WO2022138434A1 - 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2022138434A1
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multilayer reflective
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protective film
absorber
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育哉 深沢
宏太 鈴木
真徳 中川
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Hoya株式会社
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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a multilayer reflective film, a reflective mask blank, a reflective mask, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • EUV lithography which is an exposure technology using extreme ultraviolet (Extreme Ultra Violet, hereinafter referred to as EUV) light
  • EUV light refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm.
  • the reflective mask is an absorber which is a multilayer reflective film formed on a substrate for reflecting the exposure light and a patterned absorber film formed on the multilayer reflective film for absorbing the exposure light. Has a pattern.
  • the light incident on the reflective mask mounted on the exposure machine for pattern transfer on the semiconductor substrate is absorbed in the portion having the absorber pattern and reflected by the multilayer reflective film in the portion without the absorber pattern.
  • the light image reflected by the multilayer reflective film is transferred onto a semiconductor substrate such as a silicon wafer through a reflective optical system.
  • the reflective region (surface of the multilayer reflective film) in the reflective mask has a high reflectance with respect to EUV light which is exposure light. It is necessary to have.
  • the multilayer reflective film a multilayer film in which elements having different refractive indexes are periodically laminated is generally used.
  • a Mo / Si periodic laminated film in which Mo film and Si film are alternately laminated for about 40 cycles is preferably used.
  • Patent Document 1 describes a substrate, a reflective layer made of a multilayer film formed on the substrate and alternately laminated with two different types of films, and a buffer layer made of a ruthenium film formed on the reflective layer.
  • a reflective photomask having an absorber pattern made of a material capable of absorbing soft X-rays formed on the buffer layer having a predetermined pattern shape is described.
  • the buffer layer described in Patent Document 1 is also generally referred to as a protective film.
  • Patent Document 2 describes a substrate with a multilayer reflective film including a multilayer reflective film that reflects exposure light on the substrate. Further, in Patent Document 2, a protective film for protecting the multilayer reflective film is formed on the multilayer reflective film, and the protective film includes a reflectance reduction suppressing layer, a blocking layer, and an etching stopper layer. It is described that the protective film is formed by laminating and in this order. Further, in Patent Document 2, the etching stopper layer is made of ruthenium (Ru) or an alloy thereof, and the ruthenium alloy is specifically a ruthenium niobium (RuNb) alloy or a ruthenium zirconium (RuZr) alloy. , Ruthenium rhodium (RuRh) alloy, ruthenium cobalt (RuCo) alloy, ruthenium renium (RuRe) alloy are described.
  • Ru ruthenium
  • RuZr Ruthenium rhodium
  • RuCo ruthenium cobalt
  • RuRe
  • Patent Documents 3 and 4 describe a substrate with a multilayer reflective film having a substrate, a multilayer reflective film, and a Ru-based protective film formed on the multilayer reflective film for protecting the multilayer reflective film. .. Patent Documents 3 and 4 describe that the surface layer of the multilayer reflective film on the opposite side to the substrate is a layer containing Si.
  • Patent Document 3 describes that a block layer is provided between the multilayer reflective film and the Ru-based protective film to prevent the transfer of Si to the Ru-based protective film.
  • Ru and its alloy material can be mentioned as a constituent material of a Ru-based protective film, and Ru is an alloy of Ru and a group consisting of Nb, Zr, Rh, Ti, Co and Re. It is described that a Ru compound having at least one metal element selected from the above is suitable.
  • Patent Document 4 describes that the Ru-based protective film contains a Ru compound containing Ru and Ti, and the Ru compound contains more Ru than RuTi having a stoichiometric composition.
  • the absorber film is processed by etching via the resist pattern or the etching mask pattern.
  • the multilayer reflective film beneath the absorber film is also damaged by the etching.
  • a protective film is provided between the absorber film and the multilayer reflective film in order to prevent the multilayer reflective film from being damaged by etching. Therefore, the protective film is required to have high resistance to the etching gas used for etching the absorber film.
  • a repair step of modifying the absorber pattern so as to have the design shape is performed.
  • a process of irradiating the black defect of the absorber pattern with an electron beam is performed while supplying a fluorine-based etching gas (for example, XeF 2 + H 2 O). Therefore, the protective film is also required to have high resistance to the fluorine-based etching gas in order to prevent the multilayer reflective film from being damaged by the fluorine-based etching gas used in the repair process.
  • a Ru-based material (Ru, RuNb, etc.) having high resistance to the etching gas used for etching the absorber film has been used.
  • the Ru-based material has a problem that the resistance to the fluorine-based etching gas used in the repair process of the absorber pattern is not sufficient.
  • the protective film is also required to protect the multilayer reflective film from damage caused by the etching gas and not to reduce the reflectance of the multilayer reflective film as much as possible.
  • the present invention relates to a substrate with a multilayer reflective film having a protective film having high resistance to a fluorine-based etching gas used in the absorber pattern repair process without lowering the reflectance of the multilayer reflective film. It is an object of the present invention to provide a type mask blank and a reflective type mask. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using a reflective mask provided with such a protective film.
  • the present invention has the following configurations.
  • a substrate with a multilayer reflective film having a substrate, a multilayer reflective film provided on the substrate, and a protective film provided on the multilayer reflective film.
  • the protective film contains a first metal and a second metal, and contains.
  • the standard free energy of fluoride of the first metal is higher than the standard free energy of RuF 5 .
  • the second metal is a substrate with a multilayer reflective film, characterized in that the extinction coefficient at a wavelength of 13.5 nm is 0.03 or less.
  • a reflective mask blank comprising an absorber film on the protective film of the substrate with a multilayer reflective film according to any one of configurations 1 to 4.
  • the absorber film has a buffer layer and an absorption layer provided on the buffer layer.
  • the buffer layer contains tantalum (Ta) or silicon (Si) and contains.
  • a reflective mask comprising a absorber pattern in which the absorber film of the reflective mask blank according to any one of configurations 5 to 7 is patterned.
  • (Structure 9) A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of performing a lithography process using an exposure apparatus using the reflective mask according to the configuration 8 to form a transfer pattern on a transfer target.
  • a substrate with a multilayer reflective film having a protective film having high resistance to a fluorine-based etching gas used in a process of repairing an absorber pattern without lowering the reflectance of the multilayer reflective film, reflection A type mask blank and a reflective type mask can be provided. Further, it is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device using a reflective mask provided with such a protective film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a reflective mask blank according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a reflective mask blank according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a reflective mask blank according to an embodiment.
  • It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of a reflective mask.
  • It is a schematic diagram which shows an example of the pattern transfer apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a substrate 100 with a multilayer reflective film according to an embodiment of the present invention.
  • the substrate 100 with a multilayer reflective film shown in FIG. 1 includes a substrate 10, a multilayer reflective film 12 formed on the substrate 10, and a protective film 14 formed on the multilayer reflective film 12.
  • a back surface conductive film 22 for an electrostatic chuck may be formed on the back surface of the substrate 10 (the surface opposite to the side on which the multilayer reflective film 12 is formed).
  • the substrate or film includes not only the case of contacting the upper surface of the substrate or film but also the case of not contacting the upper surface of the substrate or film. That is, “on” the substrate or film includes the case where a new film is formed above the substrate or film, or the case where another film is interposed between the substrate or film. .. Further, “on” does not necessarily mean the upper side in the vertical direction. “On” merely indicates the relative positional relationship between the substrate and the film.
  • the substrate 10 preferably has a low coefficient of thermal expansion within the range of 0 ⁇ 5 ppb / ° C. in order to prevent distortion of the transfer pattern due to heat during exposure to EUV light.
  • a material having a low coefficient of thermal expansion in this range for example, SiO 2 -TIO 2 -based glass, multi-component glass ceramics, or the like can be used.
  • the main surface on the side where the transfer pattern (absorbent pattern described later) of the substrate 10 is formed is processed in order to increase the flatness.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.05 ⁇ m or less in the region of 132 mm ⁇ 132 mm on the main surface on the side where the transfer pattern of the substrate 10 is formed. It is preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the main surface (back surface) on the side opposite to the side on which the transfer pattern is formed is a surface fixed to the exposure apparatus by an electrostatic chuck, and the flatness is 0.1 ⁇ m or less in the 142 mm ⁇ 142 mm region. It is more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the flatness is a value representing a surface warp (deformation amount) represented by TIR (Total Integrated Reading).
  • TIR Total Integrated Reading
  • the surface roughness of the main surface of the substrate 10 on the side where the transfer pattern is formed is preferably 0.1 nm or less in terms of root mean square roughness (Rq).
  • the surface roughness can be measured with an atomic force microscope.
  • the substrate 10 preferably has high rigidity in order to prevent deformation of the film (multilayer reflective film 12 or the like) formed on the substrate 10 due to film stress.
  • those having a high Young's modulus of 65 GPa or more are preferable.
  • the multilayer reflective film 12 has a structure in which a plurality of layers containing elements having different refractive indexes as main components are periodically laminated.
  • the multilayer reflective film 12 has a thin film (high refractive index layer) of a light element or a compound thereof which is a high refractive index material and a thin film (low refractive index layer) of a heavy element or a compound thereof which is a low refractive index material. It is composed of a multilayer film in which and are alternately laminated for about 40 to 60 cycles.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer may be laminated in this order for a plurality of cycles from the substrate 10 side. In this case, the laminated structure of one (high refractive index layer / low refractive index layer) has one cycle.
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film 12, that is, the surface layer of the multilayer reflective film 12 on the opposite side of the substrate 10 is preferably a high refractive index layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer are laminated in this order from the substrate 10 side, the uppermost layer becomes the low refractive index layer.
  • the low refractive index layer is the surface of the multilayer reflective film 12
  • the low refractive index layer is easily oxidized and the reflectance on the surface of the multilayer reflective film is reduced. It is preferable to form a high refractive index layer on the top.
  • the uppermost layer becomes the high refractive index layer.
  • the uppermost high-refractive index layer becomes the surface of the multilayer reflective film 12.
  • the high refractive index layer may be a layer containing Si.
  • the high refractive index layer may contain Si alone or a Si compound.
  • the Si compound may contain Si and at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O and H.
  • the low refractive index layer is selected from a layer containing at least one element selected from the group consisting of Mo, Ru, Rh, and Pt, or from the group consisting of Mo, Ru, Rh, and Pt. It may be a layer containing an alloy containing at least one element.
  • a Mo / Si multilayer film in which Mo films and Si films are alternately laminated for about 40 to 60 cycles can be preferably used.
  • the multilayer reflective film used in the region of EUV light for example, Ru / Si periodic multilayer film, Mo / Be periodic multilayer film, Mo compound / Si compound periodic multilayer film, Si / Nb periodic multilayer film, Si / Mo / Ru periodic multilayer film, Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer film, Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer film and the like can be used.
