JP6377361B2 - 多層反射膜付き基板及びその製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置製造等に使用される露光用マスクを製造するための原版である多層反射膜付き基板及びその製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関するものである。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（ExtremeUltraViolet：以下、「EUV」と略称する。）光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィが有望視されている。ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。

このような反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が露光光であるＥＵＶ光に対して高反射率を備えることが必要とされる。
上記多層反射膜は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。

このEUVリソグラフィにおいて用いられる反射型マスクとしては、たとえば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。
すなわち、特許文献１には、Ｓｉ、ガラス等の基板と、該基板上に形成され、ＭｏとＳｉが交互に積層された多層膜からなる反射層と、該反射層上に形成されたＲｕ等の金属膜からなるバッファ層（又は、キャッピング層とも言う。）と、所定のパターン形状をもってバッファ層上に形成された軟Ｘ線を吸収し得るＴａＮ等の材料からなる吸収体パターンとを有する反射型フォトマスクが開示されている。

特開２００２−１２２９８１号公報

ところで、半導体装置の製造において、通常、上記反射型マスクは繰返し使用されるので、それに伴ってマスク洗浄も繰返し行われることになるため、反射型マスクには十分な洗浄耐性を備えることも要求される。
しかしながら、本発明者の検討によると、上記特許文献１に開示されているような従来構成の反射型マスクにおいては、通常のRCA洗浄によるマスク洗浄を複数回行うと、露出している反射領域の多層膜反射層の表面のＲｕ膜が膜剥がれを生じることが判明した。
このような膜剥がれが生じると、新たな発塵の原因となったり、パターン形状そのものにも影響を及ぼすため、半導体基板上へのパターン転写時に欠陥を生じる恐れがあり、重大な問題である。

そこで本発明の目的は、第１に、高反射率が得られ、且つマスクの洗浄耐性に優れた高品質の多層反射膜付き基板及びその製造方法を提供することであり、第２に、このような多層反射膜付き基板を用いた反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明者は、上述のような従来構成の反射型マスクにおける複数回洗浄による膜剥がれが生じる原因について検討した。
上記従来構成の反射型マスクにおいては、基板上に形成されるＭｏとＳｉが交互に積層された多層膜からなる反射層（多層反射膜）の最上層は通常はＳｉ膜である。Ｍｏ膜を最上層とした場合、表面が極めて酸化され易く、反射率が著しく低下するため、その点ではＳｉ表面に生成する自然酸化膜の安定性が高く、反射率の低下も抑制できることからＳｉ膜を最上層とする方が望ましい。

ところが、Ｓｉは一般に非常に拡散し易い材料であるため、上記反射層の最上層であるＳｉ膜の上にマスク製造工程において反射層を保護する保護膜層である例えばＲｕ膜を成膜すると、時間の経過とともに、ＳｉがＲｕ膜内へ拡散していき、Ｓｉ最上層とＲｕ膜との間でＲｕシリサイド（ＲｕＳｉ）からなる拡散層が形成される。本発明者は、上記の膜剥がれは、Ｒｕシリサイドからなる拡散層とＲｕ膜との界面で起こっていることを突き止めた。従って、このようなＲｕシリサイドの形成によって、上記多層反射膜の表面に保護膜として形成したＲｕ膜の密着性が損われ、それが原因で、マスク洗浄時の膜剥がれが生じるのではないかと推察した。

ただし、上記のとおりＳｉは非常に拡散し易いため、Ｒｕシリサイドの形成を単純に抑制することは困難である。
また、上記Ｓｉ最上層を設けずに、つまり多層反射膜の最上層をＭｏ膜とし、その上にＲｕ膜を形成する方法も考えられるが、この場合、上述のような拡散層の形成によるＲｕ膜の膜剥がれは起こらないが、多層反射膜の最上層がＭｏ膜であるため、上記のとおり多層反射膜の反射率が著しく低下してしまうので、反射型マスクに要求される反射率が得られなくなるという問題が生じる。

本発明者は、上記知見を踏まえ、上記課題を解決するためさらに鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、前記多層反射膜は、前記基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成のものであり、前記多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有することを特徴とする多層反射膜付き基板。

上記構成１にあるように、基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成の多層反射膜と、該多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有する多層反射膜付き基板とすることにより、高反射率が得られ、且つマスクの洗浄耐性にも優れた高品質の多層反射膜付き基板が得られる。

詳しく説明すると、多層反射膜の上に上記反射率低減抑制層（例えばＳｉ層）を有するため、多層反射膜の最上層が例えばＭｏ膜であっても反射率の低減を抑えることができ、その結果、高反射率が得られる。
また、上記エッチングストッパー層を有することにより、例えばマスク製造において、吸収体膜のパターニング時のエッチング環境から多層反射膜を保護することができる。そして、上記エッチングストッパー層と上記反射率低減抑制層との間に上記ブロッキング層（例えばＭｏ層）を設けることで、反射率低減抑制層を構成する例えばＳｉがエッチングストッパー層へ拡散していくのを抑えることができ、たとえ反射率低減抑制層とブロッキング層との間で相互拡散層が形成されたとしても、例えばＲｕからなるエッチングストッパー層の密着性に影響を及ぼさないため、マスク洗浄時の膜剥がれは生じない。

すなわち、多層反射膜の上に、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有することにより、高反射率が得られ、しかも、作製された反射型マスクの繰返し使用に伴う繰返し洗浄を行っても、反射領域に露出する保護膜の膜剥がれは起こらず、洗浄耐性にも優れた高品質の多層反射膜付き基板を得ることができる。

（構成２）
前記エッチングストッパー層は、ルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなることを特徴とする構成１に記載の多層反射膜付き基板。
上記構成２にあるように、マスク製造工程において多層反射膜を保護するためのエッチングストッパー層の材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）又はその合金であることが好ましい。

（構成３）
前記反射率低減抑制層は、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素から選ばれる材料からなり、前記ブロッキング層は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選ばれる一種又は二種以上の材料からなることを特徴とする構成１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
上記構成３にあるように、反射率低減抑制層の材料としては、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素から選ばれる材料であることが好ましく、また、ブロッキング層の材料としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選ばれる一種又は二種以上の材料であることが好ましい。

（構成４）
前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はモリブデン（Ｍｏ）からなるときに、前記反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚をｔ_ｓｉ（ｎｍ）、前記ブロッキング層を構成するモリブデン（Ｍｏ）層の膜厚をｔ_ｍｏ（ｎｍ）とするとき、下記式（１）を満足するように前記反射率低減抑制層の膜厚と前記ブロッキング層の膜厚がそれぞれ選定されていることを特徴とする構成３に記載の多層反射膜付き基板。
０．１５×ｔ_ｍｏ ^２−０．７０×ｔ_ｍｏ＋２．３６≦ｔ_ｓｉ≦−０．２１×ｔ_ｍｏ ^２−０．５８×ｔ_ｍｏ＋４．８１ ・・・式（１）
（但し、０＜ｔ_ｍｏ≦２．４）
上記構成４にあるように、前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はモリブデン（Ｍｏ）からなるときに、反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚とブロッキング層を構成するモリブデン（Ｍｏ）層の膜厚が、上記式（１）を満足するようにそれぞれ最適化することにより、多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率が６３％以上の高反射率が得られる。

（構成５）
前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はチタン（Ｔｉ）からなるときに、前記反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚をｔ_ｓｉ（ｎｍ）、前記ブロッキング層を構成するチタン（Ｔｉ）層の膜厚をｔ_ti（ｎｍ）とするとき、下記式（２）を満足するように前記反射率低減抑制層の膜厚と前記ブロッキング層の膜厚がそれぞれ選定されていることを特徴とする構成３に記載の多層反射膜付き基板。
０．２２×ｔ_ti ^２−０．７３×ｔ_ti＋２．３８≦ｔ_ｓｉ≦−０．２４×ｔ_ti ^２−０．５７×ｔ_ti＋４．７８ ・・・式（２）
（但し、０＜ｔ_ti≦２．３）
上記構成５にあるように、前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はチタン（Ｔｉ）からなるときに、反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚とブロッキング層を構成するチタン（Ｔｉ）層の膜厚が、上記式（２）を満足するようにそれぞれ最適化することにより、多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率が６３％以上の高反射率が得られる。

