 할 수 있다. 가공 보조막이라고 하는 관점에서, 제2 무기막의 막 두께는, 1㎚ 이상, 특히 2㎚ 이상이고, 10㎚ 이하, 특히 5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 제2 무기막의 막 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 레지스트막의 막 두께를 두껍게 하지 않고 제2 무기막을 패터닝할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 불소계 건식 에칭에 의해, 효율적으로 패터닝하는 관점에서, 제2 무기막을 구성하는 재료는, 크롬 화합물인 것이 바람직하다. 크롬 화합물로서는, 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 크롬 화합물이면 된다. 이러한 것으로서는, 크롬과 산소를 포함하는 재료(CrO), 크롬과 질소를 포함하는 재료(CrN), 크롬과 산소와 질소를 포함하는 재료(CrON), 크롬과 탄소를 포함하는 재료(CrC), 크롬과 산소와 탄소를 포함하는 재료(CrOC), 크롬과 질소와 탄소를 포함하는 재료(CrNC), 크롬과 산소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(CrONC) 등을 들 수 있다.
제2 무기막의 재료인 크롬 화합물의 경우, 크롬 함유율은, 25원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상이고, 40원자％ 미만, 특히 39원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소는 0원자％ 이상, 특히 10원자％ 이상이고, 70원자％ 이하, 특히 65원자％ 이하, 질소는 0원자％ 이상, 특히 5원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하, 탄소는 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이고, 30원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하다.
제2 무기막의 시트 저항은, 1×104Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 제2 무기막의 시트 저항을 낮게 함으로써 제1 무기막이, 예를 들어 SiO2 등의 고저항막(예를 들어, 시트 저항이 1×1012Ω/□ 이상)일 경우에, 제2 무기막을 도전막으로서 기능시킬 수 있다.
제1 무기막이, 투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 다른 무기막을 개재하여 형성되어 있는 포토마스크 블랭크의 예로서는, 다른 무기막으로서, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제3 무기막을 갖고, 제3 무기막이, 제1 무기막의 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 제3 무기막을, 제1 무기막에 대한 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖는 하드마스크로서 기능하는 막으로 함과 함께, 제3 무기막을 제1 무기막에 대하여 선택적으로 박리할 수 있다.
또한, 제1 무기막이, 투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 다른 무기막을 개재하여 형성되어 있는 포토마스크 블랭크의 예로서는, 다른 무기막으로서, 제3 무기막과 함께, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제4 무기막을 갖고, 제4 무기막이, 제3 무기막의 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 들 수 있다. 다른 무기막을 갖고 있는 경우에도, 제2 무기막의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하여 레지스트막이 형성되어 있어도 된다.
도 3은, 제3 무기막을 갖는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(12)는 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)에 접하여 제3 무기막(23), 제3 무기막(23)에 접하여 제1 무기막(21), 제1 무기막(21)에 접하여 제2 무기막(22)이 순서대로 형성되어 있다. 또한, 도 4는, 제3 무기막을 갖는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(13)는 투명 기판(1)에 접하여 제3 무기막(23), 제3 무기막(23)에 접하여 제1 무기막(21), 제1 무기막(21)에 접하여 제2 무기막(22), 제2 무기막(22)에 접하여 레지스트막(3)이 순서대로 형성되어 있다.
도 5는, 제3 무기막 및 제4 무기막을 갖는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(14)는 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)에 접하여 제4 무기막(24), 제4 무기막(24)에 접하여 제3 무기막(23), 제3 무기막(23)에 접하여 제1 무기막(21), 제1 무기막(21)에 접하여 제2 무기막(22)이 순서대로 형성되어 있다. 또한, 도 6은, 제3 무기막 및 제4 무기막을 갖는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(15)는 투명 기판(1)에 접하여 제4 무기막(24), 제4 무기막(24)에 접하여 제3 무기막(23), 제3 무기막(23)에 접하여 제1 무기막(21), 제1 무기막(21)에 접하여 제2 무기막(22), 제2 무기막(22)에 접하여 레지스트막(3)이 순서대로 형성되어 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막인 제3 무기막은, 불소계 건식 에칭에 의해 에칭할 수 있는 막이어도 되지만, 제1 무기막과 에칭 특성이 다른 것 또는 제1 무기막에 대하여 에칭 선택성이 높은 것이 바람직하고, 불소계 건식 에칭으로 에칭되지 않는 막인 것이 바람직하다. 제3 무기막의 불소계 건식 에칭으로 에칭되지 않는 막으로서 구체적으로는, 불소계 건식 에칭에 의해 동일 조건에서 에칭했을 때, 제1 무기막의 에칭 레이트에 대한 에칭 레이트가 0.3 미만, 특히 0.1 이하의 비율인 막인 것이 바람직하다.
