TW202141166A - 附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩、及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種對用於吸收體膜及/或蝕刻遮罩膜之蝕刻之蝕刻氣體具有高耐性且可抑制起泡之發生之附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩、及半導體裝置之製造方法。 附多層反射膜之基板100具有：基板10、設置於基板10上之多層反射膜12、及設置於多層反射膜12上之保護膜14。保護膜14含有釕(Ru)、銠(Rh)、及選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、釩(V)及鉿(Hf)中之至少一種添加元素。

Description

附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩、及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩、及半導體裝置之製造方法。
隨著近年來對超LSI(Large Scale Integration，大規模積體電路)元件之高密度化、高精度化之進一步要求，使用極紫外(Extreme Ultra Violet，以下稱為EUV)光之曝光技術即EUV微影法備受重視。所謂EUV光，係指軟X射線區或真空紫外線區之波段之光，具體而言，係指波長為0.2～100 nm左右之光。
反射型光罩具有：多層反射膜，其形成於基板上，用於反射曝光之光；及吸收體圖案，其為圖案狀吸收體膜，形成於多層反射膜上，用於吸收曝光之光。反射型光罩搭載於用以在半導體基板上轉印圖案之曝光機上，入射至該反射型光罩之光於具有吸收體圖案之部分被吸收，於不具有吸收體圖案之部分被多層反射膜反射。經多層反射膜反射之光學影像通過反射光學系統被轉印於矽晶圓等半導體基板上。
為了使用反射型光罩實現半導體元件之高密度化、高精度化，反射型光罩中之反射區(多層反射膜之表面)需對於作為曝光之光之EUV光具有高反射率。
作為多層反射膜，通常使用折射率不同之元素週期性地積層而成之多層膜。例如，作為用於波長13～14 nm之EUV光之多層反射膜，較佳為使用Mo膜與Si膜交替地積層40個週期左右而形成之Mo/Si週期積層膜。
作為用於EUV微影法之反射型光罩，例如有專利文獻1中記載之反射型光罩。專利文獻1記載了一種反射型光罩，其具有：基板；反射層，該反射層形成於上述基板上，且包含由2種不同之膜交替地積層而成之多層膜；緩衝層，該緩衝層形成於上述反射層上，且包含釕膜；吸收體圖案，該吸收體圖案以特定之圖案形狀形成於上述緩衝層上，且由能夠吸收軟X射線之材料製成。專利文獻1中記載之緩衝層通常亦被稱為保護膜。
專利文獻2記載了一種附多層反射膜之基板，其於基板上具備反射曝光之光之多層反射膜。又，據專利文獻2記載，用於保護多層反射膜之保護膜形成於多層反射膜上，並且，保護膜由反射率降低抑制層、阻擋層、及蝕刻終止層依次積層而成。又，據專利文獻2記載，蝕刻終止層包含釕(Ru)或其合金，作為釕合金，具體而言，可列舉釕鈮(RuNb)合金、釕鋯(RuZr)合金、釕銠(RuRh)合金、釕鈷(RuCo)合金及釕錸(RuRe)合金。
專利文獻3及4記載了一種附多層反射膜之基板，其具有：基板、多層反射膜、及形成於多層反射膜上且用於保護多層反射膜之Ru系保護膜。據專利文獻3及4記載，多層反射膜之與基板相反一側之表面層為含Si層。
據專利文獻3記載，多層反射膜與Ru系保護膜之間具有阻擋層，該阻擋層防止Si轉移至Ru系保護膜。據專利文獻3記載，作為Ru系保護膜之構成材料，可列舉Ru及其合金材料，作為Ru合金，較佳為含有Ru與選自由Nb、Zr、Rh、Ti、Co及Re所組成之群中之至少一種金屬元素之Ru化合物。
據專利文獻4記載，Ru系保護膜包含具有Ru及Ti之Ru化合物，該Ru化合物相較於化學計量組成之RuTi含有更多Ru。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-122981號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-170931號公報 [專利文獻3]日本專利國際公開第2015/012151號 [專利文獻4]日本專利國際公開第2015/037564號