（構成６）
前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はタンタル（Ｔａ）からなるときに、前記反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚をｔ_ｓｉ（ｎｍ）、前記ブロッキング層を構成するタンタル（Ｔａ）層の膜厚をｔ_tａ（ｎｍ）とするとき、下記式（３）を満足するように前記反射率低減抑制層の膜厚と前記ブロッキング層の膜厚がそれぞれ選定されていることを特徴とする構成３に記載の多層反射膜付き基板。
０．１８×ｔ_ｔａ ^２−０．３０×ｔ_ｔａ＋２．３７≦ｔ_ｓｉ≦−０．２３×ｔ_ｔａ ^２−０．６９×ｔ_ｔａ＋４．８０ ・・・式（３）
（但し、０＜ｔ_ｔａ≦１．９）
上記構成６にあるように、前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はタンタル（Ｔａ）からなるときに、反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚とブロッキング層を構成するタンタル（Ｔａ）層の膜厚が、上記式（３）を満足するようにそれぞれ最適化することにより、多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率が６３％以上の高反射率が得られる。

（構成７）
前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はクロム（Ｃｒ）からなるときに、前記反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚をｔ_ｓｉ（ｎｍ）、前記ブロッキング層を構成するクロム（Ｃｒ）層の膜厚をｔ_Ｃｒ（ｎｍ）とするとき、下記式（４）を満足するように前記反射率低減抑制層の膜厚と前記ブロッキング層の膜厚がそれぞれ選定されていることを特徴とする構成３に記載の多層反射膜付き基板。
０．１９×ｔ_ｃｒ ^２−０．３０×ｔ_ｃｒ＋２．３８≦ｔ_ｓｉ≦−０．２３×ｔ_ｃｒ ^２−０．６７×ｔ_ｃｒ＋４．８１ ・・・式（４）
（但し、０＜ｔ_ｃｒ≦１．９）
上記構成７にあるように、前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はクロム（Ｃｒ）からなるときに、反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚とブロッキング層を構成するクロム（Ｃｒ）層の膜厚が、上記式（４）を満足するようにそれぞれ最適化することにより、多層反射膜のＥＵＶ光に対する反射率が６３％以上の高反射率が得られる。

（構成８）
前記保護膜は、前記反射率低減抑制層と前記ブロッキング層との間で相互拡散層が形成されていることを特徴とする構成１乃至７のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
上記構成８にあるように、前記保護膜は、反射率低減抑制層とブロッキング層との間で相互拡散層が形成されていてもよい。例えば、Ｓｉからなる反射率低減抑制層とＭｏやＴｉ、Ｔａ、Ｃｒからなるブロッキング層との間では、成膜後にＭｏシリサイド（ＭｏＳｉ）、Ｔｉシリサイド（ＴｉＳｉ）、Ｔａシリサイド（ＴａＳｉ）、Ｃｒシリサイド（ＣｒＳｉ）からなる金属シリサイド材料の相互拡散層が形成されやすい。また、上記多層反射膜付き基板を用いた反射型マスクブランクの製造段階、該反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造段階における例えばベーク処理によってさらに拡散層の形成が促進される。最終的には、反射率低減抑制層の多層反射膜との界面近傍領域と、ブロッキング層のエッチングストッパー層との界面近傍領域とを除く領域全体に拡散層が形成されたり、あるいは反射率低減抑制層とブロッキング層のほぼ全領域に拡散層が形成される場合もある。

従って、本発明では、成膜直後は、多層反射膜の上に、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とがこの順に成膜されているが、時間の経過とともに、上記のような反射率低減抑制層とブロッキング層との間で相互拡散層が形成されている状態の構成も、本発明の多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスクに含まれるものとする。
上記構成８にあるように、保護膜として、反射率低減抑制層とブロッキング層との間に相互拡散層が形成されていることにより、ＥＵＶ光に対する反射率の経時変化を抑制することができる。

（構成９）
基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板の製造方法であって、前記基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成の多層反射膜を形成する工程と、前記多層反射膜の上に、該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層して、保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
上述の構成１のような本発明に係る多層反射膜付き基板の製造は、上記構成９にあるように、基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成の多層反射膜を形成する工程と、多層反射膜の上に、該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層して、保護膜を形成する工程とを有する多層反射膜付き基板の製造方法が好適である。

（構成１０）
前記多層反射膜及び前記保護膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて形成することを特徴とする構成９に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
上記構成１０にあるように、多層反射膜及び保護膜の形成には、イオンビームスパッタリング法が好適である。

（構成１１）
構成１乃至８のいずれかに記載の多層反射膜付き基板、または、構成９又は１０に記載の製造方法により得られる多層反射膜付き基板における前記多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
上記構成１１にあるように、本発明の多層反射膜付き基板を用いて反射型マスクブランクを製造することにより、高反射率を有し、且つ作製された反射型マスクの洗浄耐性にも優れる反射型マスクブランクが得られる。

（構成１２）
構成１１に記載の製造方法により得られる反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜をパターニングすることを特徴とする反射型マスクの製造方法。
上記構成１２にあるように、本発明の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造することにより、高反射率で、しかも洗浄耐性に優れた高品質の反射型マスクが得られる。

（構成１３）
構成１２に記載の製造方法により得られる反射型マスクを用いて半導体基板上にパターン形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
上記構成１３にあるように、本発明の反射型マスクを用いたパターン転写により半導体基板上にパターン形成を行って半導体装置を製造することにより、欠陥の少ない高品質の半導体装置を得ることができる。

本発明によれば、高反射率が得られ、しかも、作製された反射型マスクの繰返し使用に伴う繰返し洗浄を行っても、反射領域に露出する保護膜の膜剥がれは起こらず、洗浄耐性にも優れた高品質の多層反射膜付き基板を得ることができる。
また、本発明によれば、このような多層反射膜付き基板を用いることにより、高反射率を有し、且つ作製された反射型マスクの洗浄耐性にも優れた反射型マスクブランクが得られる。
さらに、このような本発明の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造することにより、高反射率で、しかも洗浄耐性に優れた高品質の反射型マスクが得られる。
またさらには、本発明の反射型マスクを用いたパターン形成により半導体装置を製造することにより、欠陥の少ない高品質の半導体装置を得ることができる。

本発明に係る多層反射膜付き基板の層構成を示す断面図である。 反射型マスクブランクの層構成を示す断面図である。 反射型マスクの層構成を示す断面図である。 本発明に係る多層反射膜付き基板の詳細な層構成を示す断面図である。 保護膜におけるＭｏ層（ブロッキング層）及びＳｉ層（反射率低減抑制層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を示す図である。 保護膜におけるＴｉ層（ブロッキング層）及びＳｉ層（反射率低減抑制層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を示す図である。 保護膜におけるＴａ層（ブロッキング層）及びＳｉ層（反射率低減抑制層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を示す図である。 保護膜におけるＣｒ層（ブロッキング層）及びＳｉ層（反射率低減抑制層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を示す図である。

以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
［多層反射膜付き基板］
まず、本発明に係る多層反射膜付き基板について説明する。
図１は、本発明に係る多層反射膜付き基板の層構成を示す断面図であり、基板１の上に、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、該多層反射膜を保護するための保護膜３とを備えた構造の多層反射膜付き基板１０を示す。
上記基板１は、EUV露光用の場合、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられ、この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることが出来る。

上記基板１の転写パターンが形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。例えば、EUV露光用の場合、基板の転写パターンが形成される側の主表面１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットする時に静電チャックされる面であって、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。
また、ＥＵＶ露光用の場合、基板１として要求される表面平滑度は、基板の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さが、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。