크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막인 제3 무기막을 구성하는 재료는, 크롬 단체(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 크롬 화합물이면 된다. 이러한 것으로서는, 크롬과 산소를 포함하는 재료(CrO), 크롬과 질소를 포함하는 재료(CrN), 크롬과 산소와 질소를 포함하는 재료(CrON), 크롬과 탄소를 포함하는 재료(CrC), 크롬과 산소와 탄소를 포함하는 재료(CrOC), 크롬과 질소와 탄소를 포함하는 재료(CrNC), 크롬과 산소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(CrONC) 등을 들 수 있다.
제3 무기막의 재료인 크롬 화합물의 경우, 크롬 함유율은, 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이고, 100원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소는 0원자％ 이상, 특히 5원자％ 이상이고, 70원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하, 질소는 0원자％ 이상, 특히 10원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하, 탄소는 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이고, 40원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하다.
제3 무기막으로서는, 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막 등의 광학막, 제1 무기막에 대한 에칭 스토퍼막, 투명 기판 또는 제4 무기막의 에칭 마스크로서 사용하는 하드마스크막 등을 들 수 있다. 제3 무기막을 마련하는 경우, 예를 들어, 제3 무기막을 차광막, 제1 무기막을 반사 방지막으로 할 수 있다.
제3 무기막의 막 두께는, 1㎚ 이상이고, 100㎚ 이하가 바람직하다. 제3 무기막이 차광막, 반사 방지막 또는 위상 시프트막일 경우, 포토마스크로 했을 때에, 차광 패턴으로서 남는 막 전체로서, 노광광, 예를 들어, 파장 250㎚ 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여 광학 농도(OD)가 2.5 이상, 특히 3 이상이 되는 두께로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 40㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 제3 무기막이 에칭 스토퍼막 또는 하드마스크막일 경우, 막 두께는, 1㎚ 이상, 특히 2㎚ 이상이고, 30㎚ 이하, 특히 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하가 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막인 제4 무기막은, 제3 무기막과 에칭 특성이 다른 것 또는 제3 무기막에 대하여 에칭 선택성이 높은 것이 바람직하고, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 제4 무기막은, 규소와 함께, 크롬 이외의 전이 금속을 포함하고 있어도 된다.
제4 무기막을 구성하는 재료는, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 제1 무기막에 있어서 예시한 것과 마찬가지로, 규소 단체(Si), 또는 규소(Si)와, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 규소 화합물이면 된다. 또한, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 제1 무기막에 있어서 예시한 것과 마찬가지로, 전이 금속(Me)과, 규소(Si)를 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물, 또는 전이 금속(Me)과, 규소(Si)와, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물이면 된다. 크롬 이외의 전이 금속(Me)도, 제1 무기막에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 특히, 건식 에칭 가공성의 점에서 몰리브덴(Mo)이 바람직하다. 또한, 제4 무기막을 구성하는 재료도, 수소 등을 포함하고 있어도 된다.
제4 무기막으로서는, 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막 등의 광학막, 제3 무기막에 대한 에칭 스토퍼막 등을 들 수 있다.
제4 무기막의 막 두께는, 1㎚ 이상이고, 100㎚ 이하가 바람직하다. 제4 무기막이 차광막, 반사 방지막 또는 위상 시프트막일 경우, 포토마스크로 했을 때에, 차광 패턴으로서 남는 막 전체로서, 노광광, 예를 들어, 파장 250㎚ 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여 광학 농도(OD)가 2.5 이상, 특히 3 이상이 되는 두께로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 40㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하다.