於反射型光罩之製造步驟中，當形成吸收體圖案時，隔著抗蝕圖案或蝕刻遮罩圖案，對吸收體膜進行蝕刻加工。為了將吸收體膜加工成所設計之形狀，需要對吸收體膜進行若干過蝕刻。於過蝕刻期間，位於吸收體膜之下之多層反射膜亦受到蝕刻之損害。為防止多層反射膜因蝕刻而受損，於吸收體膜與多層反射膜之間設置保護膜。因此，要求保護膜對用於蝕刻吸收體膜之蝕刻氣體具有高耐性。
作為對吸收體膜之蝕刻氣體具有高耐性之保護膜之材料，例如可使用Ru或RuNb。當形成於吸收體膜上之蝕刻遮罩膜為Cr系材料時，為了剝離蝕刻遮罩膜，可使用氯氣與氧氣之混合氣體作為蝕刻氣體。Ru及RuNb之保護膜對含氧氣之混合氣體之耐性低。因此，當剝離蝕刻遮罩膜時，形成於保護膜下之多層反射膜可能會受到損害。又，剝離蝕刻遮罩膜時受損之保護膜有可能會於其後之吸收體圖案之修正步驟中耐性不足。
又，已知EUV微影法中，會發生諸如碳膜因EUV曝光而沈積於反射型光罩等曝光污染。為抑制此種情況，近年來，採用了向曝光過程中之氣氛導入氫氣之技術。本發明者等人已發現，當於曝光過程中之氣氛中導入有氫氣時，會出現吸收體膜從保護膜之表面隆起而剝落之現象。進而發現，保護膜會從多層反射膜之表面隆起而剝落之現象(以下，將此種膜剝落之現象稱為「起泡」)。尤其發現，當吸收體膜為含有Ta之材料時，因Ta易吸附氫，故該現象顯著發生。因此，還需解決保護膜之起泡問題。
因此，本發明之目的在於提供一種對用於吸收體膜及/或蝕刻遮罩膜之蝕刻之蝕刻氣體具有高耐性且可抑制起泡之發生的附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩、及半導體裝置之製造方法。
為解決上述課題，本發明具有以下構成。
(構成1) 一種附多層反射膜之基板，其特徵在於包含：基板、設置於該基板上之多層反射膜、及設置於該多層反射膜上之保護膜，且 上述保護膜含有釕(Ru)、銠(Rh)、及選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、釩(V)及鉿(Hf)中之至少一種添加元素。
(構成2) 如構成1之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述銠(Rh)之含量為15原子%以上50原子%以下。
(構成3) 如構成1或構成2之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述添加元素之含量為1原子%以上20原子%以下。
(構成4) 如構成3之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述添加元素為鈦(Ti)； 上述Ti之含量為1原子%以上10原子%以下。
(構成5) 如構成3之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述添加元素為鋯(Zr)； 上述Zr之含量為1原子%以上10原子%以下。
(構成6) 如構成1至5中任一項之附多層反射膜之基板，其特徵在於：上述保護膜於與上述多層反射膜相接一側具有含矽(Si)之Si材料層。
(構成7) 一種反射型光罩基底，其特徵在於：於如構成1至6中任一項之附多層反射膜之基板之上述保護膜上，具備吸收體膜。
(構成8) 一種反射型光罩，其特徵在於具備吸收體圖案，該吸收體圖案係將如構成7之反射型光罩基底之上述吸收體膜圖案化所得。
(構成9) 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：使用如構成8之反射型光罩，使用曝光裝置進行微影工藝，而於被轉印體上形成轉印圖案。
根據本發明，可提供一種對用於吸收體膜及/或蝕刻遮罩膜之蝕刻之蝕刻氣體具有高耐性且可抑制起泡之發生的附多層反射膜之基板、反射型光罩基底、反射型光罩、及半導體裝置之製造方法。
以下，將參照圖式具體說明本發明之實施方式。再者，以下實施方式用於具體說明本發明，本發明並非限定於其範圍內。