  • the material of the multilayer reflective film can be selected in consideration of the exposure wavelength.
  • the reflectance of such a multilayer reflective film 12 alone is, for example, 65% or more.
  • the upper limit of the reflectance of the multilayer reflective film 12 is, for example, 73%.
  • the thickness and period of the layers included in the multilayer reflective film 12 can be selected so as to satisfy Bragg's law.
  • the multilayer reflective film 12 can be formed by a known method.
  • the multilayer reflective film 12 can be formed by, for example, an ion beam sputtering method.
  • the multilayer reflective film 12 is a Mo / Si multilayer film
  • a Mo film having a thickness of about 3 nm is formed on the substrate 10 by using an ion beam sputtering method using a Mo target.
  • a Si film having a thickness of about 4 nm is formed using a Si target.
  • the surface layer of the multilayer reflective film 12 on the opposite side of the substrate 10 is a layer containing Si (Si film).
  • the thickness of the Mo / Si film in one cycle is 7 nm.
  • the protective film 14 is formed on the multilayer reflective film 12 or in contact with the surface of the multilayer reflective film 12. be able to. Further, the protective film 14 also has a function of protecting the multilayer reflective film 12 when the black defect of the transfer pattern (absorber pattern) using the electron beam (EB) is corrected. By forming the protective film 14 on the multilayer reflective film 12, it is possible to suppress damage to the surface of the multilayer reflective film 12 when manufacturing the reflective mask 200. As a result, the reflectance characteristics of the multilayer reflective film 12 with respect to EUV light are improved.
  • the protective film 14 can be formed by a known method. Examples of the film forming method of the protective film 14 include an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, a reactive sputtering method, a vapor deposition method (CVD), and a vacuum vapor deposition method.
  • the protective film 14 may be continuously formed by an ion beam sputtering method after the film formation of the multilayer reflective film 12.
  • the protective film 14 contains a first metal and a second metal.
  • the standard free energy of fluoride of the first metal is higher than the standard free energy of RuF 5 .
  • the standard enthalpy of formation ( ⁇ G) of RuF 5 is, for example, -948 kJ / mol. That is, the standard free energy of fluoride of the first metal is preferably higher than -948 kJ / mol and more preferably higher than -700 kJ / mol.
  • the first metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of iridium (Ir), palladium (Pd), gold (Au), platinum (Pt), and rhodium (Rh).
  • the first metal is more preferably iridium (Ir).
  • the standard free energy ( ⁇ G) of fluorides of these metals is, for example, as shown in Table 1 below.
  • the extinction coefficient (k) of the second metal at a wavelength of 13.5 nm for EUV light is 0.03 or less, more preferably 0.02 or less.
  • the second metal is at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr), ruthenium (Ru), yttrium (Y), lanthanum (La), niobium (Nb), rubidium (Rb), and titanium (Ti). It is preferably a seed metal.
  • the second metal is more preferably at least one selected from zirconium (Zr) and ruthenium (Ru).
  • Table 2 The extinction coefficients (k) of these metals at a wavelength of 13.5 nm are shown in Table 2 below.
  • the protective film 14 may contain elements other than the first metal and the second metal.
  • the protective film 14 may contain at least one element selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), and boron (B).
  • N nitrogen
  • the N content is preferably 0.1 atomic% or more, more preferably 1 atomic% or more.
  • the N content is preferably 50 atomic% or less, more preferably 25 atomic% or less.
  • the material of the protective film 14 contains Ir, Zr and N
  • the N content is preferably 0.1 to 50 atomic%, more preferably 1 to 25 atomic%.
  • the N content is preferably 0.1 to 15 atomic%, more preferably 1 to 10 atomic%.
  • the N content is preferably 0.1 to 50 atomic%, more preferably 1 to 25 atomic%.
  • the N content is preferably 0.1 to 15 atomic%, more preferably 1 to 10 atomic%.
  • the protective film 14 can be formed by a sputtering method (co-sputtering method) using a target containing a first metal and a target containing a second metal.
  • the protective film 14 can be formed by a sputtering method using an alloy containing a first metal and a second metal as a target.
  • Examples of the material of the protective film 14 containing the first metal and the second metal include IrZr, IrRu, RhRu, RhZr and the like. However, the material of the protective film 14 is not limited to these.
  • the protective film 14 has etching resistance to any of the chlorine-based gas containing oxygen, the chlorine-based gas not containing oxygen, and the fluorine-based gas, which will be described later.
  • the etching resistance of the protective film 14 to a fluorine-based gas (for example, XeF 2 + H 2 O) is improved.
  • the standard free energy of fluoride of the first metal is higher than the standard free energy of RuF 5 . Therefore, the protective film 14 containing the first metal has an advantageous property that it is less likely to react with a fluorine-based gas to form fluoride than that of a Ru-based material used as a material for a conventional protective film. Have.
  • the content of the first metal in the protective film 14 is preferably 10 atomic% or more, more preferably 20 atomic% or more, and further preferably 50 atomic% or more.
  • the protective film 14 reacts with the fluorine-based gas to make it difficult to generate fluoride, and thus the etching resistance of the protective film 14 to the fluorine-based gas. Is high enough.
  • the content of the first metal in the protective film 14 is preferably 90 atomic% or less, and more preferably 80 atomic% or less.
  • the protective film 14 contains a larger amount of the first metal than this, the extinction coefficient of the protective film 14 becomes large, so that the reflectance of the multilayer reflective film 12 to EUV light is set to a predetermined value or less (for example, 65% or less). There is a risk of reducing it.
  • the reflectance of the multilayer reflective film 12 to EUV light can be maintained at a predetermined value or more (for example, 65% or more).
  • the content of the second metal in the protective film 14 is preferably 10 atomic% or more, and more preferably 20 atomic% or more.
  • the reflectance of the multilayer reflective film 12 can be maintained at a predetermined value or more (for example, 65% or more).
  • the content of the second metal in the protective film 14 is preferably 90 atomic% or less, more preferably 80 atomic% or less, and further preferably less than 50 atomic%. If the protective film 14 contains a larger amount of the second metal than this, the etching resistance to the fluorine-based gas and the cleaning resistance by sulfuric acid hydrogen peroxide (SPM) may not be sufficient.
  • SPM sulfuric acid hydrogen peroxide
  • composition ratio of the specific combination of the first metal and the second metal is shown below in view of the reflectance of the multilayer reflective film 12, the etching resistance to the fluorine-based gas, and the cleaning resistance by sulfuric acid superwater (SPM). ..
  • the composition ratio (Ir: Zr) of Ir and Zr is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio (Ir: Ru) of Ir and Ru is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio of Ir and Y is preferably 9: 1 to 1: 9, and preferably 7: 3 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio (Ir: La) of Ir and La is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Ir and Nb is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio (Ir: Rb) of Ir and Rb is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Ir and Ti (Ir: Ti) is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio (Pd: Zr) of Pd and Zr is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio (Pd: Ru) of Pd and Ru is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio (Pd: Y) of Pd and Y is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 7: 3 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio (Pd: La) of Pd and La is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio (Pd: Nb) of Pd and Nb is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio (Pd: Rb) of Pd and Rb is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Pd and Ti (Pd: Ti) is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio (Au: Zr) of Au and Zr is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio of Au and Ru is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio of Au and Y is preferably 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio (Au: La) of Au and La is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Au and Nb (Au: Nb) is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio (Au: Rb) of Au and Rb is preferably 9: 1 to 1: 1 and preferably 17: 3 to 3: 2. More preferred.
  • the composition ratio of Au and Ti is preferably 9: 1 to 1: 1 and 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Pt and Zr is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio of Pt and Ru is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio (Pt: Y) of Pt and Y is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 7: 3 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio of Pt and La (Pt: La) is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Pt and Nb (Pt: Nb) is preferably 9: 1 to 1: 1 and 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Pt and Rb is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Pt and Ti is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio (Rh: Zr) of Rh and Zr is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio of Rh and Ru is preferably 9: 1 to 1: 9, and is preferably 4: 1 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio of Rh and Y is preferably 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 1: 4. Is more preferable.
  • the composition ratio (Rh: La) of Rh and La is preferably 9: 1 to 1: 1 and is preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Rh and Nb is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Rh and Rb is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • the composition ratio of Rh and Ti is preferably 9: 1 to 1: 1, preferably 17: 3 to 3: 2. Is more preferable.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the substrate 100 with a multilayer reflective film of the present embodiment.
  • the protective film 14 may include a Si material layer 16 containing silicon (Si) on the side in contact with the multilayer reflective film 12. That is, the protective film 14 may include a Si material layer 16 on the side in contact with the multilayer reflective film 12, and a protective layer 18 formed on the Si material layer 16.
  • the protective layer 18 is a layer containing a first metal and a second metal, similarly to the protective film 14 described above.
  • the Si material layer 16 includes, for example, silicon (Si), silicon oxide (Si x O y (x, y is an integer of 1 or more) such as SiO, SiO 2 , Si 3 O 2 ), silicon nitride (SiN, Si 3 ). Selected from Si x N y (x, y is an integer of 1 or more) such as N 4 and silicon oxide (Si x O y N z (x, y, z is an integer of 1 or more) such as SiON). Contains at least one material.
  • the Si material layer 16 is provided as the uppermost layer of the multilayer reflective film 12 when the multilayer reflective film 12 is a Mo / Si multilayer film and the Mo film and the Si film are laminated in this order from the substrate 10 side. It may be a Si film which is a rate layer.
  • the multilayer reflective film 12, the Si material layer 16, and the protective layer 18 may be formed by the same method or may be formed by different methods.
  • the multilayer reflective film 12 and the Si material layer 16 may be continuously formed by an ion beam sputtering method, and then the protective layer 18 may be formed by a magnetron sputtering method.
  • the multilayer reflective film 12 to the protective layer 18 may be continuously formed by an ion beam sputtering method.
  • the Ru-based protective film conventionally used may contain an element (Nb, etc.) that reacts with a fluorine-based etching gas to generate a highly volatile substance, and this highly volatile substance is the cause. Defects may occur in the protective membrane. When a defect occurs in the protective film, fluorine-based etchon gas enters the Si material layer from that portion to form highly volatile SiF 4 , and the SiF 4 expands between the protective film and the Si material layer. Phenomena such as the destruction of the protective film sometimes occurred.
  • the protective layer 18 contains a first metal and a second metal, and the protective layer 18 reacts with a fluorine-based etchon gas to make it difficult to generate fluoride. It is possible to prevent the fluoride from expanding between the protective layer 18 and the Si material layer 16 and destroying the protective layer 18.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the reflective mask blank 110 according to the present embodiment.
  • the reflective mask blank 110 shown in FIG. 3 has an absorber film 24 for absorbing EUV light on the protective film 14 of the substrate 100 with the multilayer reflective film described above.