제1 무기막, 제2 무기막 및 다른 무기막(제3 무기막, 제4 무기막 등)은 각각, 단층으로 구성해도 되고, 복수(2 이상이고, 통상 4 이하)의 층으로 구성해도 되고, 또한, 경사 조성을 갖는 막으로 해도 된다. 복수층 구성의 경우, 예를 들어, 투명 기판측을, 산소나 질소가 많은 재료로 형성하여, 밀착성을 개선한 층 또는 반사 방지층(A층), 투명 기판으로부터 이격하는 측을 반사 방지층(B층)으로 하고, 투명 기판측으로부터, A층 및 차광층의 2층 구성의 차광막, 차광층 및 B층의 2층 구성의 차광막, A층, 차광층 및 B층의 3층 구성의 차광막으로 할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에는, 제2 무기막의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하여, 레지스트막 등의 유기막을 형성해도 된다. 레지스트막은, 전자선으로 묘화하는 전자선 레지스트여도 되고, 광으로 묘화하는 포토레지스트여도 되고, 특히, 화학 증폭형 레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 레지스트는, 포지티브형이어도 되고 네가티브형이어도 되며, 예를 들어, 히드록시스티렌계의 수지 또는 (메트)아크릴산계 수지와, 산 발생제를 함유하고, 필요에 따라, 가교제, ??처, 계면 활성제 등을 첨가한 것을 들 수 있다. 레지스트막의 막 두께는, 형상이 양호한 포토마스크 패턴이 얻어지도록 적절히 설정할 수 있는데, 50㎚ 이상, 특히 70㎚ 이상이고, 200㎚ 이하, 특히 150㎚ 이하가 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로서는, 바이너리 마스크 블랭크여도 되고, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 등의 위상 시프트 마스크 블랭크여도 된다. 이들로부터는, 각각, 바이너리 마스크, 하프톤 위상 시프트 마스크 등의 위상 시프트 마스크가 제조된다.
투명 기판 상의 무기막의 구성으로서는, 예를 들어, 제1 무기막이 제3 무기막의 하드마스크막, 제2 무기막이 제1 무기막의 가공 보조막, 제3 무기막이 차광막, 제4 무기막이 위상 시프트막인 것이 적합하다. 제1 무기막이 제3 무기막의 하드마스크막일 경우, 하드마스크막으로서의 제1 무기막의 가공 정밀도를 충분히 유지하면서, 패턴의 전사성을 향상시킬 수 있다. 특히, 미세한 패턴을 형성하는 포토마스크 블랭크, 예를 들어 30㎚ 노드 이세의 포토마스크 패턴을 형성하기 위한 포토마스크 블랭크로서, 제1 무기막을 제3 무기막의 하드마스크막, 제2 무기막을 제1 무기막의 가공 보조막으로 하는 것이, 고정밀도로 포토마스크 패턴을 형성함에 있어서 특히 효과적이다. 제1 무기막이 하드마스크막일 경우, 제1 무기막을 구성하는 재료로서는, 특히, 규소와 산소를 포함하는 재료(SiO) 또는 규소와 산소와 질소를 포함하는 재료(SiON)가 에칭 내성이 높아 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 사용하는 무기막의 형성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, SiO2 등의 규소와 산소를 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우에는, 규소를 포함하는 가스, 예를 들어, 모노실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 등을 사용한 CVD에 의해 형성해도 되지만, 스퍼터링법에 의한 형성이, 제어성이 좋아, 소정의 특성을 갖는 막을 형성하기 쉬우므로 바람직하다. 스퍼터링 방식은, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 등을 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
제1 무기막, 제4 무기막 등으로서, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 형성하는 경우에는, 스퍼터 타깃으로서, 규소 타깃을 사용할 수 있다. 또한, 제1 무기막, 제4 무기막 등으로서, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막을 형성하는 경우에는, 스퍼터 타깃으로서, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하는 타깃을 사용할 수 있다. 이 경우, 규소 타깃과, 크롬 이외의 전이 금속(Me) 타깃을 사용하고, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 조성이 다른(구성 원소의 일부 혹은 전부가 다르거나, 또는 구성 원소는 동일하지만 그들의 농도가 다른) 타깃을 복수 사용하거나, 또는 규소 타깃 또는 크롬 이외의 전이 금속(Me) 타깃과, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하는 타깃을 사용하여, 공스퍼터링할 수도 있다. 한편, 제2 무기막, 제3 무기막 등으로서, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막을 형성하는 경우, 스퍼터 타깃으로서는, 크롬 타깃을 사용할 수 있다.