圖1係表示本實施方式之附多層反射膜之基板100之一例之剖面模式圖。圖1所示之附多層反射膜之基板100包含：基板10、形成於基板10上之多層反射膜12、及形成於多層反射膜12上之保護膜14。於基板10之背面(與形成有多層反射膜12之側相反一側之面)，可形成靜電吸盤用之背面導電膜22。
再者，本說明書中，所謂基板或膜之「上」，不僅指與該基板或膜之上表面接觸之情形，亦包含不與該基板或膜之上表面接觸之情形。即，所謂基板或膜之「上」，包含以下情形：於該基板或膜之上方形成新膜之情形、於該基板或膜之間介存其他膜之情形等。又，「上」並非一定指鉛直方向之上側。「上」只不過表示基板或膜等之相對位置關係。
＜基板＞ 為防止用EUV光進行曝光時轉印圖案因熱而發生變形，基板10較佳為使用具有0±5 ppb/℃之範圍內之低熱膨脹係數者。作為具有該範圍之低熱膨脹係數之素材，例如可使用SiO2 -TiO2 系玻璃、多成分系玻璃陶瓷等。
為提高平坦度，較佳為對基板10之形成有轉印圖案(下述吸收體圖案)側之主表面進行加工。藉由提高基板10之主表面之平坦度，可提高圖案之位置精度或轉印精度。例如，EUV曝光時，於基板10之供轉印圖案形成一側之主表面之132 mm×132 mm區域內，平坦度較佳為0.1 μm以下，進而較佳為0.05 μm以下，特佳為0.03 μm以下。又，供轉印圖案形成一側之相反側之主表面(背面)係藉由靜電吸盤固定於曝光裝置之面。於背面之142 mm×142 mm區域內，平坦度為0.1 μm以下，進而較佳為0.05 μm以下，特佳為0.03 μm以下。再者，本說明書中，平坦度係表示TIR(Total Indicated Reading，總指示讀值)所示之表面翹曲(變形量)之值。具體而言，平坦度係將以基板表面為基準並用最小平方法確定之平面作為焦平面時，該平坦度係位於該焦平面上方之基板表面之最高位置與位於焦平面下方之基板表面之最低位置之高低差的絕對值。
EUV曝光時，基板10之供轉印圖案形成一側之主表面之表面粗糙度以均方根粗糙度(Rq)計，較佳為0.1 nm以下。再者，表面粗糙度可由原子力顯微鏡測定。
基板10較佳為具有高度之剛性，以防止形成於基板10上之膜(多層反射膜12等)因膜應力而變形。尤佳為具有65 GPa以上之高楊氏模數。
＜多層反射膜＞ 多層反射膜12之構成如下，即，由以折射率不同之元素為主要成分之複數個層週期性地積層而成。通常，多層反射膜12包含多層膜，該多層膜由作為高折射率材料之輕元素或其化合物之薄膜(高折射率層)與作為低折射率材料之重元素或其化合物之薄膜(低折射率層)交替地積層40～60個週期左右而形成。為形成多層反射膜12，可從基板10側將高折射率層與低折射率層依次積層複數個週期。此時，1個(高折射率層/低折射率層)積層構造為1個週期。
再者，多層反射膜12之最上層，即多層反射膜12之與基板10相反一側之表面層較佳為高折射率層。當從基板10側依次積層高折射率層與低折射率層時，最上層為低折射率層。但，當低折射率層為多層反射膜12之表面時，低折射率層易被氧化，導致多層反射膜之表面之反射率降低。於此情形時，較佳為於該低折射率層上形成高折射率層。另一方面，當從基板10側依次積層低折射率層與高折射率層時，最上層為高折射率層。於此情形時，最上層之高折射率層成為多層反射膜12之表面。
本實施方式中，高折射率層可為含有Si之層。高折射率層可含有Si單質，亦可含有Si化合物。Si化合物可含有Si、與選自由B、C、N、O及H所組成之群中之至少一種元素。藉由將含Si層用作高折射率層，可獲得EUV光之反射率優異之多層反射膜。
本實施方式中，低折射率層可為含有選自由Mo、Ru、Rh及Pt所組成之群中之至少一種元素之層，或亦可為具有包含選自由Mo、Ru、Rh及Pt所組成之群中之至少一種元素之合金之層。
例如，作為用於波長13～14 nm之EUV光之多層反射膜12，較佳為使用Mo膜與Si膜交替地積層40～60個週期左右而形成之Mo/Si多層膜。此外，作為於EUV光之區域內使用之多層反射膜，例如可使用Ru/Si週期性多層膜、Mo/Be週期性多層膜、Mo化合物/Si化合物週期性多層膜、Si/Nb週期性多層膜、Si/Mo/Ru週期性多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期性多層膜、及Si/Ru/Mo/Ru週期性多層膜等。可考慮曝光波長來選擇多層反射膜之材料。