上記多層反射膜２は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）と、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。多層膜は、基板側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層しても良いし、基板側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層しても良い。低屈折率材料としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔから選ばれる元素やこれらの合金が用いられ、高屈折率材料としては、Ｓｉ又はＳｉ化合物が用いられる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、好ましくは、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０〜６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。

上記多層反射膜２は、例えばイオンビームスパッタリング法により、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層する。

本発明においては、上記多層反射膜２の上に、該多層反射膜を保護するための保護膜３を設けている。この保護膜３は、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜である。
図４は、本発明に係る多層反射膜付き基板の詳細な層構成を示す断面図である。
図４に示すように、本発明に係る多層反射膜付き基板１０は、基板１上に、高屈折率層としてＳｉ膜２１と低屈折率層としてＭｏ膜２２とを交互に積層させた多層反射膜２を備えている。この場合、多層反射膜２の最上層はＭｏ膜２２である。さらに、この多層反射膜２の上に、反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２とエッチングストッパー層３３とをこの順に積層してなる保護膜３を有している。

上記反射率低減抑制層３１は、上記多層反射膜２の最上層がＭｏ膜であることから反射率の低下を抑えるために設けられる。この反射率低減抑制層３１の材料としては、例えばケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｏ_２等のＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは１以上の整数））、窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等のＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙは１以上の整数））、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ等のＳｉｘＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数））から選ばれる材料が好ましく挙げられる。特に、ケイ素（Ｓｉ）が好適である。

上記ブロッキング層３２は、上記反射率低減抑制層３１を構成する例えばＳｉがエッチングストッパー層３３へ拡散していくのを抑えるために設けられる。このブロッキング層３２の材料としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選ばれる一種又は二種以上の材料が好ましく挙げられる。ブロッキング層の具体的な材料としては、上述に挙げた各元素の金属の他、モリブデンチタン（ＭｏＴｉ）、モリブデンジルコニウム（ＭｏＺｒ）、モリブデンタングステン（ＭｏＷ）、モリブデンニオブ（ＭｏＮｂ）、クロムモリブデン（ＣｒＭｏ）、クロムチタン（ＣｒＴｉ）からなる合金を使用することができる。
特に、モリブデン（Ｍｏ）、またはモリブデン合金であるモリブデンチタン（ＭｏＴｉ）、モリブデンジルコニウム（ＭｏＺｒ）、モリブデンタングステン（ＭｏＷ）、モリブデンニオブ（ＭｏＮｂ）や、チタン（Ｔｉ）、またはチタン合金であるチタンクロム（ＴｉＣｒ）、タンタル（Ｔａ）、またはタンタル合金であるタンタルクロム（ＴａＣｒ）、クロム（Ｃｒ）、またはクロム合金であるクロムチタン（ＣｒＴｉ）、クロムタンタル（ＣｒＴａ）、クロムモリブデン（ＣｒＭｏ）、クロムタングステン（ＣｒＷ）、クロムタングステン（ＣｒＷ）が好適である。

なお、上記反射率低減抑制層３１の材料としてケイ素（Ｓｉ）を、上記ブロッキング層３２の材料としてモリブデン（Ｍｏ）をそれぞれ選択した場合、上記Ｓｉ膜２１とＭｏ膜２２との交互積層膜からなる多層反射膜２を成膜するイオンビームスパッタリング装置内で、多層反射膜成膜後に、連続して上記反射率低減抑制層３１およびブロッキング層３２を成膜できるので有利である。

また、上記エッチングストッパー層３３は、例えばマスク製造において、吸収体膜のパターニング時のエッチング環境から多層反射膜を保護するために設けられる。このエッチングストッパー層３３の材料としては、例えばルテニウム（Ｒｕ）又はその合金材料が好ましく挙げられる。ルテニウムの合金としては、ルテニウムにニオブ、ジルコニウム、ロジウム、コバルト、レニウムのうち１以上の元素を含有するルテニウム化合物が好適である。具体的には、ルテニウムニオブ（ＲｕＮｂ）合金、ルテニウムジルコニウム（ＲｕＺｒ）合金、ルテニウムロジウム（ＲｕＲｈ）合金、ルテニウムコバルト（ＲｕＣｏ）合金、ルテニウムレニウム（ＲｕＲｅ）合金が挙げられる。

以上のとおり、本発明では、本実施の形態に示すように、基板１上に、Ｓｉ膜２１とＭｏ膜２２を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成の多層反射膜２と、該多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２とエッチングストッパー層３３とをこの順に積層してなる保護膜３を有する多層反射膜付き基板１０とすることにより、高反射率が得られ、且つマスクの洗浄耐性にも優れた高品質の多層反射膜付き基板を得ることができる。

もう少し詳しく説明すると、多層反射膜２の上に上記反射率低減抑制層３１（例えばＳｉ層）を有するため、多層反射膜２の最上層がＭｏ膜２２であっても反射率の低減を抑えることができ、その結果、高反射率が得られる。
また、上記エッチングストッパー層３３を有することにより、例えばマスク製造において、吸収体膜のパターニング時のエッチング環境から多層反射膜２を保護することができる。そして、上記エッチングストッパー層３３と上記反射率低減抑制層３１との間に上記ブロッキング層３２（例えばＭｏ層）を設けることで、反射率低減抑制層３１を構成する例えばＳｉがエッチングストッパー層３３へ拡散していくのを抑えることができ、たとえ反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２との間では相互拡散層が形成されたとしても、例えばＲｕからなるエッチングストッパー層３３の密着性に影響を及ぼさないため、マスク洗浄時の膜剥がれ等の問題は生じない。

つまり、多層反射膜２の上に、反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２とエッチングストッパー層３３とをこの順に積層してなる保護膜３を有することにより、高反射率が得られ、しかも、作製された反射型マスクの繰返し使用に伴う繰返し洗浄を行っても、反射領域に露出する保護膜３の膜剥がれは起こらず、洗浄耐性にも優れた高品質の多層反射膜付き基板を得ることができる。

上記反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２とエッチングストッパー層３３とをこの順に積層してなる保護膜３の形成には、上記多層反射膜２の成膜と同様、イオンビームスパッタリング法が好適である。
上記エッチングストッパー層３３の膜厚としては、例えば０．５ｎｍ〜４ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が０．５ｎｍより薄いと、多層反射膜を保護する機能が十分に得られないおそれがある。一方、膜厚が４ｎｍよりも厚いと、マスクの反射領域となる保護膜を有する多層反射膜の反射率を低下させるおそれがある。

また、上記ブロッキング層３２の膜厚としては、例えば０．５ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が０．５ｎｍより薄いと、反射率低減抑制層３１を構成する例えばＳｉがエッチングストッパー層３３へ拡散していくのを抑える機能が十分に発揮されないおそれがある。一方、膜厚が２．４ｎｍよりも厚いと、マスクの反射領域となる保護膜を有する多層反射膜の反射率を低下させるおそれがある。
また、上記反射率低減抑制層３１の膜厚としては、例えば１．０ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が１．０ｎｍより薄いと、あるいは膜厚が５．０ｎｍよりも厚いと、いずれの場合もマスクの反射領域となる保護膜を有する多層反射膜の反射率を低下させるおそれがある。

上記反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２のそれぞれの膜厚の好ましい範囲は上記のとおりであるが、特に好ましくは、反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２との組合わせにおいて各膜厚をそれぞれ最適化することで、高反射率を得ることができる。
前提条件として、基板上に、Ｓｉ膜（膜厚３．９２ｎｍ）とＭｏ膜（膜厚３．０８ｎｍ）の積層を１周期とし、これを４０周期積層した構成の多層反射膜と、反射率低減抑制層としてＳｉ層と、ブロッキング層としてＭｏ層と、エッチングストッパー層としてＲｕＮｂ層（膜厚２．５ｎｍ）とからなる保護膜を有する多層反射膜付き基板とする。