  • the reflective mask blank 110 may further have another thin film such as a resist film 26 on the absorber film 24.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the reflective mask blank 110.
  • the reflective mask blank 110 may have an etching mask film 28 between the absorber film 24 and the resist film 26.
  • the absorber film 24 of the reflective mask blank 110 of the present embodiment is formed on the protective film 14.
  • the basic function of the absorber film 24 is to absorb EUV light.
  • the absorber film 24 may be an absorber film 24 for the purpose of absorbing EUV light, or may be an absorber film 24 having a phase shift function in consideration of the phase difference of EUV light.
  • the absorber film 24 having a phase shift function absorbs EUV light and reflects a part of EUV light to shift the phase. That is, in the reflective mask 200 in which the absorber film 24 having a phase shift function is patterned, the portion where the absorber film 24 is formed absorbs EUV light and dims, and the pattern transfer is not adversely affected. Reflects some light.
  • the absorber film 24 having a phase shift function is preferably formed so that the phase difference between the reflected light from the absorber film 24 and the reflected light from the multilayer reflective film 12 is 170 degrees to 190 degrees.
  • the image contrast of the projected optical image is improved by the light having the inverted phase difference in the vicinity of 180 degrees interfering with each other at the pattern edge portion. As the image contrast is improved, the resolution is increased, and various exposure-related margins such as exposure amount margin and focal margin can be increased.
  • the absorber membrane 24 may be a single-layer membrane or a multilayer membrane composed of a plurality of membranes (for example, a lower absorber membrane and an upper absorber membrane).
  • a single-layer film the number of steps during mask blank manufacturing can be reduced, so that production efficiency is improved.
  • its optical constant and film thickness can be appropriately set so that the upper absorber film becomes an antireflection film at the time of mask pattern defect inspection using light. This improves the inspection sensitivity at the time of mask pattern defect inspection using light.
  • a membrane to which oxygen (O), nitrogen (N) or the like for improving oxidation resistance is added to the upper absorber membrane is used, the stability over time is improved.
  • the absorber film 24 By making the absorber film 24 a multilayer film in this way, it is possible to add various functions to the absorber film 24.
  • the absorber film 24 has a phase shift function, the range of adjustment on the optical surface can be increased by forming the multilayer film, so that it becomes easy to obtain a desired reflectance.
  • the material of the absorber film 24 has a function of absorbing EUV light and can be processed by etching or the like (preferably, it can be etched by dry etching of chlorine (Cl) -based gas and / or fluorine (F) -based gas).
  • the material is not particularly limited as long as it is a material having a high etching selectivity with respect to the protective film 14. Those having such a function include palladium (Pd), silver (Ag), platinum (Pt), gold (Au), yttrium (Ir), tungsten (W), chromium (Cr), cobalt (Co), and manganese.
  • Mn tin
  • Sn tantalum
  • Ta vanadium
  • V nickel
  • Hf hafnium
  • Fe iron
  • Cu tellurium
  • Zn magnesium
  • Mg germanium
  • Al aluminum
  • Rh rhodium
  • Ru ruthenium
  • Mo molybdenum
  • Nb niobium
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Y yttrium
  • At least one metal selected from silicon (Si), or compounds thereof, can be preferably used.
  • ruthenium (Ru-based material)
  • Ru-based material a material containing ruthenium (Ru) (Ru-based material) as the material of the absorber film 24.
  • the composition ratio of Ru and Cr is preferably 15: 1 to 1:20.
  • the composition ratio of Ru and Ni is preferably 20: 1 to 1: 4.
  • the composition ratio of Ru and Co is preferably 20: 1 to 1: 5.
  • the composition ratio of Ru and Al is preferably 20: 1 to 4: 5.
  • the composition ratio of Ru and Si is preferably 20: 1 to 1: 1.
  • the composition ratio of Ru and Ti is preferably 20: 1 to 1:20.
  • the composition ratio of Ru and V is preferably 20: 1 to 1:20.
  • the composition ratio of Ru and Ge is preferably 20: 1 to 1: 1.
  • the composition ratio of Ru and Nb is preferably 20: 1 to 5: 1.
  • the composition ratio of Ru and Mo is preferably 20: 1 to 4: 1.
  • the composition ratio of Ru and Sn is preferably 20: 1 to 3: 2.
  • the composition ratio of Ru and Te is preferably 20: 1 to 3: 1.
  • the composition ratio of Ru and Hf is preferably 20: 1 to 1: 2.
  • the composition ratio of Ru and W is preferably 20: 1 to 1:20.
  • the composition ratio of Ru and Re is preferably 20: 1 to 1:20.
  • the binary Ru-based material has been mainly described, but the ternary Ru-based material (for example, RuCrNi, RuCrCo, RuNiCo, and RuCrW) or the quaternary Ru-based material (for example, RuCrW).
  • RuCrNiCo and RuCrCoW can also be used.
  • the absorber film 24 may contain elements other than the above-mentioned metals.
  • the absorber membrane 24 may contain at least one element selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), and boron (B).
  • the material of such an absorber film 24 include RuN, RuCrN, RuCrO and the like.
  • Such an absorber film 24 can be etched with a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas.
  • the absorber film 24 containing the above-mentioned Ru-based material can be formed by a known method such as a magnetron sputtering method such as a DC sputtering method and an RF sputtering method.
  • the absorber film 24 is at least one selected from the group consisting of Ru and Cr, Ni, Co, Al, Si, Ti, V, Ge, Nb, Mo, Sn, Te, Hf, W and Re.
  • a film can be formed by a sputtering method using an alloy target containing the above elements.
  • the absorber film 24 includes a Ru target and at least one target among Cr, Ni, Co, Al, Si, Ti, V, Ge, Nb, Mo, Sn, Te, Hf, W and Re.
  • the film can be formed by the sputtering method (co-sputter method) used.
  • the Ru-based material containing Ru and at least one element among Cr, Ni, Co, V, Nb, Mo, W and Re can be dry-etched by a chlorine-based gas containing oxygen or an oxygen gas.
  • Ru-based materials containing Ru and at least one of Al, Si, Ti, Ge, Sn and Hf can be dry-etched with an oxygen-free chlorine-based gas.
  • chlorine-based gas Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 , and the like can be used. These etching gases may contain an inert gas such as He and / or Ar, if desired.
  • the Ru-based material containing Ru and at least one element among Al, Si, Ti, Nb, Mo, Sn, Te, Hf, W and Re can be dry-etched with a fluorine-based gas.
  • a fluorine-based gas As the fluorogas, CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , C 3 F 8 , SF 6 and the like can be used.
  • These etching gases may be used alone or in combination of two or more. These etching gases may contain an inert gas such as He and / or Ar, or an O 2 gas, if necessary.
  • the protective film 14 contains a first metal and a second metal. Since the protective film 14 has sufficient resistance to the etching gas used for etching the absorber film 24 described above, it can function as an etching stopper when etching the absorber film 24.
  • the protective film 14 contains a first metal and a second metal. Since the protective film 14 has sufficient resistance to the fluorine-based etching gas (for example, XeF 2 + H 2 O) used in the absorber pattern repair step, the fluorine-based etching gas used in the repair step. This can prevent the multilayer reflective film 12 from being damaged.
  • the fluorine-based etching gas for example, XeF 2 + H 2 O
  • the multilayer reflective film 12 is damaged by the fluorine-based etching gas used in the repair step. While preventing this, the reflectance of the multilayer reflective film 12 can be maintained at a predetermined value or more (for example, 65% or more).
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the reflective mask blank 110.
  • the absorber film 24 may include a buffer layer 24b on the side in contact with the protective film 14. That is, the absorber film 24 may include a buffer layer 24b on the side in contact with the protective film 14 and an absorption layer 24c formed on the buffer layer 24b.
  • the absorption layer 24c is preferably formed of the same material as the above-mentioned absorber film 24, and more preferably formed of a material containing Ru (Ru-based material).
  • the etching selection ratio of the absorption layer 24c to the protective film 14 is not sufficiently high. Even in this case, by interposing the buffer layer 24b between the protective film 14 and the absorbing layer 24c, it is possible to avoid the problem that the etching selectivity of the absorbing layer 24c with respect to the protective film 14 is not high. ..
  • the material of the buffer layer 24b is preferably a material containing tantalum (Ta) and one or more elements selected from oxygen (O), nitrogen (N) and boron (B). Examples of such materials include TaO, TaBO, TaN, TaBN and the like.
  • the buffer layer 24b containing such a material can be etched with a fluorine-based gas or a chlorine-based gas containing no oxygen.
  • the material of the buffer layer 24b is preferably a material containing silicon (Si), and is a material containing silicon (Si) and one or more elements selected from oxygen (O) and nitrogen (N). It is more preferable to have. Examples of such materials include SiO 2 , SiO, SiN, SiON, SiC, SiCO, SiCN, SiCON, MoSi, MoSiO, MoSiN, MoSiON, and the like.
  • the buffer layer 24b containing such a material can be etched with a fluorine-based gas.
  • the film thickness of the buffer layer 24b is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, from the viewpoint of suppressing damage to the protective film 14 and changing the optical characteristics during etching of the absorption layer 24c. Yes, more preferably 2 nm or more.
  • the film thickness of the buffer layer 24b is preferably 25 nm or less, more preferably 15 nm or less, still more preferably 10 nm or less, from the viewpoint of reducing the total film thickness of the absorption layer 24c and the buffer layer 24b. Particularly preferably less than 4 nm.
  • the protective film 14 contains a first metal and a second metal. Since the protective film 14 has sufficient resistance to the etching gas used for etching the buffer layer 24b described above, it can function as an etching stopper when etching the buffer layer 24b.
  • a back surface conductive film 22 for an electrostatic chuck is formed on the second main surface of the substrate 100 (the main surface opposite to the side on which the multilayer reflective film 12 is formed).
  • the sheet resistance required for the back surface conductive film 22 for an electrostatic chuck is usually 100 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / square) or less.
  • the back surface conductive film 22 can be formed by, for example, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method using a metal such as chromium or tantalum, or a target of an alloy thereof.
  • the material of the back surface conductive film 22 is preferably a material containing chromium (Cr) or tantalum (Ta).
  • the material of the back surface conductive film 22 is preferably a Cr compound containing at least one selected from boron, nitrogen, oxygen, and carbon in Cr.
  • the Cr compound include CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN and CrBOCN.
  • the material of the back surface conductive film 22 is preferably Ta (tantalum), an alloy containing Ta, or a Ta compound containing at least one of boron, nitrogen, oxygen, and carbon in any of these.
  • Ta compound examples include TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHO, TaHN, TaHON, TaHON, TaHCON, TaSi, TaSiO, TaSiT, TaSiN, TaSiN, , TaSiON, TaSiCON and the like.