僅為此種多層反射膜12時之反射率例如為65%以上。多層反射膜12之反射率之上限例如為73%。再者，多層反射膜12中所包含之層之厚度及週期可以滿足布勒格定律之方式進行選擇。
多層反射膜12可由公知之方法形成。多層反射膜12例如可由離子束濺鍍法形成。
例如，當多層反射膜12為Mo/Si多層膜時，使用Mo靶，藉由離子束濺鍍法，於基板10上形成厚度3 nm左右之Mo膜。其次，使用Si靶，形成厚度4 nm左右之Si膜。藉由重複此種操作，可形成Mo/Si膜積層40～60個週期而成之多層反射膜12。此時，多層反射膜12之與基板10相反一側之表面層為含Si層(Si膜)。1個週期之Mo/Si膜之厚度為7 nm。
＜保護膜＞ 為於下述反射型光罩200之製造步驟中保護多層反射膜12不受乾式蝕刻及清洗之影響，可於多層反射膜12上，或以與多層反射膜12之表面相接之方式形成保護膜14。又，保護膜14亦具有如下功能，即，當使用電子束(EB)修正轉印圖案之黑缺陷時，保護多層反射膜12。藉由在多層反射膜12上形成保護膜14，可抑制於製造反射型光罩200時對多層反射膜12之表面造成損害。其結果，多層反射膜12對於EUV光之反射率特性得以改善。
保護膜14可使用公知之方法成膜。作為保護膜14之成膜方法，例如可列舉離子束濺鍍法、磁控濺鍍法、反應性濺鍍法、氣相沈積法(CVD)、及真空蒸鍍法。保護膜14可於多層反射膜12成膜後，藉由離子束濺鍍法連續成膜。
於本實施方式之附多層反射膜之基板100中，保護膜14含有釕(Ru)、銠(Rh)、及選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、釩(V)、及鉿(Hf)中之至少一種添加元素。
藉由使保護膜14含有釕(Ru)及銠(Rh)，會提高保護膜14對於氯系氣體與氧氣之混合氣體之蝕刻耐性、對於氯系氣體之蝕刻耐性、對於氟系氣體之蝕刻耐性、及利用硫酸過氧化氫混合物(SPM)清洗時之清洗耐性。若保護膜14中之Rh含量過少，則無法獲得添加效果。若保護膜14中之Rh含量過多，則保護膜14對於EUV光之消光係數k變高，因此反射型光罩200之反射率降低。因此，保護膜14中之Rh含量較佳為15原子%以上50原子%以下，更佳為20原子%以上40原子%以下。
藉由使保護膜14含有釕(Ru)、銠(Rh)、及選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、釩(V)、及鉿(Hf)中之至少一種添加元素，會提高保護膜14與多層反射膜12之間之密接性。因此，可抑制保護膜14與多層反射膜12之間發生起泡。又，由於保護膜14與下述吸收體膜24之間之密接性提高，因此可防止保護膜14與多層反射膜12之間發生起泡。為獲得此種效果，保護膜14中之添加元素之含量較佳為1原子%以上20原子%以下。
當保護膜14含有鈦(Ti)作為添加元素時(例如，RuRhTi膜之情形)，保護膜14中之Ti含量較佳為1原子%以上，更佳為2原子%以上。又，Ti含量較佳為10原子%以下，更佳為7原子%以下。
當保護膜14含有鋯(Zr)作為添加元素時(例如，RuRhZr膜之情形)，保護膜14中之Zr含量較佳為1原子%以上，更佳為2原子%以上。又，Zr含量較佳為10原子%以下，更佳為7原子%以下。
當保護膜14含有釔(Y)作為添加元素時(例如，RuRhY膜之情形)，保護膜14中之Y含量較佳為1原子%以上，更佳為2原子%以上。又，Y含量較佳為10原子%以下，更佳為7原子%以下。
當保護膜14含有鈮(Nb)作為添加元素時(例如，RuRhNb膜之情形)，保護膜14中之Nb含量較佳為1原子%以上，更佳為2原子%以上。又，Nb含量較佳為20原子%以下，更佳為15原子%以下。
當保護膜14含有釩(V)作為添加元素時(例如，RuRhV膜之情形)，保護膜14中之V含量較佳為1原子%以上，更佳為2原子%以上。又，V含量較佳為10原子%以下，更佳為7原子%以下。
當保護膜14含有鉿(Hf)作為添加元素時(例如，RuRhHf膜之情形)，保護膜14中之Hf含量較佳為1原子%以上，更佳為2原子%以上。又，Hf含量較佳為7原子%以下，更佳為5原子%以下。