스퍼터 타깃에 투입하는 전력은 스퍼터 타깃의 크기, 냉각 효율, 막 형성의 컨트롤의 용이함 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상, 스퍼터 타깃의 스퍼터면의 면적당의 전력으로서, 0.1 내지 10W/㎠로 하면 된다.
규소만, 규소 및 전이 금속만, 또는 크롬만으로 이루어지는 재료의 막을 형성하는 경우, 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스만이 사용된다. 한편, 산소, 질소 또는 탄소를 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우, 스퍼터링은, 반응성 스퍼터링이 바람직하다. 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스와, 반응성 가스가 사용된다. 예를 들어, 산소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서 산소 가스(O2 가스), 질소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서 질소 가스(N2 가스)를 사용하면 된다. 또한, 질소와 산소의 양쪽을 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서, 산소 가스(O2 가스)와 질소 가스(N2 가스)를 동시에 사용해도 되고, 일산화질소 가스(NO 가스), 이산화질소 가스(NO2 가스) 등의 산화질소 가스를 사용해도 된다. 탄소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서, 메탄 가스(CH4), 일산화탄소 가스(CO 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스) 등의 탄소를 포함하는 가스를 사용하면 된다.
막 형성 시의 압력은, 막응력, 내약품성, 세정 내성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 통상, 0.01Pa 이상, 특히 0.03Pa 이상이고, 1Pa 이하, 특히 0.3Pa 이하로 함으로써, 내약품성이 향상된다. 또한, 각 가스 유량은, 원하는 조성으로 되도록 적절히 설정하면 되고, 통상 0.1 내지 100sccm으로 하면 된다.
포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 투명 기판 또는 투명 기판 및 무기막에 열처리를 실시해도 된다. 열처리의 방법은, 적외선 가열, 저항 가열 등을 적용할 수 있고, 처리의 조건도 특별히 제한은 없다. 열처리는, 예를 들어, 산소를 포함하는 가스 분위기에서 실시할 수 있다. 산소를 포함하는 가스의 농도는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 산소 가스(O2 가스)의 경우, 1 내지 100체적％로 할 수 있다. 열처리의 온도는, 200℃ 이상, 특히 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 무기막에 오존 처리나 플라스마 처리 등을 실시해도 되고, 처리의 조건도 특별히 제한은 없다. 어느 처리든, 무기막의 표면부의 산소 농도를 증가시킬 목적으로 실시할 수 있고, 그 경우, 소정의 산소 농도로 되도록, 처리 조건을 적절히 조정하면 된다. 또한, 무기막을 스퍼터링으로 형성하는 경우에는, 스퍼터 가스 중의 희가스와, 산소 가스(O2 가스), 일산화탄소 가스(CO 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스) 등의 산소를 포함하는 가스(산화성 가스)와의 비율을 조정함으로써, 무기막의 표면부의 산소 농도를 증가시키는 것도 가능하다.
포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서는, 투명 기판 또는 무기막의 표면 상에 존재하는 파티클을 제거하기 위해서, 세정 처리를 실시해도 된다. 세정은, 초순수, 및 오존 가스, 수소 가스 등을 포함하는 초순수인 기능수의 한쪽 또는 양쪽을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 계면 활성제를 포함하는 초순수로 세정한 후, 초순수 및 기능수의 한쪽 또는 양쪽을 사용하여 더 세정해도 된다. 세정은, 필요에 따라 초음파를 조사하면서 실시할 수 있고, 또한, UV 광조사를 조합할 수도 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에, 레지스트막을 형성하는 경우, 레지스트막의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 수 있다. 예를 들어, 포토마스크 블랭크에 레지스트막이 형성되어 있지 않는 경우에는, 먼저, 제2 무기막에 접하여 레지스트막을 형성한다((A) 공정). 이어서, 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성한다((B) 공정). 이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제2 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2 무기막의 패턴을 형성한다((C) 공정). 이어서, 제2 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제1 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1 무기막의 패턴을 형성한다((D) 공정). 투명 기판과 제1 무기막 사이에 다른 무기막(제3 무기막, 제4 무기막 등)이 없을 경우에는, 추가로, 필요에 따라, 적절히, 잔존하고 있는 레지스트 패턴 및 제2 무기막의 패턴을 제거하면, 포토마스크를 얻을 수 있다.