このような構成の多層反射膜付き基板において、シミュレーションによる保護膜におけるＭｏ層（ブロッキング層）及びＳｉ層（反射率低減抑制層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を示したのが図５である。なお、シミュレーションでは理想的な多層膜界面に基づく計算のため、反射率はすべて実際より高く算出される。よって、ここでは多層反射膜形成やその後の熱的影響により生成されるＳｉ層とＭｏ層の界面の拡散層等の影響による反射率の減衰等を考慮し、現状の実測値にあう形で再計算（オフセット）を行っている。

図５中、曲線Ａの内側の領域（つまり曲線ＡとＭｏ層の膜厚が０（ゼロ）ｎｍの縦軸とで囲まれた範囲で、図５中に斜め線のハッチングを付した範囲である。）は、反射率が６３％以上となる領域である。また、曲線Ｂよりも内側の領域（つまり曲線ＢとＭｏ層の膜厚が０（ゼロ）ｎｍの縦軸とで囲まれた範囲である。）は、反射率が６４％以上である。また、曲線Ｃよりも内側の領域（つまり曲線ＣとＭｏ層の膜厚が０（ゼロ）ｎｍの縦軸とで囲まれた範囲である。）は、反射率が６５％以上である。さらに、曲線Ｄよりも内側の領域（つまり曲線ＤとＭｏ層の膜厚が０（ゼロ）ｎｍの縦軸とで囲まれた範囲である。）は、反射率が６６％以上である。従って、曲線ＡとＢとで囲まれた領域は、反射率が６３％〜６４％の範囲である。また、曲線ＢとＣとで囲まれた領域は、反射率が６４％〜６５％の範囲である。さらに、曲線ＣとＤとで囲まれた領域は、反射率が６５％〜６６％の範囲である。なお、これらの曲線Ａ〜Ｄはいずれも反射率の等高線を示している。

要するに、上記曲線Ａより内側の領域であれば、６３％以上の高反射率が得られることになる。
そこで、上記反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚をｔ_ｓｉ（ｎｍ）、上記ブロッキング層を構成するＭｏ層の膜厚をｔ_ｍｏ（ｎｍ）とし、上記曲線Ａをこれらの膜厚のパラメータを含む近似式で表わすと、上記曲線Ａより内側の領域であるためには、下記式（１）を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＭｏ層膜厚をそれぞれ選定すればよい。
０．１５×ｔ_ｍｏ ^２−０．７０×ｔ_ｍｏ＋２．３６≦ｔ_ｓｉ≦−０．２１×ｔ_ｍｏ ^２−０．５８×ｔ_ｍｏ＋４．８１ ・・・式（１）
（但し、０＜ｔ_ｍｏ≦２．４）

以上のようにして、多層反射膜２の上に形成する保護膜３が、エッチングストッパー層はＲｕＮｂ層からなり、反射率低減抑制層はＳｉ層からなり、ブロッキング層はＭｏ層からなる構成においては、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するモリブデン（Ｍｏ）層の膜厚が、上記式（１）を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６３％以上の高反射率が得られる。

好ましくは、上記曲線Ｂより内側の領域である下記式（１）’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＭｏ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．２４×ｔ_ｍｏ ^２−０．７４×ｔ_ｍｏ＋２．５６≦ｔ_ｓｉ≦−０．３２×ｔ_ｍｏ ^２−０．５１×ｔ_ｍｏ＋４．５４ ・・・式（１）’
（但し、０＜ｔ_ｍｏ≦１．９）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するモリブデン（Ｍｏ）層の膜厚が、上記式（１）’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６４％以上の高反射率が得られる。

さらに好ましくは、上記曲線Ｃより内側の領域である下記式（１）’’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＭｏ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．２５×ｔ_ｍｏ ^２−０．６１×ｔ_ｍｏ＋２．７６≦ｔ_ｓｉ≦−０．３８×ｔ_ｍｏ ^２−０．７０×ｔ_ｍｏ＋４．３６ ・・・式（１）’’
（但し、０＜ｔ_ｍｏ≦１．３）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するモリブデン（Ｍｏ）層の膜厚が、上記式（１）’’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６５％以上の高反射率が得られる。

さらに好ましくは、上記曲線Ｄより内側の領域である下記式（１）’’’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＭｏ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．６７×ｔ_ｍｏ ^２−０．５３×ｔ_ｍｏ＋３．１０≦ｔ_ｓｉ≦−１．８７×ｔ_ｍｏ ^２−０．２３×ｔ_ｍｏ＋３．８３ ・・・式（１）’’’
（但し、０＜ｔ_ｍｏ≦０．６）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するモリブデン（Ｍｏ）層の膜厚が、上記式（１）’’’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６６％以上の高反射率が得られる。

上述と同様にブロッキング層としてＴｉ層、Ｔａ層、Ｃｒ層としたときの各ブロッキング層及びＳｉ層（反射率低減抑制層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を調べた。なお、前提条件は、基板上に、Ｓｉ膜（膜厚３．９２ｎｍ）とＭｏ膜（膜厚３．０８ｎｍ）の積層を１周期とし、これを４０周期積層した構成の多層反射膜と、反射率低減抑制層としてＳｉ層と、ブロッキング層（Ｔｉ層、Ｔａ層、Ｃｒ層）と、エッチングストッパー層としてＲｕ層（膜厚２．５ｎｍ）とからなる保護膜を有する多層反射膜付き基板とした。
図６は、保護膜におけるＴｉ層（ブロッキング層）及びＳｉ層（反射率低減層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を示した図である。図７は、保護膜におけるＴａ層（ブロッキング層）及びＳｉ層（反射率低減層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を示した図である。図８は、保護膜におけるＣｒ層（ブロッキング層）及びＳｉ層（反射率低減層）の各膜厚と反射率の等高線との関係を示した図である。なお、各シミュレーションは、前述のブロッキング層がＭｏ層の場合と同様に、多層反射膜形成やその後の熱的影響により生成されるＳｉ層とＭｏ層の界面の拡散層等の影響による反射率の減衰等を考慮し、現状の実測値にあう形で再計算（オフセット）を行った。

図５の場合と同様に、図６、図７、図８中、曲線Ａの内側の領域（図６、図７、図８中に斜め線のハッチングを付した範囲）は、反射率が６３％以上となる領域である。また、曲線Ｂよりも内側の領域は、反射率が６４％以上である。また、曲線Ｃよりも内側の領域は、反射率が６５％以上である。さらに、曲線Ｄよりも内側の領域は、反射率が６６％以上である。従って、曲線ＡとＢとで囲まれた領域は、反射率が６３％〜６４％の範囲である。また、曲線ＢとＣとで囲まれた領域は、反射率が６４％〜６５％の範囲である。さらに、曲線ＣとＤとで囲まれた領域は、反射率が６５％〜６６％の範囲である。なお、これらの曲線Ａ〜Ｄはいずれも反射率の等高線を示している。

ブロッキング層としてＴｉ層を用いた場合、図６に示す曲線Ａより内側の領域である下記式（２）を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＴｉ層膜厚をそれぞれ選定すればよい。式（２）において、ｔ_ｓｉは、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚（ｎｍ）を示し、ｔ_ti（ｎｍ）は、ブロッキング層を構成するＴｉ層の膜厚（ｎｍ）を示している。
０．２２×ｔ_ti ^２−０．７３×ｔ_ti＋２．３８≦ｔ_ｓｉ≦−０．２４×ｔ_ti ^２−０．５７×ｔ_ti＋４．７８ ・・・式（２）
（但し、０＜ｔ_ti≦２．３）
以上のようにして、多層反射膜２の上に形成する保護膜３が、エッチングストッパー層はＲｕ層からなり、反射率低減抑制層はＳｉ層からなり、ブロッキング層はＴｉ層からなる構成においては、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するチタン（Ｔｉ）層の膜厚が、上記式（２）を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６３％以上の高反射率が得られる。