圖2係表示本實施方式之附多層反射膜100之基板之另一例之剖面模式圖。如圖2所示，保護膜14可在與多層反射膜12相接一側包含含矽(Si)之Si材料層16。即，保護膜14可包含：與多層反射膜12相接一側之Si材料層16、及形成於Si材料層16上之RuRh系層18。與上述保護膜14同樣地，RuRh系層18為含有釕(Ru)、銠(Rh)、及選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、釩(V)及鉿(Hf)中之至少一種添加元素之層。Si材料層16係由含矽(Si)材料所製成之層。Si材料層16包含例如選自矽(Si)、氧化矽(SiO、SiO2 、Si3 O2 等Six Oy (x、y為1以上之整數))、氮化矽(SiN、Si3 N4 等Six Ny (x、y為1以上之整數))、及氮氧化矽(SiON等Six Oy Nz (x、y、z為1以上之整數))中之至少一種材料。當多層反射膜12為Mo/Si多層膜且從基板10側依次積層有Mo膜與Si膜時，Si材料層16可為作為多層反射膜12之最上層所設置之Si膜即高折射率層。
本實施方式之附多層反射膜之基板100中，Si材料層16可含有第1稀有氣體元素，RuRh系層18可含有與第1稀有氣體元素不同之第2稀有氣體元素。第1稀有氣體元素及第2稀有氣體元素分別可為一種稀有氣體元素，亦可為2種以上之稀有氣體元素。所謂第1稀有氣體元素及第2稀有氣體元素「不同」，係指第1稀有氣體元素中所含之至少一種稀有氣體元素與第2稀有氣體元素中所含之至少一種稀有氣體元素不同。
第1稀有氣體元素及第2稀有氣體元素分別含有選自氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)中之至少一種稀有氣體元素。第1稀有氣體元素及第2稀有氣體元素較佳為含有選自氬(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)中之至少一種稀有氣體元素。
第2稀有氣體元素之原子量可小於第1稀有氣體元素。此處所言「小」，係指第2稀有氣體元素中所含之至少一種稀有氣體元素之原子量小於第1稀有氣體元素中所含之至少一種稀有氣體元素之原子量。例如，當第1稀有氣體元素為氪(Kr)、第2稀有氣體元素為氬(Ar)時，滿足此種條件。
又，第2稀有氣體元素之原子量可大於第1稀有氣體元素。此處所言「大」，係指第2稀有氣體元素中所含之至少一種稀有氣體元素之原子量大於第1稀有氣體元素中所含之至少一種稀有氣體元素之原子量。例如，當第1稀有氣體元素為氬(Ar)或氪(Kr)、第2稀有氣體元素為氙(Xe)時，滿足此種條件。又，當第1稀有氣體元素為氬(Ar)及氪(Kr)、第2稀有氣體元素為氬(Ar)及氙(Xe)時，滿足此種條件。
多層反射膜12、Si材料層16、及RuRh系層18可以相同方法成膜，亦可以不同方法成膜。例如，可藉由離子束濺鍍法使多層反射膜12及Si材料層16連續成膜後，利用磁控濺鍍法使RuRh系層18成膜。又，可藉由離子束濺鍍法使多層反射膜12至RuRh系層18連續成膜。
含有釕(Ru)、銠(Rh)及添加元素之保護膜14(當保護膜14包含Si材料層16及RuRh系層18時，為RuRh系層18)可為單層，可為多層膜，亦可為梯度膜。當保護膜14(RuRh系層18)為多層膜時，可交替地積層添加元素層與RuRh層，以形成4層～10層之多層膜。於該情形時，較佳為最下層為添加元素層，最上層為RuRh層。又，當保護膜14(RuRh系層18)為梯度膜時，較佳構成如下：於保護膜14(RuRh系層18)之多層反射膜12側，添加元素之含量較多；於吸收體膜24側，添加元素之含量較少。又，當保護膜14(RuRh系層18)為梯度膜時，較佳構成如下：於保護膜14(RuRh系層18)之多層反射膜12側，Rh含量較少；於吸收體膜24側，Rh含量較多。
圖3係表示本實施方式之反射型光罩基底110之一例之剖面模式圖。圖3所示之反射型光罩基底110於上述附多層反射膜之基板100之保護膜14上具有用於吸收EUV光之吸收體膜24。再者，反射型光罩基底110可於吸收體膜24上進而具有抗蝕膜26等其他薄膜。