  • the film thickness of the back surface conductive film 22 is not particularly limited as long as it functions as a film for an electrostatic chuck, but is usually 10 nm to 200 nm. Further, the back surface conductive film 22 preferably has a function of adjusting the stress on the second main surface side of the reflective mask blank 110. That is, the back surface conductive film 22 is adjusted so that the reflective mask blank 110 becomes flat by balancing the stress generated by the formation of the thin film on the first main surface and the stress on the second main surface. It is preferable to have a function to perform.
  • An etching mask film 28 may be formed on the absorber film 24.
  • the material of the etching mask film 28 it is preferable to use a material having a high etching selectivity of the absorber film 24 with respect to the etching mask film 28.
  • the etching selectivity of the absorber film 24 with respect to the etching mask film 28 is preferably 1.5 or more, and more preferably 3 or more.
  • tantalum (Ta), oxygen (O), and nitrogen (N) are used as materials for the etching mask film 28.
  • a material containing one or more elements selected from boron (B) can be used. Examples of such materials include TaO, TaBO, TaN, TaBN and the like.
  • a material containing silicon (Si) may be used as the material of the etching mask film 28.
  • Silicon (Si) and one or more elements selected from oxygen (O) and nitrogen (N) are preferably used. Examples of such materials include SiO 2 , SiO, SiN, SiON, SiC, SiCO, SiCN, SiCON, MoSi, MoSiO, MoSiN, MoSiON, and the like.
  • chromium or a chromium compound can be used as the material of the etching mask film 28.
  • chromium compounds include materials containing Cr and at least one element selected from N, O, C and H.
  • the etching mask film 28 more preferably contains CrN, CrO, CrC, CrON, CrOC, CrCN or CrOCN, and is a CrO-based film (CrO film, CrON film, CrOC film or CrOCN film) containing chromium and oxygen. Is more preferable.
  • the film thickness of the etching mask film 28 is preferably 3 nm or more in order to form the pattern on the absorber film 24 with high accuracy.
  • the film thickness of the etching mask film 28 is preferably 15 nm or less in order to reduce the film thickness of the resist film 26.
  • the reflective mask 200 according to the present embodiment can be manufactured by using the reflective mask blank 110 according to the present embodiment.
  • an example of a method for manufacturing a reflective mask will be described.
  • FIG. 6A to 6E are schematic views showing an example of a method for manufacturing the reflective mask 200.
  • the substrate 10, the multilayer reflective film 12 formed on the substrate 10, the protective film 14 formed on the multilayer reflective film 12, and the protective film 14 were formed.
  • a reflective mask blank 110 having an absorber film 24 is prepared (FIG. 6A).
  • a resist film 26 is formed on the absorber film 24 (FIG. 6B).
  • a pattern is drawn on the resist film 26 by an electron beam drawing apparatus, and a resist pattern 26a is formed by further undergoing a development / rinsing step (FIG. 6C).
  • etching gas of the absorber film 24 for example, a fluorine-based gas and / or a chlorine-based gas can be used.
  • Fluorine-based gases include CF 4 , CHF 3 , C2F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 3 F 8 , SF 6 and F 2 .
  • Etc. can be used.
  • Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 , and the like can be used.
  • a mixed gas containing a fluorine-based gas and / or a chlorine-based gas and O 2 in a predetermined ratio can be used.
  • These etching gases may further contain an inert gas such as He and / or Ar, if desired.
  • the resist pattern 26a is removed with a resist stripping solution.
  • the reflective mask 200 of the present embodiment is obtained by undergoing a wet cleaning step using an acidic or alkaline aqueous solution (FIG. 6E).
  • a pattern is formed on the etching mask film 28 by using the resist pattern 26a as a mask. After that, a step of forming a pattern on the absorber film 24 using the etching mask pattern as a mask is added.
  • the reflective mask 200 thus obtained has a structure in which a multilayer reflective film 12, a protective film 14, and an absorber pattern 24a are laminated on a substrate 10.
  • the region 30 where the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is exposed has a function of reflecting EUV light.
  • the region 32 in which the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is covered with the absorber pattern 24a has a function of absorbing EUV light.
  • the thickness of the absorber pattern 24a having a reflectance of, for example, 2.5% or less can be made thinner than before, so that a finer pattern can be transferred. Can be transferred to.
  • a transfer pattern can be formed on a semiconductor substrate by lithography using the reflective mask 200 of the present embodiment. This transfer pattern has a shape in which the pattern of the reflective mask 200 is transferred.
  • a semiconductor device can be manufactured by forming a transfer pattern on a semiconductor substrate with a reflective mask 200.
  • FIG. 7 shows the pattern transfer device 50.
  • the pattern transfer device 50 includes a laser plasma X-ray source 52, a reflective mask 200, a reduction optical system 54, and the like.
  • An X-ray reflection mirror is used as the reduction optical system 54.
  • the pattern reflected by the reflective mask 200 is usually reduced to about 1/4 by the reduction optical system 54.
  • a wavelength band of 13 to 14 nm is used as the exposure wavelength, and the optical path is preset so as to be in a vacuum.
  • the EUV light generated by the laser plasma X-ray source 52 is incident on the reflective mask 200.
  • the light reflected by the reflective mask 200 is transferred onto the resisted semiconductor substrate 56 via the reduction optical system 54.
  • the light reflected by the reflective mask 200 is incident on the reduced optical system 54.
  • the light incident on the reduction optical system 54 forms a transfer pattern on the resist layer on the resist-attached semiconductor substrate 56.
  • a resist pattern can be formed on the resist-attached semiconductor substrate 56.
  • etching the semiconductor substrate 56 using the resist pattern as a mask for example, a predetermined wiring pattern can be formed on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device is manufactured by going through such a process and other necessary steps.
  • a 6025 size (about 152 mm ⁇ 152 mm ⁇ 6.35 mm) substrate 10 on which the first main surface and the second main surface were polished was prepared.
  • the substrate 10 is a substrate made of low thermal expansion glass (SiO 2 -TiO 2 glass).
  • the main surface of the substrate 10 was polished by a rough polishing process, a precision polishing process, a local processing process, and a touch polishing process.
  • the multilayer reflective film 12 was formed on the main surface (first main surface) of the substrate 10.
  • the multilayer reflective film 12 formed on the substrate 10 is a periodic multilayer reflective film 12 composed of Mo and Si in order to obtain a multilayer reflective film 12 suitable for EUV light having a wavelength of 13.5 nm.
  • the multilayer reflective film 12 was formed by alternately laminating Mo film and Si film on the substrate 10 by an ion beam sputtering method using a Mo target and a Si target and using krypton (Kr) as a process gas.
  • a Si film was formed with a thickness of 4.2 nm
  • a Mo film was formed with a thickness of 2.8 nm. This was set as one cycle, and 40 cycles were laminated in the same manner to form the multilayer reflective film 12.
  • the Si material layer 16 was formed on the multilayer reflective film 12.
  • the multilayer reflective film 12 and the Si material layer 16 were continuously formed by an ion beam sputtering method.
  • the Si material layer 16 was formed into a film having a thickness of 4.0 nm using a Si target and krypton (Kr) as a process gas.
  • a protective layer 18 was formed on the Si material layer 16.
  • the protective layer 18 was formed by a magnetron sputtering method (co-sputtering method) in an Ar gas atmosphere using two metal targets of the protective layer material shown in Table 3.
  • the composition of the protective layer 18 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Table 3 below shows the composition and film thickness of the protective layer 18 in Examples and Comparative Examples.
  • Electron beam acceleration voltage 1kV XeF 2 temperature: 0 ° C H 2 O temperature: -42 ° C
  • Electron beam irradiation time per unit pixel 1.5 nm x 1.5 nm): 4.00e- 8 [s]
  • Definition of 1 loop The electron beam is repeatedly scanned in the left-right direction at a predetermined interval in the vertical direction, and the entire area of 500 nm ⁇ 500 nm is scanned in one loop.
  • Reflective mask blank 110 Apart from the substrate 100 with a multilayer reflective film used in the repair resistance test described above, the substrates 100 with a multilayer reflective film of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were produced. Using the prepared substrate 100 with a multilayer reflective film, a reflective mask blank 110 including an absorber film 24 was manufactured. Hereinafter, a method for manufacturing the reflective mask blank 110 will be described.
  • An absorber film 24 (phase shift film) made of a RuCr film was formed on the protective layer 18 of the substrate 100 with a multilayer reflective film by the DC magnetron sputtering method.
  • the RuCr film was formed using a RuCr target so as to have a film thickness of 45.0 nm in an Ar gas atmosphere.
  • a back surface conductive film 22 made of CrN was formed on the second main surface (back side main surface) of the substrate 10 by a magnetron sputtering method (reactive sputtering method) under the following conditions.
  • Conditions for forming the back surface conductive film 22 Cr target, mixed gas atmosphere of Ar and N 2 (Ar: 90 atomic%, N: 10 atomic%), film thickness 20 nm.
  • the reflective mask blanks 110 of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were manufactured.
  • Reflective mask 200 Next, the reflective mask 200 was manufactured using the reflective mask blank 110 described above. The production of the reflective mask 200 will be described with reference to FIGS. 6B to 6E.
  • a resist film 26 was formed on the absorber film 24 of the reflective mask blank 110.
  • a desired pattern such as a circuit pattern was drawn (exposed) on the resist film 26, and further developed and rinsed to form a predetermined resist pattern 26a (FIG. 6C).
  • a pattern 24a was formed (FIG. 6D).
  • the number of loops of the protective film 14 of the substrate 100 with the multilayer reflective film of Examples 1 to 3 was larger than the number of loops of the protective film of the substrate with the multilayer reflective film of Comparative Example 1. That is, the protective layer 18 (protective film 14) of the substrate 100 with the multilayer reflective film of Examples 1 to 3 has high resistance to repair by electron beam irradiation using a fluorine-based etching gas (XeF 2 + H 2 O). Do you get it.
  • a fluorine-based etching gas XeF 2 + H 2 O
  • the reflectance of the protective layer 18 (protective film 14) of the reflective masks 200 of Examples 1 to 3 was 65% or more, and maintained a predetermined value or more.