好ましくは、上記曲線Ｂより内側の領域である下記式（２）’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＴｉ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．２７×ｔ_ti ^２−０．７２×ｔ_ti＋２．５５≦ｔ_ｓｉ≦−０．３１×ｔ_ti ^２−０．５６×ｔ_ti＋４．５７ ・・・式（２）’
（但し、０＜ｔ_ti≦１．９）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するチタン（Ｔｉ）層の膜厚が、上記式（２）’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６４％以上の高反射率が得られる。

さらに好ましくは、上記曲線Ｃより内側の領域である下記式（２）’’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＴｉ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．３８×ｔ_ti ^２−０．７３×ｔ_ti＋２．７７≦ｔ_ｓｉ≦−０．４５×ｔ_ti ^２−０．５４×ｔ_ti＋４．３１ ・・・式（２）’’
（但し、０＜ｔ_ti≦１．４）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するチタン（Ｔｉ）層の膜厚が、上記式（２）’’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６５％以上の高反射率が得られる。

さらに好ましくは、上記曲線Ｄより内側の領域である下記式（２）’’’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＴｉ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．８１×ｔ_ti ^２−０．６９×ｔ_ti＋３．０９≦ｔ_ｓｉ≦−１．１３×ｔ_ti ^２−０．５１×ｔ_ti＋３．９４ ・・・式（２）’’’
（但し、０＜ｔ_ti≦０．７）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するチタン（Ｔｉ）層の膜厚が、上記式（２）’’’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６６％以上の高反射率が得られる。

ブロッキング層としてＴａ層を用いた場合、図７に示す曲線Ａより内側の領域である下記式（３）を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＴａ層膜厚をそれぞれ選定すればよい。式（３）において、ｔ_ｓｉは、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚（ｎｍ）を示し、ｔ_tａ（ｎｍ）は、ブロッキング層を構成するＴａ層の膜厚（ｎｍ）を示している。
０．１８×ｔ_ｔａ ^２−０．３０×ｔ_ｔａ＋２．３７≦ｔ_ｓｉ≦−０．２３×ｔ_ｔａ ^２−０．６９×ｔ_ｔａ＋４．８０ ・・・式（３）
（但し、０＜ｔ_ｔａ≦１．９）
以上のようにして、多層反射膜２の上に形成する保護膜３が、エッチングストッパー層はＲｕ層からなり、反射率低減抑制層はＳｉ層からなり、ブロッキング層はＴａ層からなる構成においては、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するタンタル（Ｔａ）層の膜厚が、上記式（３）を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６３％以上の高反射率が得られる。

好ましくは、上記曲線Ｂより内側の領域である下記式（３）’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＴａ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．２６×ｔ_ｔａ ^２−０．３６×ｔ_ｔａ＋２．５６≦ｔ_ｓｉ≦−０．３１×ｔ_ｔａ ^２−０．６３×ｔ_ｔａ＋４．５８ ・・・式（３）’
（但し、０＜ｔ_ｔａ≦１．５）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するタンタル（Ｔａ）層の膜厚が、上記式（３）’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６４％以上の高反射率が得られる。

さらに好ましくは、上記曲線Ｃより内側の領域である下記式（３）’’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＴａ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．３８×ｔ_ｔａ ^２−０．３５×ｔ_ｔａ＋２．７７≦ｔ_ｓｉ≦−０．５１×ｔ_ｔａ ^２−０．５６×ｔ_ｔａ＋４．３２ ・・・式（３）’’
（但し、０＜ｔ_ｔａ≦１．１）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するタンタル（Ｔａ）層の膜厚が、上記式（３）’’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６５％以上の高反射率が得られる。

さらに好ましくは、上記曲線Ｄより内側の領域である下記式（３）’’’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＴａ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．９８×ｔ_ｔａ ^２−０．３０×ｔ_ｔａ＋３．０９≦ｔ_ｓｉ≦−１．５６×ｔ_ｔａ ^２−０．４５×ｔ_ｔａ＋３．９５ ・・・式（３）’’’
（但し、０＜ｔ_ｔａ≦０．５）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するタンタル（Ｔａ）層の膜厚が、上記式（３）’’’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６６％以上の高反射率が得られる。

ブロッキング層としてＣｒ層を用いた場合、図８に示す曲線Ａより内側の領域である下記式（４）を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＣｒ層膜厚をそれぞれ選定すればよい。式（４）において、ｔ_ｓｉは、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚（ｎｍ）を示し、ｔ_Ｃｒ（ｎｍ）は、ブロッキング層を構成するＣｒ層の膜厚（ｎｍ）を示している。
０．１９×ｔ_ｃｒ ^２−０．３０×ｔ_ｃｒ＋２．３８≦ｔ_ｓｉ≦−０．２３×ｔ_ｃｒ ^２−０．６７×ｔ_ｃｒ＋４．８１ ・・・式（４）
（但し、０＜ｔ_ｃｒ≦１．９）
以上のようにして、多層反射膜２の上に形成する保護膜３が、エッチングストッパー層はＲｕ層からなり、反射率低減抑制層はＳｉ層からなり、ブロッキング層はＣｒ層からなる構成においては、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するクロム（Ｃｒ）層の膜厚が、上記式（４）を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６３％以上の高反射率が得られる。

好ましくは、上記曲線Ｂより内側の領域である下記式（４）’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＣｒ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．２７×ｔ_ｃｒ ^２−０．３５×ｔ_ｃｒ＋２．５６≦ｔ_ｓｉ≦−０．３３×ｔ_ｃｒ ^２−０．６０×ｔ_ｃｒ＋４．５７ ・・・式（４）’
（但し、０＜ｔ_ｃｒ≦１．５）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するクロム（Ｃｒ）層の膜厚が、上記式（４）’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６４％以上の高反射率が得られる。

さらに好ましくは、上記曲線Ｃより内側の領域である下記式（４）’’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＣｒ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
０．４３×ｔ_ｃｒ ^２−０．３８×ｔ_ｃｒ＋２．７８≦ｔ_ｓｉ≦−０．４９×ｔ_ｃｒ ^２−０．５８×ｔ_ｃｒ＋４．３３ ・・・式（４）’’
（但し、０＜ｔ_ｃｒ≦１．１）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するクロム（Ｃｒ）層の膜厚が、上記式（４）’’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６５％以上の高反射率が得られる。

さらに好ましくは、上記曲線Ｄより内側の領域である下記式（４）’’’を満足するように、反射率低減抑制層のＳｉ層膜厚とブロッキング層のＣｒ層膜厚をそれぞれ選定することが好ましい。
１．０４×ｔ_ｃｒ ^２−０．２８×ｔ_ｃｒ＋３．０９≦ｔ_ｓｉ≦−１．７１×ｔ_ｃｒ ^２−０．４３×ｔ_ｃｒ＋３．９５ ・・・式（４）’’’
（但し、０＜ｔ_ｃｒ≦０．５）
以上のように、反射率低減抑制層を構成するＳｉ層の膜厚とブロッキング層を構成するクロム（Ｃｒ）層の膜厚が、上記式（４）’’’を満足するようにそれぞれ最適化することにより、保護膜を有する多層反射膜の反射率は６６％以上の高反射率が得られる。