圖4係表示本實施方式之反射型光罩基底110之另一例之剖面模式圖。如圖4所示，反射型光罩基底110於吸收體膜24與抗蝕膜26之間具有蝕刻遮罩膜28。
＜吸收體膜＞ 本實施方式之反射型光罩基底110之吸收體膜24形成於保護膜14上。吸收體膜24之基本功能為吸收EUV光。吸收體膜24可為以吸收EUV光為目的之吸收體膜24，亦可為具有考慮到EUV光之相位差之相位偏移功能的吸收體膜24。具有相位偏移功能之吸收體膜24吸收EUV光，並且反射一部分EUV光以使相位偏移。即，於具有相位偏移功能之吸收體膜24經圖案化而成之反射型光罩200中，於形成有吸收體膜24之部分吸收EUV光而減光下，以不會對圖案轉印造成不良影響之水準反射一部分光。又，於未形成吸收體膜24之區域(場部)內，EUV光經由保護膜14被多層反射膜12反射。因此，來自具有相位偏移功能之吸收體膜24之反射光與來自場部之反射光之間會產生期望之相位差。具有相位偏移功能之吸收體膜24較佳為以來自吸收體膜24之反射光與來自多層反射膜12之反射光之相位差達到170度～190度之方式形成。藉由反轉了180度左右之相位差之光彼此於圖案邊緣部相互干涉，提高投影光學影像之圖像對比度。隨著該圖像對比度之提高，解像度提高，可大幅增加曝光量裕度、及焦點裕度等與曝光相關之各種裕度。
吸收體膜24可為單層膜，亦可為包含複數層膜(例如，下層吸收體膜及上層吸收體膜)之多層膜。當吸收體膜24為單層膜時，可減少製造遮罩基底時之步驟數，因此提高生產效率。當吸收體膜24為多層膜時，可以使上層吸收體膜在用光檢查遮罩圖案缺陷時成為抗反射膜之方式適當地設定其光學常數與膜厚。藉此，使用光檢查遮罩圖案缺陷時之檢查感度提高。又，若使用在上層吸收體膜中添加了提高氧化耐性之氧(O)及氮(N)等之膜，則經時穩定性提高。如此，藉由將吸收體膜24製成多層膜，可對吸收體膜24附加各種功能。當吸收體膜24具有相位偏移功能時，藉由製成多層膜，可擴大光學面上之調整範圍，因此容易獲得期望之反射率。
作為吸收體膜24之材料，只要為具有吸收EUV光之功能、能夠進行蝕刻等加工(較佳為可藉由氯(Cl)系氣體及/或氟(F)系氣體之乾式蝕刻進行蝕刻)，且對於保護膜14(RuRh系層18)具有高蝕刻選擇比之材料即可，並無特別限定。作為具有此種功能者，可較佳使用選自鈀(Pd)、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)、銥(Ir)、鎢(W)、鉻(Cr)、鈷(Co)、錳(Mn)、錫(Sn)、鉭(Ta)、釩(V)、鎳(Ni)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、銅(Cu)、碲(Te)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鍺(Ge)、鋁(Al)、銠(Rh)、釕(Ru)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)、及矽(Si)中之至少一種金屬、或該等之化合物。
吸收體膜24可利用DC(direct current，直流)濺鍍法、及RF(radio frequency，射頻)濺鍍法等磁控濺鍍法形成。例如，鉭化合物等之吸收體膜24可藉由使用含有鉭及硼之靶，並使用含氧或氮之氬氣之反應性濺鍍法而成膜。
用於形成吸收體膜24之鉭化合物含有Ta與上述金屬之合金。當吸收體膜24為Ta之合金時，從平滑性及平坦性之觀點出發，吸收體膜24之晶體狀態較佳為非晶狀或微晶結構。當吸收體膜24之表面不平滑或不平坦時，吸收體圖案24a之邊緣粗糙度可能變大，圖案之尺寸精度可能劣化。吸收體膜24之表面粗糙度以均方根粗糙度(Rms)計較佳為0.5 nm以下，更佳為0.4 nm以下，進而較佳為0.3 nm以下。
作為用於形成吸收體膜24之鉭化合物之例，可列舉：含有Ta與B之化合物、含有Ta與N之化合物、含有Ta、O與N之化合物、含有Ta與B且進而含有O與N中之至少任一者之化合物、含有Ta與Si之化合物、含有Ta、Si與N之化合物、含有Ta與Ge之化合物、及含有Ta、Ge與N之化合物等。