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Abstract

多層反射膜の反射率を低下させることなく、吸収体パターンのリペア工程において用いられるフッ素系エッチングガスに対して高い耐性を有する保護膜を備えた多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを提供する。　多層反射膜付き基板（１００）は、基板（１０）と、基板（１０）の上に設けられた多層反射膜（１２）と、多層反射膜（１２）の上に設けられた保護膜（１４）とを有する。保護膜（１４）は、第１の金属と第２の金属とを含む。第１の金属のフッ化物の標準生成自由エネルギーは、ＲｕＦ５の標準生成自由エネルギーよりも高い。第２の金属は、波長１３．５ｎｍにおける消衰係数が０．０３以下である。

Description

多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
　本発明は、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法に関する。
　近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。
　反射型マスクは、基板の上に形成された露光光を反射するための多層反射膜と、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収するためのパターン状の吸収体膜である吸収体パターンとを有する。半導体基板上にパターン転写を行うための露光機に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体パターンのある部分では吸収され、吸収体パターンのない部分では多層反射膜により反射される。多層反射膜により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板上に転写される。
　反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が、露光光であるＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが必要である。
　多層反射膜としては、一般的に、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。
　ＥＵＶリソグラフィーに用いられる反射型マスクとしては、例えば特許文献１に記載された反射型マスクがある。特許文献１には、基板と、前記基板上に形成され、２種の異なる膜が交互に積層された多層膜からなる反射層と、前記反射層上に形成されたルテニウム膜からなるバッファ層と、所定のパターン形状をもって前記バッファ層上に形成された軟Ｘ線を吸収し得る材料からなる吸収体パターンとを有する反射型フォトマスクが記載されている。特許文献１に記載のバッファ層は、一般的に保護膜とも呼ばれる。
　特許文献２には、基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板が記載されている。また、特許文献２には、多層反射膜を保護するための保護膜が多層反射膜の上に形成されること、及び、保護膜が、反射率低減抑制層と、ブロッキング層と、エッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜であることが記載されている。また、特許文献２には、エッチングストッパー層は、ルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなること、及び、ルテニウムの合金としては、具体的には、ルテニウムニオブ（ＲｕＮｂ）合金、ルテニウムジルコニウム（ＲｕＺｒ）合金、ルテニウムロジウム（ＲｕＲｈ）合金、ルテニウムコバルト（ＲｕＣｏ）合金、ルテニウムレニウム（ＲｕＲｅ）合金が挙げられることが記載されている。
　特許文献３及び４には、基板と、多層反射膜と、多層反射膜上に形成された、多層反射膜を保護するためのＲｕ系保護膜とを有する多層反射膜付き基板が記載されている。特許文献３及び４には、多層反射膜の基板と反対側の表面層はＳｉを含む層であることが記載されている。
　特許文献３には、多層反射膜とＲｕ系保護膜との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を有することが記載されている。特許文献３には、Ｒｕ系保護膜の構成材料としてＲｕ及びその合金材料を挙げることができること、及び、Ｒｕの合金としては、Ｒｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを有するＲｕ化合物が好適であることが記載されている。
　特許文献４には、Ｒｕ系保護膜はＲｕ及びＴｉを含むＲｕ化合物を含み、該Ｒｕ化合物は化学量論的組成のＲｕＴｉよりもＲｕを多く含むことが記載されている。
特開２００２－１２２９８１号公報 特開２０１４－１７０９３１号公報 国際公開第２０１５／０１２１５１号 国際公開第２０１５／０３７５６４号
　反射型マスクの製造工程において、吸収体パターンを形成する際には、レジストパターンあるいはエッチングマスクパターンを介して吸収体膜をエッチングによって加工する。吸収体膜を設計通りの形状に加工するためには、吸収体膜に対して若干のオーバーエッチングを行う必要がある。オーバーエッチングの際には、吸収体膜の下の多層反射膜も、エッチングによるダメージを受ける。多層反射膜がエッチングによってダメージを受けることを防止するために、吸収体膜と多層反射膜の間に保護膜が設けられる。したがって、保護膜には、吸収体膜のエッチングに用いられるエッチングガスに対して高い耐性を有することが求められる。
　また、エッチングによって吸収体膜に吸収体パターンを形成した後、吸収体パターンを設計通りの形状となるように修正するリペア工程が行われる。リペア工程では、フッ素系エッチングガス（例えば、ＸｅＦ２＋Ｈ２Ｏ）を供給しつつ、吸収体パターンの黒欠陥に電子線を照射する処理が行われる。したがって、保護膜には、リペア工程において用いられるフッ素系エッチングガスによって多層反射膜がダメージを受けることを防止するために、フッ素系エッチングガスに対して高い耐性を有することも求められる。
　従来、保護膜の材料として、吸収体膜のエッチングに用いられるエッチングガスに対して高い耐性を有するＲｕ系材料（Ｒｕ、ＲｕＮｂ等）が用いられてきた。しかし、Ｒｕ系材料は、吸収体パターンのリペア工程において用いられるフッ素系エッチングガスに対する耐性が十分ではないという問題があった。また、保護膜には、エッチングガスによるダメージから多層反射膜を保護しつつ、多層反射膜の反射率をできるだけ低下させないことも求められる。
　そこで、本発明は、多層反射膜の反射率を低下させることなく、吸収体パターンのリペア工程において用いられるフッ素系エッチングガスに対して高い耐性を有する保護膜を備えた多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、そのような保護膜を備えた反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜と、該多層反射膜の上に設けられた保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
　前記保護膜は、第１の金属と第２の金属とを含み、
　前記第１の金属のフッ化物の標準生成自由エネルギーは、ＲｕＦ５の標準生成自由エネルギーよりも高く、
　前記第２の金属は、波長１３．５ｎｍにおける消衰係数が０．０３以下であることを特徴とする多層反射膜付き基板。
（構成２）
　前記第１の金属は、イリジウム（Ｉｒ）であることを特徴とする構成１記載の多層反射膜付き基板。
（構成３）
　前記第１の金属は、ロジウム（Ｒｈ）であることを特徴とする構成１記載の多層反射膜付き基板。
（構成４）
　前記第２の金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする構成１から３のうちいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
（構成５）
　構成１から４のうちいずれかに記載の多層反射膜付き基板の前記保護膜の上に、吸収体膜を備えることを特徴とする反射型マスクブランク。
（構成６）
　前記吸収体膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含むことを特徴とする構成５に記載の反射型マスクブランク。
（構成７）
　前記吸収体膜は、バッファ層と、該バッファ層の上に設けられた吸収層とを有し、
　前記バッファ層は、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含み、
　前記吸収層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含むことを特徴とする構成５又は６に記載の反射型マスクブランク。
（構成８）
　構成５から７のうちいずれかに記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングした吸収体パターンを備えることを特徴とする反射型マスク。
（構成９）
　構成８に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
　本発明によれば、多層反射膜の反射率を低下させることなく、吸収体パターンのリペア工程において用いられるフッ素系エッチングガスに対して高い耐性を有する保護膜を備えた多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを提供することができる。また、そのような保護膜を備えた反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
一実施形態による、多層反射膜付き基板の一例を示す断面模式図である。 一実施形態による、多層反射膜付き基板の別の例を示す断面模式図である。 一実施形態による、反射型マスクブランクの一例を示す断面模式図である。 一実施形態による、反射型マスクブランクの別の例を示す断面模式図である。 一実施形態による、反射型マスクブランクの別の例を示す断面模式図である。 反射型マスクの製造方法の一例を示す模式図である。 パターン転写装置の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
　図１は、本発明の一実施形態による多層反射膜付き基板１００の一例を示す断面模式図である。図１に示す多層反射膜付き基板１００は、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４とを含む。基板１０の裏面（多層反射膜１２が形成された側と反対側の面）には、静電チャック用の裏面導電膜２２が形成されてもよい。
　なお、本明細書において、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上面に接触する場合だけでなく、その基板や膜の上面に接触しない場合も含む。すなわち、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上方に新たな膜が形成される場合や、その基板や膜との間に他の膜が介在している場合等を含む。また、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、基板や膜などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。
＜基板＞
　基板１０は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
　基板１０の転写パターン（後述の吸収体パターン）が形成される側の主表面は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１０の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ　Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。平坦度は、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
　ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。
　基板１０は、その上に形成される膜（多層反射膜１２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
＜多層反射膜＞
　多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする複数の層が周期的に積層された構成を有している。一般的に、多層反射膜１２は、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜からなる。多層反射膜１２を形成するために、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に複数周期積層してもよい。この場合、１つの（高屈折率層／低屈折率層）の積層構造が、１周期となる。
　なお、多層反射膜１２の最上層、すなわち多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、高屈折率層であることが好ましい。基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。しかし、低屈折率層が多層反射膜１２の表面である場合、低屈折率層が容易に酸化されることで多層反射膜の表面の反射率が減少してしまうので、その低屈折率層の上に高屈折率層を形成することが好ましい。一方、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。その場合は、最上層の高屈折率層が、多層反射膜１２の表面となる。
　本実施形態において、高屈折率層は、Ｓｉを含む層であってもよい。高屈折率層は、Ｓｉ単体を含んでもよく、Ｓｉ化合物を含んでもよい。Ｓｉ化合物は、Ｓｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた多層反射膜が得られる。
　本実施形態において、低屈折率層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む層、あるいは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む合金を含む層であってもよい。
　例えば、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光のための多層反射膜１２としては、好ましくは、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０～６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いることができる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、例えば、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などを用いることができる。露光波長を考慮して、多層反射膜の材料を選択することができる。
　このような多層反射膜１２の単独での反射率は、例えば６５％以上である。多層反射膜１２の反射率の上限は、例えば７３％である。なお、多層反射膜１２に含まれる層の厚み及び周期は、ブラッグの法則を満たすように選択することができる。
　多層反射膜１２は、公知の方法によって形成できる。多層反射膜１２は、例えば、イオンビームスパッタ法により形成できる。
　例えば、多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層膜である場合、イオンビームスパッタ法により、Ｍｏターゲットを用いて、厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を基板１０の上に形成する。次に、Ｓｉターゲットを用いて、厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を形成する。このような操作を繰り返すことによって、Ｍｏ／Ｓｉ膜が４０～６０周期積層した多層反射膜１２を形成することができる。このとき、多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、Ｓｉを含む層（Ｓｉ膜）である。１周期のＭｏ／Ｓｉ膜の厚みは、７ｎｍとなる。
＜保護膜＞