本発明においては、前記保護膜３は、反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２との間で相互拡散層が形成されていてもよい。例えば、Ｓｉからなる反射率低減抑制層とＭｏやＴｉ、Ｔａ、Ｃｒからなるブロッキング層との間では、成膜後にＭｏシリサイド（ＭｏＳｉ）、Ｔｉシリサイド（ＴｉＳｉ）、Ｔａシリサイド（ＴａＳｉ）、Ｃｒシリサイド（ＣｒＳｉ）からなる金属シリサイド材料の相互拡散層が形成されやすい。また、上記多層反射膜付き基板を用いた反射型マスクブランクの製造段階、該反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造段階における例えばベーク処理によってさらに拡散層の形成が促進されることがある。最終的には、反射率低減抑制層３１の多層反射膜２との界面近傍領域と、ブロッキング層３２のエッチングストッパー層３３との界面近傍領域とを除く領域全体に拡散層が形成されたり、あるいは反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２のほぼ全領域に拡散層が形成される場合もある。

本発明では、成膜直後は、多層反射膜２の上に、保護膜３として反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２とエッチングストッパー層３３とがこの順に成膜されているが、時間の経過とともに、上記のような反射率低減抑制層３１とブロッキング層３２との間で相互拡散層が形成されている状態の構成も、本発明の多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスクに含まれるものとする。
上記のように、保護膜として、反射率低減抑制層とブロッキング層との間に相互拡散層が形成されていることにより、ＥＵＶ光に対する反射率の経時変化を抑制することができる。

以上説明した本発明に係る多層反射膜付き基板の製造方法としては、基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成の多層反射膜を形成する工程と、多層反射膜の上に、該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層して、保護膜を形成する工程とを有する多層反射膜付き基板の製造方法が好適である。
この場合、多層反射膜及び保護膜の形成は、前記のとおりイオンビームスパッタリング法を用いることが好適である。勿論、他の成膜方法を用いても構わない。
反射率低減抑制層は、基板の主表面の法線に対するスパッタ粒子の入射角度が、０度以上４０度以下となるように成膜し、また、ブロッキング層は、基板の主表面の法線に対するスパッタ粒子の入射角度が、２５度以上４０度以下となるように成膜するのが好ましい。上記成膜条件で反射率低減抑制層とブロッキング層とを成膜することにより、多層反射膜上に堆積される膜が緻密になり、エッチングストッパー層との拡散が抑制され、高洗浄耐性と高反射率を維持することができるので好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成の多層反射膜と、該多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有する多層反射膜付き基板とすることにより、高反射率が得られ、且つ作製された反射型マスクの繰返し洗浄を行っても、反射領域に露出する保護膜の膜剥がれは起こらず、洗浄耐性にも優れた高品質の多層反射膜付き基板が得られる。

［反射型マスクブランク］
また、本発明は、上述の本発明による多層反射膜付き基板を用いる反射型マスクブランクの製造方法についても提供する。
図２は、反射型マスクブランクの層構成を示す断面図であり、基板１上に、EUV光を反射する多層反射膜２、保護膜３及びEUV光を吸収するパターン形成用の吸収体膜４が形成されている反射型マスクブランク２０を示す。なお、図示していないが、基板１の多層反射膜等が形成されている側とは反対側に裏面導電膜を設けることができる。
なお、上記基板１上に多層反射膜２及び保護膜３を形成した状態の多層反射膜付き基板については上述したとおりであり、ここでは説明を省略する。

上記吸収体膜４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。Ｔａを主成分とする材料は、通常、Ｔａの合金である。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。

この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０原子％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０原子％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体膜は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。

吸収体膜として、Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
吸収体膜４の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。なお、吸収体膜４は、材料や組成の異なる複数層の積層構造（例えばＴａＢＮ膜とＴａＢＯ膜の積層膜）としてもよい。

ＥＵＶ光を露光光に適用する反射型マスクの場合においても、パターン検査を行う時の検査光は、波長１９３ｎｍ、２５７ｎｍ等のＥＵＶ光に比べて長波長の光が用いられる場合が多い。長波長の検査光に対応するためには、吸収体膜の表面反射を低減させる必要がある。この場合、吸収体膜を、基板側から、主としてＥＵＶ光を吸収する機能を有する吸収体層と、主として検査光に対する表面反射を低減する機能を有する低反射層とを積層した構成にするとよい。低反射層としては、吸収体層がＴａを主成分とする材料の場合、ＴａやＴａＢにＯを含有した材料が好適である。
また、上記反射型マスクブランクは、吸収体膜に所定の転写パターンを形成するためのレジスト膜が形成された状態であっても構わない。

以上のように、上述の本発明により得られる多層反射膜付き基板を用いて反射型マスクブランクを製造することにより、高反射率を有し、且つ作製された反射型マスクの洗浄耐性にも優れる反射型マスクブランクを得ることができる。

［反射型マスク］
また、本発明は、上記構成の反射型マスクブランクを用いる反射型マスクの製造方法についても提供する。
図３は反射型マスクの層構成を示す断面図であり、図２の反射型マスクブランク２０における吸収体膜４がパターニングされた吸収体膜パターン４ａを備える反射型マスク３０を示す。
反射型マスクブランク２０における転写パターンとなる上記吸収体膜４をパターニングする方法は、高精細のパターニングを行うことができるフォトリソグラフィー法が最も好適である。

以上のように、上述の本発明により得られる反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造することにより、高反射率で、しかもマスク洗浄時に膜剥がれ等の問題が起こらず、洗浄耐性に優れた高品質の反射型マスクを得ることができる。

また、本発明により得られる反射型マスクを用いたパターン転写によって半導体基板上に所望のパターン形成を行って半導体装置を製造することにより、欠陥の少ない高品質の半導体装置を得ることができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
使用する基板は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）である。
そして、このガラス基板の端面を面取加工、及び研削加工、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨を行った。精密研磨終了後、ガラス基板に対し洗浄処理を行った。
以上のようにして、ＥＵＶ反射型マスクブランク用ガラス基板を作製した。この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１０ｎｍ以下と良好であった。また、平坦度は、測定領域１３２ｍｍ×１３２ｍｍで３０ｎｍ以下と良好であった。

次に、上記反射型マスクブランク用ガラス基板上に、以下のようにして多層反射膜を形成した。基板上に形成される多層反射膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。
即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。
まず、Ｓｉ膜を３．９２ｎｍ成膜し、続いて、Ｍｏ膜を３．０８ｎｍ成膜した。これを一周期とし、同様にして４０周期積層し、多層反射膜を形成した。

この後、同じくイオンビームスパッタリングにより、上記多層反射膜上に保護膜を以下のように成膜した。
まず、Ｓｉターゲットを使用し、Ｓｉ膜を３．０ｎｍ成膜し、続いて、Ｍｏターゲットを使用し、Ｍｏ膜を１．０ｎｍ成膜した。さらに、ＲｕＮｂターゲット（Ｒｕ：Ｎｂ＝８０：２０ 原子％比）を使用して、ＲｕＮｂ膜を２．５ｎｍ成膜した。
このようにして、上記多層反射膜上に、Ｓｉ膜からなる反射率低減抑制層と、Ｍｏ膜からなるブロッキング層と、ＲｕＮｂ膜からなるエッチングストッパー層をこの順に積層した保護膜を形成した。

この保護膜を有する多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．３％であった。
以上のようにして、本実施例の保護膜を備えた多層反射膜付き基板を作製した。なお、本実施例は、前述の図５中に■でプロットした。

次に、上記作製した多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、ＴａＢＮ膜（膜厚５６ｎｍ）とＴａＢＯ膜（膜厚１４ｎｍ）の積層膜をDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。
こうして、反射型マスクブランクを作製した。

次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを有するＥＵＶ露光用反射型マスクを以下のようにして作製した。
まず、上記反射型マスクブランク上に電子線描画用レジスト膜を形成し、電子線描画機を使用して所定のパターン描画を行った。描画後、所定の現像処理を行い、上記反射型マスクブランク上にレジストパターンを形成した。
次に、このレジストパターンをマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）により上層のＴａＢＯ膜を、塩素系ガス（Ｃｌ_２ガス）により下層のＴａＢＮ膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成した。
さらに、吸収体膜パターン上に残ったレジストパターンを熱硫酸で除去し、反射型マスクを得た。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。 また、得られた反射型マスクの反射領域（すなわち吸収体膜パターンの形成されていない領域）における１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、上記多層反射膜付き基板における反射率と同じであった。