Ta係EUV光之吸收係數較大，又，可利用氯系氣體或氟系氣體容易地進行乾式蝕刻之材料。因此，可認為Ta為加工性優異之吸收體膜24之材料。進而，藉由將B、Si及/或Ge等添加至Ta，可容易地獲得非晶狀材料。其結果，可提高吸收體膜24之平滑性。又，若將N及/或O添加至Ta，則吸收體膜24之氧化耐性提高，因此可提高經時穩定性。
＜背面導電膜＞ 基板100之第2主表面(形成有多層反射膜12側之相反側之主表面)上形成靜電吸盤用背面導電膜22。對作為靜電吸盤用之背面導電膜22要求之薄片電阻通常為100 Ω/□(Ω/方塊)以下。背面導電膜22例如可使用鉻或鉭等金屬、或該等之合金作為靶，藉由磁控濺鍍法或離子束濺鍍法形成。背面導電膜22之材料較佳為含有鉻(Cr)或鉭(Ta)之材料。例如，背面導電膜22之材料較佳為於Cr中含有選自硼、氮、氧及碳中之至少一種之Cr化合物。作為Cr化合物，例如可列舉CrN、CrON、CrCN、CrCON、CrBN、CrBON、CrBCN及CrBOCN等。又，背面導電膜22之材料較佳為Ta(鉭)、含有Ta之合金、或於該等之任一者中含有硼、氮、氧及碳之至少一種之Ta化合物。作為Ta化合物，例如可列舉TaB、TaN、TaO、TaON、TaCON、TaBN、TaBO、TaBON、TaBCON、TaHf、TaHO、TaHN、TaHON、TaHON、TaHCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiONCON、TaSi、TaSiO、TaSiN、TaSiON、及TaSiCON等。
背面導電膜22之膜厚並無特別限定，只要其作為靜電吸盤用之膜發揮功能即可，通常為10 nm～200 nm。又，背面導電膜22較佳為具有調整反射型光罩基底110之第2主表面側之應力之功能。即，背面導電膜22較佳為具有如下功能：調整第2主表面之應力以使其與第1主表面形成薄膜所產生之應力之間達到平衡，藉此使反射型光罩基底110平坦。
＜蝕刻遮罩膜＞ 吸收體膜24上可形成有蝕刻遮罩膜28。作為蝕刻遮罩膜28之材料，較佳為使用如吸收體膜24相對於蝕刻遮罩膜28具有高蝕刻選擇比之材料。吸收體膜24相對於蝕刻遮罩膜28之蝕刻選擇比較佳為1.5以上，進而較佳為3以上。
本實施方式之反射型光罩基底110較佳為於吸收體膜24上具有包含鉻(Cr)之蝕刻遮罩膜28。當利用氟系氣體對吸收體膜24進行蝕刻時，較佳為使用鉻或鉻化合物作為蝕刻遮罩膜28之材料。作為鉻化合物之例，可列舉含有Cr與選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料。蝕刻遮罩膜28更佳為含有CrN、CrO、CrC、CrON、CrOC、CrCN或CrOCN，進而較佳為含有鉻及氧之CrO系膜(CrO膜、CrON膜、CrOC膜或CrOCN膜)。
藉由使保護膜14構成為含有上述釕(Ru)、銠(Rh)及添加元素，可抑制當利用氯系氣體與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻來去除含有鉻(Cr)之蝕刻遮罩膜28時對保護膜14產生之損害。
當利用實質上不含氧之氯系氣體對吸收體膜24進行蝕刻時，較佳為使用矽或矽化合物作為蝕刻遮罩膜28之材料。作為矽化合物之例，可列舉：含有Si與選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料；於矽及矽化合物中含有金屬之金屬矽(金屬矽化物)；及金屬矽化合物(金屬矽化物化合物)等。作為金屬矽化合物之例，可列舉含有金屬、Si及選自N、O、C及H中之至少一種元素之材料。
藉由使保護膜14構成為含有上述釕(Ru)、銠(Rh)及添加元素，可抑制當利用氟系氣體進行乾式蝕刻來去除含有矽之蝕刻遮罩膜28時對保護膜14產生之損害。
為於吸收體膜24上高精度地形成圖案，蝕刻遮罩膜28之膜厚較佳為3 nm以上。又，為使抗蝕膜26之膜厚變薄，蝕刻遮罩膜28之膜厚較佳為15 nm以下。
＜反射型光罩＞ 可使用本實施方式之反射型光罩基底110製造本實施方式之反射型光罩200。以下，將說明反射型光罩之製造方法之例。
圖5A-E係表示反射型光罩200之製造方法之一例之模式圖。