　後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜１２を保護するために、多層反射膜１２の上に、又は多層反射膜１２の表面に接するように保護膜１４を形成することができる。また、保護膜１４は、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターン（吸収体パターン）の黒欠陥修正の際に、多層反射膜１２を保護する機能も有している。多層反射膜１２の上に保護膜１４が形成されることにより、反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜１２の表面へのダメージを抑制することができる。その結果、多層反射膜１２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
　保護膜１４は、公知の方法を用いて成膜することが可能である。保護膜１４の成膜方法として、例えば、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、及び真空蒸着法が挙げられる。保護膜１４は、多層反射膜１２の成膜後に、イオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜してもよい。
　本実施形態の多層反射膜付き基板１００において、保護膜１４は、第１の金属と、第２の金属とを含む。
　第１の金属のフッ化物の標準生成自由エネルギーは、ＲｕＦ５の標準生成自由エネルギーよりも高い。ＲｕＦ５の標準生成自由エネルギー（ΔＧ）は、例えば、-948kJ/molである。つまり、第１の金属のフッ化物の標準生成自由エネルギーは、-948kJ/molよりも高いことが好ましく、-700 kJ/molよりも高いことがより好ましい。
　第１の金属は、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、 金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。第１の金属は、イリジウム（Ｉｒ）であることがより好ましい。これらの金属のフッ化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ）は、例えば、以下の表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＥＵＶ光の波長１３．５ｎｍにおける第２の金属の消衰係数（ｋ）は、０．０３以下であり、０．０２以下がより好ましい。第２の金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。第２の金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。これらの金属の波長１３．５ｎｍにおける消衰係数（ｋ）は、以下の表２の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　保護膜１４は、第１の金属及び第２の金属以外の他の元素を含んでもよい。例えば、保護膜１４は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、及び硼素（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
　保護膜１４に窒素（Ｎ）が含まれる場合、Ｎ含有量は、０．１原子％以上が好ましく、１原子％以上がより好ましい。また、Ｎ含有量は、５０原子％以下が好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ、Ｚｒ及びＮを含む場合、Ｎ含有量は０．１～５０原子％が好ましく、１～２５原子％がより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ、Ｒｕ及びＮを含む場合、Ｎ含有量は０．１～１５原子％が好ましく、１～１０原子％がより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ、Ｚｒ及びＮを含む場合、Ｎ含有量は０．１～５０原子％が好ましく、１～２５原子％がより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ、Ｒｕ及びＮを含む場合、Ｎ含有量は０．１～１５原子％が好ましく、１～１０原子％がより好ましい。
　保護膜１４は、第１の金属を含むターゲット及び第２の金属を含むターゲットを用いたスパッタリング法（コースパッタ法）によって成膜することができる。あるいは、保護膜１４は、第１の金属及び第２の金属を含む合金をターゲットとして用いたスパッタリング法によって成膜することができる。
　第１の金属及び第２の金属を含む保護膜１４の材料の例として、ＩｒＺｒ、ＩｒＲｕ、ＲｈＲｕ及びＲｈＺｒ等を挙げることができる。ただし、保護膜１４の材料は、これらに限定されない。
　保護膜１４は、後述の酸素を含む塩素系ガス、酸素を含まない塩素系ガス、及びフッ素系ガスの何れに対してもエッチング耐性を有する。
　保護膜１４が第１の金属を含むことによって、保護膜１４のフッ素系ガス（例えば、ＸｅＦ２＋Ｈ２Ｏ）に対するエッチング耐性が向上する。第１の金属のフッ化物の標準生成自由エネルギーは、ＲｕＦ５の標準生成自由エネルギーよりも高い。そのため、第１の金属を含む保護膜１４は、従来の保護膜の材料として用いられてきたＲｕ系材料のものよりも、フッ素系ガスと反応してフッ化物を生成しにくいという有利な特性を有する。
　保護膜１４中の第１の金属の含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましく、５０原子％以上であることがさらに好ましい。保護膜１４中に第１の金属がこのような割合で含まれることによって、保護膜１４がフッ素系ガスと反応してフッ化物を生成しにくくなるので、保護膜１４のフッ素系ガスに対するエッチング耐性が十分に高くなる。
　保護膜１４中の第１の金属の含有量は、９０原子％以下であることが好ましく、８０原子％以下であることがより好ましい。保護膜１４中に第１の金属がこれよりも多く含まれる場合、保護膜１４の消衰係数が大きくなるので、多層反射膜１２のＥＵＶ光に対する反射率を所定値以下（例えば６５％以下）に低下させてしまうおそれがある。
　保護膜１４が第２の金属を含むことによって、多層反射膜１２のＥＵＶ光に対する反射率を所定値以上（例えば６５％以上）に維持することができる。
　保護膜１４中の第２の金属の含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましい。保護膜１４中に第２の金属がこのような割合で含まれることによって、多層反射膜１２の反射率を所定値以上（例えば６５％以上）に維持することができる。
　保護膜１４中の第２の金属の含有量は、９０原子％以下であることが好ましく、８０原子％以下であることがより好ましく、５０原子％未満であることがさらに好ましい。保護膜１４中に第２の金属がこれよりも多く含まれる場合、フッ素系ガスに対するエッチング耐性及び硫酸過水（ＳＰＭ）による洗浄耐性が十分ではなくなるおそれがある。
　多層反射膜１２の反射率、フッ素系ガスに対するエッチング耐性及び硫酸過水（ＳＰＭ）による洗浄耐性に鑑みて、第１の金属と第２の金属との具体的な組み合わせの組成比を以下に示す。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ及びＺｒを含む場合、ＩｒとＺｒの組成比（Ｉｒ：Ｚｒ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ及びＲｕを含む場合、ＩｒとＲｕの組成比（Ｉｒ：Ｒｕ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ及びＹを含む場合、ＩｒとＹの組成比（Ｉｒ：Ｙ）は、９：１～１：９であることが好ましく、７：３～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ及びＬａを含む場合、ＩｒとＬａの組成比（Ｉｒ：Ｌａ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ及びＮｂを含む場合、ＩｒとＮｂの組成比（Ｉｒ：Ｎｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ及びＲｂを含む場合、ＩｒとＲｂの組成比（Ｉｒ：Ｒｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｉｒ及びＴｉを含む場合、ＩｒとＴｉの組成比（Ｉｒ：Ｔｉ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｄ及びＺｒを含む場合、ＰｄとＺｒの組成比（Ｐｄ：Ｚｒ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｄ及びＲｕを含む場合、ＰｄとＲｕの組成比（Ｐｄ：Ｒｕ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｄ及びＹを含む場合、ＰｄとＹの組成比（Ｐｄ：Ｙ）は、９：１～１：９であることが好ましく、７：３～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｄ及びＬａを含む場合、ＰｄとＬａの組成比（Ｐｄ：Ｌａ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｄ及びＮｂを含む場合、ＰｄとＮｂの組成比（Ｐｄ：Ｎｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。　保護膜１４の材料が、Ｐｄ及びＲｂを含む場合、ＰｄとＲｂの組成比（Ｐｄ：Ｒｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｄ及びＴｉを含む場合、ＰｄとＴｉの組成比（Ｐｄ：Ｔｉ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。　保護膜１４の材料が、Ａｕ及びＺｒを含む場合、ＡｕとＺｒの組成比（Ａｕ：Ｚｒ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ａｕ及びＲｕを含む場合、ＡｕとＲｕの組成比（Ａｕ：Ｒｕ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ａｕ及びＹを含む場合、ＡｕとＹの組成比（Ａｕ：Ｙ）は、９：１～１：９であることが好ましく、７：３～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ａｕ及びＬａを含む場合、ＡｕとＬａの組成比（Ａｕ：Ｌａ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ａｕ及びＮｂを含む場合、ＡｕとＮｂの組成比（Ａｕ：Ｎｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ａｕ及びＲｂを含む場合、ＡｕとＲｂの組成比（Ａｕ：Ｒｂ）は９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ａｕ及びＴｉを含む場合、ＡｕとＴｉの組成比（Ａｕ：Ｔｉ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｔ及びＺｒを含む場合、ＰｔとＺｒの組成比（Ｐｔ：Ｚｒ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｔ及びＲｕを含む場合、ＰｔとＲｕの組成比（Ｐｔ：Ｒｕ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｔ及びＹを含む場合、ＰｔとＹの組成比（Ｐｔ：Ｙ）は、９：１～１：９であることが好ましく、７：３～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｔ及びＬａを含む場合、ＰｔとＬａの組成比（Ｐｔ：Ｌａ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｔ及びＮｂを含む場合、ＰｔとＮｂの組成比（Ｐｔ：Ｎｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｔ及びＲｂを含む場合、ＰｔとＲｂの組成比（Ｐｔ：Ｒｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｐｔ及びＴｉを含む場合、ＰｔとＴｉの組成比（Ｐｔ：Ｔｉ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ及びＺｒを含む場合、ＲｈとＺｒの組成比（Ｒｈ：Ｚｒ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ及びＲｕを含む場合、ＲｈとＲｕの組成比（Ｒｈ：Ｒｕ）は、９：１～１：９であることが好ましく、４：１～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ及びＹを含む場合、ＲｈとＹの組成比（Ｒｈ：Ｙ）は、９：１～１：９であることが好ましく、７：３～１：４であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ及びＬａを含む場合、ＲｈとＬａの組成比（Ｒｈ：Ｌａ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ及びＮｂを含む場合、ＲｈとＮｂの組成比（Ｒｈ：Ｎｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ及びＲｂを含む場合、ＲｈとＲｂの組成比（Ｒｈ：Ｒｂ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　保護膜１４の材料が、Ｒｈ及びＴｉを含む場合、ＲｈとＴｉの組成比（Ｒｈ：Ｔｉ）は、９：１～１：１であることが好ましく、１７：３～３：２であることがより好ましい。
　図２は、本実施形態の多層反射膜付き基板１００の別の例を示す断面模式図である。図２に示すように、保護膜１４は、多層反射膜１２と接する側にケイ素（Ｓｉ）を含むＳｉ材料層１６を含んでもよい。すなわち、保護膜１４は、多層反射膜１２と接する側のＳｉ材料層１６と、Ｓｉ材料層１６の上に形成された保護層１８とを含んでもよい。保護層１８は、上述した保護膜１４と同様に、第１の金属と、第２の金属とを含む層である。Ｓｉ材料層１６は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｏ２等のＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは１以上の整数））、窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙは１以上の整数））、及び酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ等のＳｉｘＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数））から選択される少なくとも１つの材料を含む。Ｓｉ材料層１６は、多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層膜であって、基板１０側からＭｏ膜とＳｉ膜とがこの順に積層された場合に多層反射膜１２の最上層として設けられる高屈折率層であるＳｉ膜であってもよい。
　多層反射膜１２、Ｓｉ材料層１６、及び保護層１８は、同じ方法によって成膜してもよく、異なる方法によって成膜してもよい。例えば、多層反射膜１２及びＳｉ材料層１６をイオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜した後、保護層１８をマグネトロンスパッタリング法によって成膜してもよい。あるいは、多層反射膜１２から保護層１８までをイオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜してもよい。
　従来から用いられているＲｕ系保護膜は、フッ素系エッチングガスと反応して揮発性の高い物質を生成する元素（Ｎｂ等）を含むことがあり、この揮発性の高い物質が原因となって保護膜中に欠損が生じることがあった。保護膜中に欠損が生じた場合、その部分からＳｉ材料層にフッ素系エッチンガスが入り込むことによって揮発性の高いＳｉＦ４が形成され、保護膜とＳｉ材料層との間でＳｉＦ４が膨張し、保護膜が破壊されるなどの現象が発生することがあった。本実施形態の多層反射膜付き基板１００によれば、保護層１８が第１の金属と第２の金属を含んでおり、保護層１８がフッ素系エッチンガスと反応してフッ化物を生成しにくいため、保護層１８とＳｉ材料層１６との間でフッ化物が膨張して保護層１８が破壊されることを防止することができる。