また、得られた本実施例の反射型マスクに対して、マスク洗浄を５０回繰返し行った。なお、この場合の洗浄条件は、一般的なRCA洗浄とした。
洗浄後のマスク表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で詳細に検査した結果、反射領域の保護膜の膜剥がれが生じた箇所はなかった。また、洗浄後のマスクの反射領域における反射率を測定した結果、洗浄前と変わらなかった。

以上のように、本実施例の多層反射膜付き基板および反射型マスクブランクを用いて作製した反射型マスクにおいては、高反射率が得られ、且つマスク洗浄耐性にも優れていることが確認できた。
また、得られた本実施例の反射型マスクを用いて、半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写を行うと、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代の半導体装置を製造することができる。

（実施例２）
上記実施例１において、多層反射膜の上に、保護膜として、Ｓｉ膜を２．５ｎｍ成膜し、続いて、Ｍｏ膜を１．５ｎｍ成膜し、さらに、ＲｕＮｂ膜を２．５ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。なお、本実施例は、前述の図５中に●でプロットした。
本実施例の保護膜を有する多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６４．５％であった。

次に、上記作製した多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、実施例１と同様にＴａＢＮ膜（膜厚５６ｎｍ）とＴａＢＯ膜（膜厚１４ｎｍ）の積層膜をDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜して、反射型マスクブランクを作製した。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを有するＥＵＶ露光用反射型マスクを実施例１と同様にして作製した。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。
また、得られた反射型マスクの反射領域（すなわち吸収体膜パターンの形成されていない領域）における１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、上記多層反射膜付き基板における反射率と同じであった。

また、得られた本実施例の反射型マスクに対して、実施例１と同じ条件で、マスク洗浄を５０回繰返し行った。
洗浄後のマスク表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で詳細に検査した結果、反射領域の保護膜の膜剥がれが生じた箇所はなかった。また、洗浄後のマスクの反射領域における反射率を測定した結果、洗浄前と変わらなかった。
以上のように、本実施例の多層反射膜付き基板および反射型マスクブランクを用いて作製した反射型マスクにおいても、高反射率が得られ、且つマスク洗浄耐性にも優れていることが確認できた。

（実施例３）
上記実施例１において、多層反射膜の上に、保護膜として、Ｓｉ膜を２．０ｎｍ成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．４ｎｍ成膜し、さらに、ＲｕＮｂ膜を２．５ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。なお、本実施例は、前述の図５中に▲でプロットした。
本実施例の保護膜を有する多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６３．０％であった。

次に、上記作製した多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、実施例１と同様にＴａＢＮ膜（膜厚５６ｎｍ）とＴａＢＯ膜（膜厚１４ｎｍ）の積層膜をDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜して、反射型マスクブランクを作製した。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを有するＥＵＶ露光用反射型マスクを実施例１と同様にして作製した。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。
また、得られた反射型マスクの反射領域（すなわち吸収体膜パターンの形成されていない領域）における１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、上記多層反射膜付き基板における反射率と同じであった。

また、得られた本実施例の反射型マスクに対して、実施例１と同じ条件で、マスク洗浄を５０回繰返し行った。
洗浄後のマスク表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で詳細に検査した結果、反射領域の保護膜の膜剥がれが生じた箇所はなかった。また、洗浄後のマスクの反射領域における反射率を測定した結果、洗浄前と変わらなかった。
以上のように、本実施例の多層反射膜付き基板および反射型マスクブランクを用いて作製した反射型マスクにおいても、高反射率が得られ、且つマスク洗浄耐性にも優れていることが確認できた。

（比較例１）
上記実施例１において、実施例１と同じ多層反射膜の上に、保護膜として、Ｓｉ膜を４．０ｎｍ成膜し、その上にＲｕＮｂ膜を２．５ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。なお、本比較例は、前述の従来構成に相当するものである。また、前述の図５中には×でプロットした。
本比較例の保護膜を有する多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．４％であった。

次に、上記作製した多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、実施例１と同様にＴａＢＮ膜（膜厚５６ｎｍ）とＴａＢＯ膜（膜厚１４ｎｍ）の積層膜をDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜して、反射型マスクブランクを作製した。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを有するＥＵＶ露光用反射型マスクを実施例１と同様にして作製した。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。
また、得られた反射型マスクの反射領域（すなわち吸収体膜パターンの形成されていない領域）における１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、上記多層反射膜付き基板における反射率と同じであった。

また、得られた本実施例の反射型マスクに対して、実施例１と同じ条件で、マスク洗浄を５０回繰返し行い、洗浄後のマスク表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で詳細に検査した結果、反射領域の保護膜の膜剥がれが発生している箇所が多数発見された。
以上のように、前述の従来構成に相当する本比較例の多層反射膜付き基板および反射型マスクブランクを用いて作製した反射型マスクにおいては、高反射率が得られるものの、マスク洗浄耐性が不十分であり、繰返し洗浄によって保護膜の膜剥がれが発生することが分かった。

（比較例２）
上記実施例１において、実施例１と同じ多層反射膜の上に、保護膜として、ＲｕＮｂ膜を２．５ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。なお、本比較例は、前述の従来構成（比較例１）と対比すると、Ｓｉ保護膜（４．０ｎｍ）を単に省いた構成に相当するものである。また、前述の図５中には□でプロットした。
本比較例の保護膜を有する多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は５９％と非常に低く、反射型マスクに通常要求される反射率が得られない。

次に、上記作製した多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、実施例１と同様にＴａＢＮ膜（膜厚５６ｎｍ）とＴａＢＯ膜（膜厚１４ｎｍ）の積層膜をDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜して、反射型マスクブランクを作製した。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを有するＥＵＶ露光用反射型マスクを実施例１と同様にして作製した。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。
また、得られた反射型マスクの反射領域（すなわち吸収体膜パターンの形成されていない領域）における１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、上記多層反射膜付き基板における反射率と同じであった。

また、得られた本実施例の反射型マスクに対して、実施例１と同じ条件で、マスク洗浄を５０回繰返し行い、洗浄後のマスク表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で詳細に検査した結果、反射領域の保護膜の膜剥がれが発生した箇所はなかった。
以上のように、本比較例の多層反射膜付き基板および反射型マスクブランクを用いて作製した反射型マスクにおいては、マスク洗浄耐性は得られるものの、反射率が低く、反射型マスクに要求される例えば６３％以上の高い反射率が得られない。

（実施例４）
上記実施例１において、多層反射膜の上に、保護膜として、Ｓｉ膜を３．０ｎｍ成膜し、続いて、Ｔｉ膜を１．０ｎｍ成膜し、さらに、Ｒｕ膜を２．５ｎｍ成膜した以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
本実施例の保護膜を有する多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．２％であった。
次に、上記作製した多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、実施例１と同様にＴａＢＮ膜（膜厚５６ｎｍ）とＴａＢＯ膜（膜厚１４ｎｍ）の積層膜をDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜して、反射型マスクブランクを作製した。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを有するＥＵＶ露光用反射型マスクを実施例１と同様にして作製した。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。
また、得られた反射型マスクの反射領域（すなわち吸収体膜パターンの形成されていない領域）における１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、上記多層反射膜付き基板における反射率と同じであった。

また、得られた本実施例の反射型マスクに対して、実施例１と同じ条件で、マスク洗浄を５０回繰返し行った。
洗浄後のマスク表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で詳細に検査した結果、反射領域の保護膜の膜剥がれが生じた箇所はなかった。また、洗浄後のマスクの反射領域における反射率を測定した結果、洗浄前と変わらなかった。
以上のように、本実施例の多層反射膜付き基板および反射型マスクブランクを用いて作製した反射型マスクにおいても、高反射率が得られ、且つマスク洗浄耐性にも優れていることが確認できた。