크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막에 대한 (C) 공정의 건식 에칭은, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때에, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막에 대하여 통상 실시되는 염소계 건식 에칭이 아니라, 불소계 건식 에칭에 의해 실시된다. 따라서, (C) 공정 및 (D) 공정은, 모두 불소계 건식 에칭에 의해 실시되기 때문에, (C) 공정 및 (D) 공정을 연속하여 실시할 수 있다. (C) 공정 및 (D) 공정을 불소계 건식 에칭에 의해 실시하기 위해서는, (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 제1 무기막의 에칭 레이트에 대하여 (C) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 제2 무기막의 에칭 레이트가 0.1 이상, 특히 0.3 이상의 비율인 것이 유효하다. 또한, (C) 공정에서의 불소계 건식 에칭과, (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭은, 동일 조건인 것이 바람직하다.
투명 기판과 제1 무기막 사이에 제3 무기막이 있는 경우, (D) 공정 후, 제1 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제3 무기막의 에칭 특성에 따라, 염소계 건식 에칭에 의해 제3 무기막의 패턴을 형성할 수 있다. 투명 기판과 제3 무기막 사이에 다른 무기막(제4 무기막)이 없을 경우에는, 추가로, 필요에 따라, 적절히, 잔존하고 있는 레지스트 패턴 및 제2 무기막의 패턴을 제거하면, 나아가, 필요에 따라 제1 무기막의 패턴을 제거하면, 포토마스크를 얻을 수 있다. 이 경우, 제3 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 투명 기판의 에칭 특성에 따라, 불소계 건식 에칭에 의해 투명 기판에 패턴을 형성할 수도 있다.
투명 기판과 제1 무기막 사이에 제3 무기막 및 제4 무기막이 있는 경우, (D) 공정 후, 제1 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제3 무기막의 에칭 특성에 따라, 염소계 건식 에칭에 의해 제3 무기막의 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 제3 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제4 무기막의 에칭 특성에 따라, 불소계 건식 에칭에 의해 제4 무기막의 패턴을 형성할 수 있다. 이 후, 필요에 따라, 적절히, 잔존하고 있는 레지스트 패턴 및 제2 무기막의 패턴을 제거하면, 나아가, 필요에 따라 제1 무기막의 패턴을 제거하면, 포토마스크 블랭크를 얻을 수 있다. 이 경우, 추가로, 필요에 따라 새로운 레지스트 패턴을 형성하고, 제3 무기막의 패턴 일부 또는 전부를 염소계 건식 에칭에 의해 에칭하여 제거해도 된다.
제3 무기막은, 제1 무기막에 대한 에칭 선택성의 관점에서, (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 제1 무기막의 에칭 레이트에 대하여 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 제3 무기막의 에칭 레이트가 0.3 미만, 특히 0.1 이하의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광광으로 패턴을 전사하는 노광에 있어서 특히 유효하다.
본 발명의 포토마스크를 사용한 패턴 노광 방법에서는, 포토마스크 블랭크로부터 제조된 포토마스크를 사용하여, 포토마스크 패턴에 노광광을 조사하여, 피가공 기판 상에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에, 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광광의 조사는, 드라이 조건에 의한 노광이어도 되고, 액침 노광이어도 되며, 특히, 300㎜ 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로 하여 액침 노광에 의해, 포토마스크 패턴을 노광하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 약 6㎜의 석영 기판 상에 위상 시프트막(제4 무기막)으로서 MoSiON막(두께 75㎚)을 스퍼터링법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, 아르곤 가스와 산소 가스와 질소 가스를 사용하고, 타깃으로서는 MoSi2 타깃과 Si 타깃의 2종류를 사용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 위상 시프트막의 조성을 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)법(XPS법)으로, 서모 피셔 사이언티픽(주)제, K-Alpha를 사용(이하의 ESCA법에 있어서 동일하다.)하여 측정한 바, Mo:Si:O:N=1:4:1:4(원자비)였다.
이어서, 제4 무기막 상에 차광막(제3 무기막)으로서, 석영 기판측으로부터CrN층(두께 30㎚)과, CrON층(두께 20㎚)을 스퍼터링법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, CrN층은 아르곤 가스와 질소 가스를, CrON층은 아르곤 가스와 산소 가스와 질소 가스를 사용하고, 타깃으로서는 금속 크롬 타깃을 사용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 차광막의 조성을 ESCA법으로 측정한 바, CrN층은 Cr:N=9:1(원자비), CrON층은 Cr:O:N=4:5:1(원자비)이었다.