　図３は、本実施形態による反射型マスクブランク１１０の一例を示す断面模式図である。図３に示す反射型マスクブランク１１０は、上述の多層反射膜付き基板１００の保護膜１４の上に、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜２４を有する。なお、反射型マスクブランク１１０は、吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６などの他の薄膜をさらに有することができる。
　図４は、反射型マスクブランク１１０の別の例を示す断面模式図である。図４に示すように、反射型マスクブランク１１０は、吸収体膜２４とレジスト膜２６の間に、エッチングマスク膜２８を有してもよい。
＜吸収体膜＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１１０の吸収体膜２４は、保護膜１４の上に形成される。吸収体膜２４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜２４は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜２４であってもよいし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜２４であってもよい。位相シフト機能を有する吸収体膜２４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに、ＥＵＶ光の一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜２４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜２４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜２４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜１４を介して多層反射膜１２で反射される。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜２４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差が生ずる。位相シフト機能を有する吸収体膜２４は、吸収体膜２４からの反射光と、多層反射膜１２からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成されることが好ましい。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
　吸収体膜２４は単層の膜であってもよいし、複数の膜（例えば、下層吸収体膜及び上層吸収体膜）からなる多層膜であってもよい。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できるので生産効率が向上する。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜２４を多層膜にすることによって、吸収体膜２４に様々な機能を付加することが可能となる。吸収体膜２４が位相シフト機能を有する場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。
　吸収体膜２４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）であり、保護膜１４に対してエッチング選択比が高い材料である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１１０において、吸収体膜２４の材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料（Ｒｕ系材料）を用いることが好ましい。Ｒｕ系材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１種以上の元素を含む材料を用いることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＣｒを含む場合、ＲｕとＣｒの組成比（Ｒｕ：Ｃｒ）は、１５：１～１：２０であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＮｉを含む場合、ＲｕとＮｉの組成比（Ｒｕ：Ｎｉ）は、２０：１～１：４であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＣｏを含む場合、ＲｕとＣｏの組成比（Ｒｕ：Ｃｏ）は、２０：１～１：５であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＡｌを含む場合、ＲｕとＡｌの組成比（Ｒｕ：Ａｌ）は、２０：１～４：５であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＳｉを含む場合、ＲｕとＳｉの組成比（Ｒｕ：Ｓｉ）は、２０：１～１：１であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＴｉを含む場合、ＲｕとＴｉの組成比（Ｒｕ：Ｔｉ）は、２０：１～１：２０であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＶを含む場合、ＲｕとＶの組成比（Ｒｕ：Ｖ）は、２０：１～１：２０あることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、ＲｕとＧｅを含む場合、ＲｕとＧｅの組成比（Ｒｕ：Ｇｅ）は、２０：１～１：１であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＮｂを含む場合、ＲｕとＮｂの組成比（Ｒｕ：Ｎｂ）は、２０：１～５：１であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＭｏを含む場合、ＲｕとＭｏの組成比（Ｒｕ：Ｍｏ）は、２０：１～４：１であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＳｎを含む場合、ＲｕとＳｎの組成比（Ｒｕ：Ｓｎ）は、２０：１～３：２であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＴｅを含む場合、ＲｕとＴｅの組成比（Ｒｕ：Ｔｅ）は、２０：１～３：１であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＨｆを含む場合、ＲｕとＨｆの組成比（Ｒｕ：Ｈｆ）は、２０：１～１：２であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＷを含む場合、ＲｕとＷの組成比（Ｒｕ：Ｗ）は、２０：１～１：２０であることが好ましい。
　吸収体膜２４の材料が、Ｒｕ及びＲｅを含む場合、ＲｕとＲｅの組成比（Ｒｕ：Ｒｅ）は、２０：１～１：２０であることが好ましい。
　上記の説明では、主に、二元系のＲｕ系材料について説明したが、三元系のＲｕ系材料（例えば、ＲｕＣｒＮｉ、ＲｕＣｒＣｏ、ＲｕＮｉＣｏ、及びＲｕＣｒＷ）、あるいは、四元系のＲｕ系材料（例えば、ＲｕＣｒＮｉＣｏ、及びＲｕＣｒＣｏＷ）を用いることもできる。
　吸収体膜２４は、上述した金属以外の他の元素を含んでもよい。例えば、吸収体膜２４は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、及び硼素（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。このような吸収体膜２４の材料の例として、ＲｕＮ、ＲｕＣｒＮ、ＲｕＣｒＯ等を挙げることができる。このような吸収体膜２４は、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスによってエッチングすることが可能である。
　上述のＲｕ系材料を含む吸収体膜２４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。例えば、吸収体膜２４は、Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含む合金ターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜することができる。
　また、吸収体膜２４は、Ｒｕターゲットと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上のターゲットとを用いたスパッタリング法（コースパッタ法）によって成膜することができる。
　Ｒｕと、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上の元素を含むＲｕ系材料は、酸素を含む塩素系ガス又は酸素ガスによってドライエッチングが可能である。Ｒｕと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＨｆのうち少なくとも１以上の元素を含むＲｕ系材料は、酸素を含まない塩素系ガスによってドライエッチングが可能である。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
　また、Ｒｕと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１以上の元素を含むＲｕ系材料は、フッ素系ガスによってドライエッチングが可能である。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ３Ｆ８、及びＳＦ６等を用いることができる。これらのエッチングガスは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエッチングガスは、必要に応じて、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスや、Ｏ２ガスを含むことができる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１１０によれば、保護膜１４は第１の金属及び第２の金属を含んでいる。この保護膜１４は、上述の吸収体膜２４のエッチングに用いられるエッチングガスに対して十分な耐性を有しているため、吸収体膜２４をエッチングする際のエッチングストッパーとして機能しうる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１１０によれば、保護膜１４は第１の金属及び第２の金属を含んでいる。この保護膜１４は、吸収体パターンのリペア工程で用いられるフッ素系エッチングガス（例えば、ＸｅＦ２＋Ｈ２Ｏ）に対して十分な耐性を有しているため、リペア工程において用いられるフッ素系エッチングガスによって多層反射膜１２がダメージを受けることを防止することができる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１１０によれば、保護膜１４は第１の金属及び第２の金属を含んでいるため、リペア工程において用いられるフッ素系エッチングガスによって多層反射膜１２がダメージを受けることを防止しつつ、多層反射膜１２の反射率を所定値以上（例えば６５％以上）に維持することができる。
　図５は、反射型マスクブランク１１０の別の例を示す断面模式図である。図５に示すように、吸収体膜２４は、保護膜１４と接する側にバッファ層２４ｂを含んでもよい。すなわち、吸収体膜２４は、保護膜１４と接する側のバッファ層２４ｂと、バッファ層２４ｂの上に形成された吸収層２４ｃとを含んでもよい。吸収層２４ｃは、上述した吸収体膜２４と同じ材料で形成されることが好ましく、Ｒｕを含む材料（Ｒｕ系材料）で形成されることがより好ましい。
　保護膜１４及び吸収層２４ｃの材料の選択によっては、保護膜１４に対する吸収層２４ｃのエッチング選択比が十分に高くないという問題が生じることがある。この場合であっても、保護膜１４と吸収層２４ｃの間にバッファ層２４ｂを介在させることによって、保護膜１４に対する吸収層２４ｃのエッチング選択比が高くないという問題を回避することが可能である。
　バッファ層２４ｂの材料は、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる１以上の元素とを含有する材料であることが好ましい。このような材料の例として、ＴａＯ、ＴａＢＯ、ＴａＮ、ＴａＢＮ等を挙げることができる。このような材料を含むバッファ層２４ｂは、フッ素系ガス又は酸素を含まない塩素系ガスによってエッチングすることができる。
　また、バッファ層２４ｂの材料は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる１以上の元素とを含有する材料であることがより好ましい。このような材料の例として、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、及びＭｏＳｉＯＮ等を挙げることができる。このような材料を含むバッファ層２４ｂは、フッ素系ガスによってエッチングすることができる。
　バッファ層２４ｂの膜厚は、吸収層２４ｃのエッチングの際に保護膜１４がダメージを受けて光学特性が変わることを抑制する観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上である。また、バッファ層２４ｂの膜厚は、吸収層２４ｃとバッファ層２４ｂの合計の膜厚を薄くする観点から、好ましくは２５ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４ｎｍ未満である。
　本実施形態の反射型マスクブランク１１０によれば、保護膜１４は第１の金属及び第２の金属を含んでいる。この保護膜１４は、上述のバッファ層２４ｂのエッチングに用いられるエッチングガスに対して十分な耐性を有しているため、バッファ層２４ｂをエッチングする際のエッチングストッパーとして機能しうる。
＜裏面導電膜＞
　基板１００の第２主表面（多層反射膜１２が形成された側と反対側の主表面）の上には、静電チャック用の裏面導電膜２２が形成される。静電チャック用として、裏面導電膜２２に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜２２は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法によって形成することができる。裏面導電膜２２の材料は、クロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）を含む材料であることが好ましい。例えば、裏面導電膜２２の材料は、Ｃｒに、ホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択される少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。また、裏面導電膜２２の材料は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物であることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨＯ、ＴａＨＮ、ＴａＨＯＮ、ＴａＨＯＮ、ＴａＨＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。
　裏面導電膜２２の膜厚は、静電チャック用の膜として機能する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、裏面導電膜２２は、反射型マスクブランク１１０の第２主表面側の応力を調整する機能を有することが好ましい。すなわち、裏面導電膜２２は、第１主表面に薄膜が形成されることによって生じる応力と、第２主表面の応力とのバランスをとることによって、反射型マスクブランク１１０が平坦となるように調整する機能を有することが好ましい。
＜エッチングマスク膜＞
　吸収体膜２４の上には、エッチングマスク膜２８を形成してもよい。エッチングマスク膜２８の材料としては、エッチングマスク膜２８に対する吸収体膜２４のエッチング選択比が高い材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜２８に対する吸収体膜２４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
　吸収体膜２４を、酸素を含まない塩素系ガス又は酸素を含む塩素系ガスでエッチングする場合には、エッチングマスク膜２８の材料として、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる１以上の元素とを含有する材料を用いることができる。このような材料の例として、ＴａＯ、ＴａＢＯ、ＴａＮ、ＴａＢＮ等を挙げることができる。