（実施例５）
上記実施例１において、多層反射膜の上に、保護膜として、Ｓｉ膜を３．０ｎｍ成膜し、続いて、Ｔａ膜を１．０ｎｍ成膜し、さらに、Ｒｕ膜を２．５ｎｍ成膜した以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
本実施例の保護膜を有する多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．０％であった。
次に、上記作製した多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、実施例１と同様にＴａＢＮ膜（膜厚５６ｎｍ）とＴａＢＯ膜（膜厚１４ｎｍ）の積層膜をDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜して、反射型マスクブランクを作製した。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを有するＥＵＶ露光用反射型マスクを実施例１と同様にして作製した。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。
また、得られた反射型マスクの反射領域（すなわち吸収体膜パターンの形成されていない領域）における１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、上記多層反射膜付き基板における反射率と同じであった。

また、得られた本実施例の反射型マスクに対して、実施例１と同じ条件で、マスク洗浄を５０回繰返し行った。
洗浄後のマスク表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で詳細に検査した結果、反射領域の保護膜の膜剥がれが生じた箇所はなかった。また、洗浄後のマスクの反射領域における反射率を測定した結果、洗浄前と変わらなかった。
以上のように、本実施例の多層反射膜付き基板および反射型マスクブランクを用いて作製した反射型マスクにおいても、高反射率が得られ、且つマスク洗浄耐性にも優れていることが確認できた。

（実施例６）
上記実施例１において、多層反射膜の上に、保護膜として、Ｓｉ膜を３．０ｎｍ成膜し、続いて、Ｃｒ膜を１．０ｎｍ成膜し、さらに、Ｒｕ膜を２．５ｎｍ成膜した以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
本実施例の保護膜を有する多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．０％であった。
次に、上記作製した多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、実施例１と同様にＴａＢＮ膜（膜厚５６ｎｍ）とＴａＢＯ膜（膜厚１４ｎｍ）の積層膜をDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜して、反射型マスクブランクを作製した。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを有するＥＵＶ露光用反射型マスクを実施例１と同様にして作製した。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。
また、得られた反射型マスクの反射領域（すなわち吸収体膜パターンの形成されていない領域）における１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、上記多層反射膜付き基板における反射率と同じであった。

また、得られた本実施例の反射型マスクに対して、実施例１と同じ条件で、マスク洗浄を５０回繰返し行った。
洗浄後のマスク表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で詳細に検査した結果、反射領域の保護膜の膜剥がれが生じた箇所はなかった。また、洗浄後のマスクの反射領域における反射率を測定した結果、洗浄前と変わらなかった。
以上のように、本実施例の多層反射膜付き基板および反射型マスクブランクを用いて作製した反射型マスクにおいても、高反射率が得られ、且つマスク洗浄耐性にも優れていることが確認できた。

１ 基板
２ 多層反射膜
２１ Ｓｉ膜
２２ Ｍｏ膜
３ 保護膜
３１ 反射率低減抑制層
３２ ブロッキング層
３３ エッチングストッパー層
４ 吸収体膜
１０ 多層反射膜付き基板
２０ 反射型マスクブランク
３０ 反射型マスク

Claims (10)

1. 基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、
   前記多層反射膜は、前記基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成のものであり、
   前記多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有し、
   前記エッチングストッパー層は、ルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、
   前記反射率低減抑制層は、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素から選ばれる材料からなり、前記ブロッキング層は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選ばれる一種又は二種以上の材料からなることを特徴とする多層反射膜付き基板。
2. 基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、
   前記多層反射膜は、前記基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成のものであり、
   前記多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有し、
   前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はモリブデン（Ｍｏ）からなるときに、
   前記反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚をｔ _ｓｉ （ｎｍ）、前記ブロッキング層を構成するモリブデン（Ｍｏ）層の膜厚をｔ _ｍｏ （ｎｍ）とするとき、下記式（１）を満足するように前記反射率低減抑制層の膜厚と前記ブロッキング層の膜厚がそれぞれ選定されていることを特徴とする多層反射膜付き基板。
   ０．１５×ｔ _ｍｏ ^２ −０．７０×ｔ _ｍｏ ＋２．３６≦ｔ _ｓｉ ≦−０．２１×ｔ _ｍｏ ^２ −０．５８×ｔ _ｍｏ ＋４．８１ ・・・式（１）
   （但し、０＜ｔ _ｍｏ ≦２．４）
3. 基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、
   前記多層反射膜は、前記基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成のものであり、
   前記多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有し、
   前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はチタン（Ｔｉ）からなるときに、
   前記反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚をｔ _ｓｉ （ｎｍ）、前記ブロッキング層を構成するチタン（Ｔｉ）層の膜厚をｔ _ti （ｎｍ）とするとき、下記式（２）を満足するように前記反射率低減抑制層の膜厚と前記ブロッキング層の膜厚がそれぞれ選定されていることを特徴とする多層反射膜付き基板。
   ０．２２×ｔ _ti ^２ −０．７３×ｔ _ti ＋２．３８≦ｔ _ｓｉ ≦−０．２４×ｔ _ti ^２ −０．５７×ｔ _ti ＋４．７８ ・・・式（２）
   （但し、０＜ｔ _ti ≦２．３）
4. 基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、
   前記多層反射膜は、前記基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成のものであり、
   前記多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有し、
   前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はタンタル（Ｔａ）からなるときに、
   前記反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚をｔ _ｓｉ （ｎｍ）、前記ブロッキング層を構成するタンタル（Ｔａ）層の膜厚をｔ _tａ （ｎｍ）とするとき、下記式（３）を満足するように前記反射率低減抑制層の膜厚と前記ブロッキング層の膜厚がそれぞれ選定されていることを特徴とする多層反射膜付き基板。
   ０．１８×ｔ _ｔａ ^２ −０．３０×ｔ _ｔａ ＋２．３７≦ｔ _ｓｉ ≦−０．２３×ｔ _ｔａ ^２ −０．６９×ｔ _ｔａ ＋４．８０ ・・・式（３）
   （但し、０＜ｔ _ｔａ ≦１．９）
5. 基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板であって、
   前記多層反射膜は、前記基板上に、低屈折率層と高屈折率層を積層した積層構造を１周期として複数周期積層した構成のものであり、
   前記多層反射膜の上に形成される該多層反射膜を保護するための保護膜であって、反射率低減抑制層とブロッキング層とエッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜を有し、
   前記エッチングストッパー層はルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなり、前記反射率低減抑制層はケイ素（Ｓｉ）からなり、前記ブロッキング層はクロム（Ｃｒ）からなるときに、
   前記反射率低減抑制層を構成するケイ素（Ｓｉ）層の膜厚をｔ _ｓｉ （ｎｍ）、前記ブロッキング層を構成するクロム（Ｃｒ）層の膜厚をｔ _Ｃｒ （ｎｍ）とするとき、下記式（４）を満足するように前記反射率低減抑制層の膜厚と前記ブロッキング層の膜厚がそれぞれ選定されていることを特徴とする多層反射膜付き基板。
   ０．１９×ｔ _ｃｒ ^２ −０．３０×ｔ _ｃｒ ＋２．３８≦ｔ _ｓｉ ≦−０．２３×ｔ _ｃｒ ^２ −０．６７×ｔ _ｃｒ ＋４．８１ ・・・式（４）
   （但し、０＜ｔ _ｃｒ ≦１．９）
6. 前記保護膜は、前記反射率低減抑制層と前記ブロッキング層との間で相互拡散層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板の製造方法であって、
   前記多層反射膜及び前記保護膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
8. 請求項１乃至６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板、または、請求項７に記載の製造方法により得られる多層反射膜付き基板における前記多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により得られる反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜をパターニングすることを特徴とする反射型マスクの製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法により得られる反射型マスクを用いて半導体基板上にパターン形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

Images