이어서, 제3 무기막 상에 하드마스크막(제1 무기막)으로서, SiO막(두께 5㎚)을 스퍼터링법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, 아르곤 가스와 산소 가스를 사용하고, 타깃으로서는 Si 타깃을 사용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 하드마스크막의 조성을 ESCA법으로 측정한 바, Si:O=1:2(원자비)였다.
이어서, 제1 무기막 상에 가공 보조막(제2 무기막)으로서, CrON막(두께 5㎚)을 스퍼터링법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, 아르곤 가스와 산소 가스와 질소 가스를 사용하고, 타깃으로서는 금속 크롬 타깃을 사용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 가공 보조막의 조성을 ESCA법으로 측정한 바, Cr:O:N=37:51:12(원자비)였다.
이어서, 제2 무기막 상에 네가티브형 전자선 레지스트(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)를 도포함으로써 레지스트막(두께 100㎚)을 형성하여, 포토마스크 블랭크(위상 시프트 마스크 블랭크)를 얻었다.
이 방법으로 얻어진 포토마스크 블랭크의 레지스트막을, 수산화테트라메틸암모늄으로 현상하고, 순수로 린스하였다. 이것을 결함 검사 장치(레이저텍사제, MAGICS 2350)로 검사한 바, 사이즈가 0.1㎛ 이상의 결함 검출수는 50개 이하로 적었다.
또한, 이 방법으로 얻어진 포토마스크 블랭크의 레지스트막에, 전자선(EB)에 의해 패턴을 묘화하고, 수산화테트라메틸암모늄으로 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하기 조건의 불소계 건식 에칭으로 제2 무기막과 제1 무기막을 순서대로 에칭하여, 제2 무기막의 패턴과 제1 무기막의 패턴을 형성하였다. 이어서, 제1 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하기 조건의 염소계 건식 에칭으로 제3 무기막을 에칭하여, 제3 무기막의 패턴을 형성하였다. 이 단계에서, 잔존하고 있는 레지스트 패턴은 제거하였다.
이어서, 제3 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하기 조건의 불소계 건식 에칭으로 제4 무기막을 에칭하고, 제4 무기막의 패턴을 형성함과 함께 제2 무기막의 패턴과 제1 무기막의 패턴을 제거하였다. 이어서, 석영 기판 및 제3 무기막의 패턴 상에 새로운 레지스트막을 형성하고, 포토마스크의 마스크 패턴 형성 범위외에 레지스트막이 잔존하는 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하기 조건의 염소계 건식 에칭으로 마스크 패턴 형성 범위 내의 제3 무기막을 에칭하고, 제3 무기막을 제거하였다. 마지막으로, 잔존하고 있는 레지스트 패턴을 제거하고, 포토마스크(위상 시프트 마스크)를 얻었다.
<불소계 건식 에칭 조건>
RF1(바이어스용 고주파 전원): RIE(리액티브 이온 에칭), CW(연속 방전), 54W
RF2(안테나용 고주파 전원): ICP(유도 결합 플라스마), CW(연속 방전), 325W
압력: 5mTorr(0.67Pa)
SF6: 18sccm
O2: 45sccm
<염소계 건식 에칭 조건>
RF1(바이어스용 고주파 전원): RIE(리액티브 이온 에칭), 펄스, 700V
RF2(안테나용 고주파 전원): ICP(유도 결합 플라스마), CW(연속 방전), 400W
압력: 6mTorr(0.80Pa)
Cl2: 185sccm
O2: 55sccm
He: 9.25sccm
상기 불소계 건식 에칭에 의한 제1 무기막의 에칭 레이트에 대한 제2 무기막의 에칭 레이트의 비율은 0.3, 제1 무기막의 에칭 레이트에 대한 제3 무기막의 에칭 레이트의 비율은 0.2였다.
[비교예 1]
제1 무기막 상에 제2 무기막을 형성하지 않고, 제1 무기막에 직접 레지스트막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 포토마스크 블랭크(위상 시프트 마스크 블랭크)를 얻었다.