　また、吸収体膜２４を、酸素を含まない塩素系ガス又は酸素を含む塩素系ガスでエッチングする場合には、エッチングマスク膜２８の材料として、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料を使用してもよく、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる１以上の元素とを含有する材料を使用することが好ましい。このような材料の例として、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、及びＭｏＳｉＯＮ等を挙げることができる。
　また、吸収体膜２４を、フッ素系ガスでエッチングする場合には、エッチングマスク膜２８の材料として、クロム又はクロム化合物を使用することができる。クロム化合物の例としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜２８は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ又はＣｒＯＣＮを含むことがより好ましく、クロム及び酸素を含むＣｒＯ系膜（ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣ膜又はＣｒＯＣＮ膜）であることが更に好ましい。
　保護膜１４の材料との組合せによって、エッチングマスク膜２８をドライエッチングによって除去する際の、保護膜１４へのダメージを抑制することができる。
　エッチングマスク膜２８の膜厚は、パターンを精度よく吸収体膜２４に形成するために、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、エッチングマスク膜２８の膜厚は、レジスト膜２６の膜厚を薄くするために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
＜反射型マスク＞
　本実施形態による反射型マスクブランク１１０を使用して、本実施形態の反射型マスク２００を製造することができる。以下、反射型マスクの製造方法の例について説明する。
　図６Ａ～６Ｅは、反射型マスク２００の製造方法の一例を示す模式図である。図に示すように、まず、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４と、保護膜１４の上に形成された吸収体膜２４とを有する反射型マスクブランク１１０を準備する（図６Ａ）。つぎに、吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６を形成する（図６Ｂ）。レジスト膜２６に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン２６ａを形成する（図６Ｃ）。
　レジストパターン２６ａをマスクとして、吸収体膜２４をドライエッチングする。これにより、吸収体膜２４のレジストパターン２６ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体パターン２４ａが形成される（図６Ｄ）。
　吸収体膜２４のエッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
　吸収体パターン２４ａが形成された後、レジスト剥離液によりレジストパターン２６ａを除去する。レジストパターン２６ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００が得られる（図６Ｅ）。
　なお、吸収体膜２４の上にエッチングマスク膜２８が形成された反射型マスクブランク１１０を用いた場合には、レジストパターン２６ａをマスクとして用いてエッチングマスク膜２８にパターン（エッチングマスクパターン）を形成した後、エッチングマスクパターンをマスクとして用いて吸収体膜２４にパターンを形成する工程が追加される。
　このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１０の上に、多層反射膜１２、保護膜１４、及び吸収体パターン２４ａが積層された構成を有している。
　多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が露出している領域３０は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が吸収体パターン２４ａによって覆われている領域３２は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有している。本実施形態の反射型マスク２００によれば、反射率が例えば２．５％以下になるような吸収体パターン２４ａの厚みを従来よりも薄くすることができるため、より微細なパターンを被転写体に転写することができる。
＜半導体装置の製造方法＞
　本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィーにより、半導体基板上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。
　図７を用いて、レジスト付き半導体基板５６にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。
　図７は、パターン転写装置５０を示している。パターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源５２、反射型マスク２００、及び、縮小光学系５４等を備えている。縮小光学系５４としては、Ｘ線反射ミラーが用いられている。
　反射型マスク２００で反射されたパターンは、縮小光学系５４により、通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３～１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような条件で、レーザープラズマＸ線源５２で発生したＥＵＶ光を、反射型マスク２００に入射させる。反射型マスク２００によって反射された光を、縮小光学系５４を介して、レジスト付き半導体基板５６上に転写する。
　反射型マスク２００によって反射された光は、縮小光学系５４に入射する。縮小光学系５４に入射した光は、レジスト付き半導体基板５６上のレジスト層に転写パターンを形成する。露光されたレジスト層を現像することによって、レジスト付き半導体基板５６上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板５６をエッチングすることにより、半導体基板上に例えば所定の配線パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
　以下、実施例及び比較例について図面を参照しつつ説明する。
（多層反射膜付き基板１００）
　まず、第１主表面及び第２主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の基板１０を準備した。この基板１０は、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス）からなる基板である。基板１０の主表面は、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程によって研磨した。
　次に、基板１０の主表面（第１主表面）上に、多層反射膜１２を形成した。基板１０上に形成される多層反射膜１２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜１２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜１２とした。多層反射膜１２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、プロセスガスとしてクリプトン（Ｋｒ）を用いたイオンビームスパッタリング法により、基板１０上にＭｏ膜及びＳｉ膜を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、多層反射膜１２を形成した。
　次に、多層反射膜１２の上に、Ｓｉ材料層１６を形成した。多層反射膜１２及びＳｉ材料層１６は、イオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜した。Ｓｉ材料層１６は、Ｓｉターゲットを使用し、プロセスガスとしてクリプトン（Ｋｒ）を用いて、４．０ｎｍの厚みで成膜した。
　次に、Ｓｉ材料層１６の上に、保護層１８を形成した。保護層１８は、表３に示す保護層材料の２種の金属のターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中で、マグネトロンスパッタリング法（コースパッタ法）によって形成した。保護層１８の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。以下の表３に、実施例及び比較例における、保護層１８の組成及び膜厚を示す。
（多層反射膜付き基板１００の評価）
　実施例１～３及び比較例１の多層反射膜付き基板１００を用いて、保護膜１４（保護層１８）のリペア耐性及び反射率を評価する試験を行った。
　まず、リペア装置を用いて、保護膜１４のリペア耐性を評価する試験を行った。具体的には、保護膜１４の周囲にフッ素系エッチングガス（ＸｅＦ２＋Ｈ２Ｏ）を供給しつつ、保護膜１４の表面に電子線を照射する処理を繰り返した。試験条件は、以下の通りである。
（リペア耐性試験条件）
　　電子線の加速電圧：１ｋＶ
　　ＸｅＦ２温度：０℃
　　Ｈ２Ｏ温度：－４２℃
　　単位ピクセル（1.5nm×1.5nm）当たりの電子線照射時間：４．００ｅ－８［s］
　　１ループの定義：上下方向に所定の間隔を空けて、電子線を左右方向に繰り返し走査し、500nm×500nmの領域全面を走査し終えるまでを１ループとする。
　保護膜１４の表面に電子線を照射する処理を繰り返した後、保護膜１４の表面をＳＥＭによって撮影した。そして、ＳＥＭによって保護膜１４の表面にダメージが観察されるまでの電子線の照射回数（ループ数）を測定した。以下の表３に、実施例１～３及び比較例１の電子線の照射回数（ループ数）を示す。表３において、電子線の照射回数（ループ数）は、比較例１のループ数を１．０としたときの比率で示している。
（反射型マスクブランク１１０）
　上述のリペア耐性試験に使用した多層反射膜付き基板１００とは別に、実施例１～３及び比較例１の多層反射膜付き基板１００を作製した。作製した多層反射膜付き基板１００を用いて、吸収体膜２４を含む反射型マスクブランク１１０を製造した。以下、反射型マスクブランク１１０の製造方法について、説明する。
　ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、多層反射膜付き基板１００の保護層１８の上に、ＲｕＣｒ膜からなる吸収体膜２４（位相シフト膜）を形成した。ＲｕＣｒ膜は、ＲｕＣｒターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、４５．０ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＣｒ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ＝７：９３であった。
　次に、基板１０の第２主表面（裏側主表面）に、ＣｒＮからなる裏面導電膜２２をマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により下記の条件にて形成した。
　　裏面導電膜２２の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。
　以上のようにして、実施例１～３及び比較例１の反射型マスクブランク１１０を製造した。
（反射型マスク２００）
　次に、上述の反射型マスクブランク１１０を用いて、反射型マスク２００を製造した。図６Ｂ～６Ｅを参照して反射型マスク２００の製造について説明する。
　まず、図６Ｂに示されるように、反射型マスクブランク１１０の吸収体膜２４の上に、レジスト膜２６を形成した。次に、このレジスト膜２６に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン２６ａを形成した（図６Ｃ）。次に、レジストパターン２６ａをマスクとして、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガス（ガス流量比Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いて吸収体膜２４をドライエッチングすることで、吸収体パターン２４ａを形成した（図６Ｄ）。
　その後、レジストパターン２６ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１～３及び比較例１の反射型マスク２００を製造した（図６Ｅ）。
（反射型マスク２００の評価）
　製造した実施例１～３及び比較例１の反射型マスク２００を用いて、保護膜１４（保護層１８）の反射率を評価する試験を行った。
　吸収体パターン２４ａによって被覆されていない保護膜１４の表面の、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定した。以下の表３に、実施例１～３及び比較例１の反射率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から分かる通り、実施例１～３の多層反射膜付き基板１００の保護膜１４のループ数は、比較例１の多層反射膜付き基板の保護膜のループ数よりも大きかった。すなわち、実施例１～３の多層反射膜付き基板１００の保護層１８（保護膜１４）は、フッ素系エッチングガス（ＸｅＦ２＋Ｈ２Ｏ）を用いた電子線照射によるリペアに対する耐性が高いことが分かった。
　また、実施例１～３の反射型マスク２００の保護層１８（保護膜１４）の反射率は、いずれも６５％以上であり、所定値以上を維持していた。
１０　　基板
１２　　多層反射膜
１４　　保護膜
１６　　Ｓｉ材料層
１８　　保護層
２２　　裏面導電膜
２４　　吸収体膜
２４ａ　吸収体パターン
２４ｂ　バッファ層
２４ｃ　吸収層
２６　　レジスト膜
２８　　エッチングマスク膜
１００　多層反射膜付き基板
１１０　反射型マスクブランク
２００　反射型マスク

Claims (9)

  1. 　基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜と、該多層反射膜の上に設けられた保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
    　前記保護膜は、第１の金属と第２の金属とを含み、
    　前記第１の金属のフッ化物の標準生成自由エネルギーは、ＲｕＦ５の標準生成自由エネルギーよりも高く、
    　前記第２の金属は、波長１３．５ｎｍにおける消衰係数が０．０３以下であることを特徴とする多層反射膜付き基板。
  2. 　前記第１の金属は、イリジウム（Ｉｒ）であることを特徴とする請求項１記載の多層反射膜付き基板。
  3. 　前記第１の金属は、ロジウム（Ｒｈ）であることを特徴とする請求項１記載の多層反射膜付き基板。
  4. 　前記第２の金属は、ジルコニウム（Ｚｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板。
  5. 　請求項１から４のうちいずれか１項に記載の多層反射膜付き基板の前記保護膜の上に、吸収体膜を備えることを特徴とする反射型マスクブランク。
  6. 　前記吸収体膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含むことを特徴とする請求項５に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　前記吸収体膜は、バッファ層と、該バッファ層の上に設けられた吸収層とを有し、
    　前記バッファ層は、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含み、
    　前記吸収層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　請求項５から７のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングした吸収体パターンを備えることを特徴とする反射型マスク。
  9. 　請求項８に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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