이 방법으로 얻어진 포토마스크 블랭크의 레지스트막을, 수산화테트라메틸암모늄으로 현상하고, 순수로 린스하였다. 이것을 결함 검사 장치(레이저텍사제, MAGICS 2350)로 검사한 바, 다수의 레지스트 잔사가 남고, 사이즈가 0.1㎛ 이상의 결함 검출수는 4500개 이상으로 매우 많았다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 투명 기판
21: 제1 무기막
22: 제2 무기막
23: 제3 무기막
24: 제4 무기막
3: 레지스트막
10, 11, 12, 13, 14, 15: 포토마스크 블랭크

Claims (18)

  1. 투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막과, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막을 갖고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막이 접하여 형성되고, 상기 제1 무기막이, 직접 또는 1 혹은 2 이상의 다른 무기막을 개재하여 상기 투명 기판 상에 형성되어 있는 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법으로서,
    (A) 상기 제2 무기막에 접하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (B) 상기 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (C) 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제2 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2 무기막의 패턴을 형성하는 공정, 및
    (D) 상기 제2 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제1 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1 무기막의 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  2. 투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막과, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막과, 레지스트막을 갖고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막과 상기 레지스트막이 이 순으로 접하여 형성되고, 상기 제1 무기막이, 직접 또는 1 혹은 2 이상의 다른 무기막을 개재하여 상기 투명 기판 상에 형성되어 있는 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법으로서,
    (B) 상기 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (C) 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제2 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제2 무기막의 패턴을 형성하는 공정, 및
    (D) 상기 제2 무기막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 제1 무기막을, 불소계 건식 에칭에 의해 패터닝하여, 제1 무기막의 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 공정 및 (D) 공정을 불소계 건식 에칭에 의해 연속하여 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 공정에서의 불소계 건식 에칭과, 상기 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭이 동일 조건이며, 상기 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 상기 제1 무기막의 에칭 레이트에 대하여 상기 (C) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 상기 제2 무기막의 에칭 레이트가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 무기막의 크롬 함유율이, 25원자％ 이상 40원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 무기막의 막 두께가, 1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크가, 상기 다른 무기막으로서 형성된, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제3 무기막을 갖고, 해당 제3 무기막이, 상기 제1 무기막의 상기 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 상기 제1 무기막의 에칭 레이트에 대하여 상기 (D) 공정에서의 불소계 건식 에칭에 의한 상기 제3 무기막의 에칭 레이트가 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크가, 상기 다른 무기막으로서 형성된, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제4 무기막을 갖고, 해당 제4 무기막이, 상기 제3 무기막의 상기 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 무기막이 상기 제3 무기막의 하드마스크막, 상기 제2 무기막이 상기 제1 무기막의 가공 보조막, 상기 제3 무기막이 차광막, 상기 제4 무기막이 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 투명 기판과, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제1 무기막과, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제2 무기막을 갖고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막이 접하여 형성되고, 상기 제1 무기막이, 직접 또는 1 혹은 2 이상의 다른 무기막을 개재하여 상기 투명 기판 상에 형성되어 있는 포토마스크 블랭크로서,
    불소계 건식 에칭에 의해 동일 조건에서 에칭했을 때, 상기 제1 무기막의 에칭 레이트에 대한 상기 제2 무기막의 에칭 레이트가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 무기막의 크롬 함유율이, 25원자％ 이상 40원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제2 무기막의 막 두께가, 1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크가, 상기 다른 무기막으로서 형성된, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 제3 무기막을 갖고, 해당 제3 무기막이, 상기 제1 무기막의 상기 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  15. 제14항에 있어서, 불소계 건식 에칭에 의해 동일 조건에서 에칭했을 때, 상기 제1 무기막의 에칭 레이트에 대한 상기 제3 무기막의 에칭 레이트가 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  16. 제14항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크가, 상기 다른 무기막으로서 형성된, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 제4 무기막을 갖고, 해당 제4 무기막이, 상기 제3 무기막의 상기 투명 기판측에 접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 무기막이 상기 제3 무기막의 하드마스크막, 상기 제2 무기막이 상기 제1 무기막의 가공 보조막, 상기 제3 무기막이 차광막, 상기 제4 무기막이 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제2 무기막의 상기 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하여 레지스트막을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
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