如圖5A所示，首先，準備反射型光罩基底110，其具備：基板10、形成於基板10上之多層反射膜12、形成於多層反射膜12上之保護膜14、及形成於保護膜14上之吸收體膜24(圖5A)。其次，於吸收體膜24上形成抗蝕膜26(圖5B)。利用電子束繪圖裝置於抗蝕膜26上描繪圖案，進而進行顯影、沖洗步驟，藉此形成抗蝕圖案26a(圖5C)。
以抗蝕圖案26a為遮罩，對吸收體膜24進行乾式蝕刻。藉此，吸收體膜24之未經抗蝕圖案26a被覆之部分被蝕刻，形成吸收體圖案24a(圖5D)。
作為吸收體膜24之蝕刻氣體，例如可使用氟系氣體及/或氯系氣體。作為氟系氣體，可使用CF4 、CHF3 、C2F6 、C3 F6 、C4 F6 、C4 F8 、CH2 F2 、CH3 F、C3 F8 、SF6 、及F2 等。作為氯系氣體，可使用Cl2 、SiCl4 、CHCl3 、CCl4 、及BCl3 等。又，可使用以特定比例包含氟系氣體及/或氯系氣體與O2 之混合氣體。該等蝕刻氣體可視需要進而包含He及/或Ar等惰性氣體。
形成吸收體圖案24a後，使用抗蝕劑剝離液去除抗蝕圖案26a。去除抗蝕圖案26a後，藉由使用酸性或鹼性水溶液進行濕式清洗步驟，獲得本實施方式之反射型光罩200(圖5E)。
再者，當使用於吸收體膜24上形成有蝕刻遮罩膜28之反射型光罩基底110時，使用抗蝕圖案26a作為遮罩，於蝕刻遮罩膜28上形成圖案(蝕刻遮罩圖案)，其後追加如下步驟：使用蝕刻遮罩圖案作為遮罩，於吸收體膜24上形成圖案。
以此方式獲得之反射型光罩200具有如下構成，即，於基板10上積層有多層反射膜12、保護膜14、及吸收體圖案24a。
露出多層反射膜12(包含保護膜14)之區域30具有反射EUV光之功能。多層反射膜12(包含保護膜14)被吸收體圖案24a覆蓋之區域32具有吸收EUV光之功能。根據本實施方式之反射型光罩200，由於可使反射率為例如2.5%以下之吸收體圖案24a之厚度比以前薄，故可將更微細之圖案轉印至被轉印體。
＜半導體裝置之製造方法＞ 藉由使用本實施方式之反射型光罩200之微影法，可於半導體基板上形成轉印圖案。該轉印圖案具有轉印有反射型光罩200之圖案的形狀。藉由於半導體基板上利用反射型光罩200形成轉印圖案，可製造半導體裝置。
參照圖6，對於附抗蝕劑之半導體基板56利用EUV光轉印圖案之方法進行說明。
圖6表示圖案轉印裝置50。圖案轉印裝置50具備：雷射電漿X射線源52、反射型光罩200、及微縮光學系統54等。可使用X射線反射鏡作為微縮光學系統54。
經反射型光罩200反射之圖案經微縮光學系統54被縮小至平常1/4左右。例如，使用13～14 nm之波段作為曝光波長，並將光路預先設定為處於真空中。於此種條件下，由雷射電漿X射線源52產生之EUV光入射至反射型光罩200。將經反射型光罩200反射之光經由微縮光學系統54轉印至附抗蝕劑之半導體基板56上。
經反射型光罩200反射之光入射至微縮光學系統54。入射至微縮光學系統54之光於附抗蝕劑之半導體基板56上之抗蝕層形成轉印圖案。藉由使所曝光之抗蝕層顯影，可於附抗蝕劑之半導體基板56上形成抗蝕圖案。藉由以抗蝕圖案為遮罩對半導體基板56進行蝕刻，可於半導體基板上形成例如特定之配線圖案。經過此種步驟及其他必要步驟，製造出半導體裝置。 [實施例]
以下，將參照圖式，說明實施例及比較例。
(附多層反射膜之基板100) 首先，準備第1主表面及第2主表面經過研磨之6025尺寸(約152 mm×152 mm×6.35 mm)的基板10。該基板10包含低熱膨脹玻璃(SiO2 -TiO2 系玻璃)。基板10之主表面經過粗研磨加工步驟、精密研磨加工步驟、局部加工步驟、及接觸研磨加工步驟而被研磨。
其次，於基板10之主表面(第1主表面)上形成多層反射膜12。將形成於基板10上之多層反射膜12製成包含Mo與Si之週期性多層反射膜12，以便適用於波長13.5 nm之EUV光。多層反射膜12之形成係使用Mo靶與Si靶，藉由使用氪(Kr)作為處理氣體之離子束濺鍍法，於基板10上交替地積層Mo膜及Si膜而完成。首先，以4.2 nm之厚度使Si膜成膜，其次，以2.8 nm之厚度使Mo膜成膜。此為1個週期，以相同方式積層40個週期，形成多層反射膜12。
其次，於多層反射膜12上形成Si材料層16。多層反射膜12及Si材料層16藉由離子束濺鍍法而連續成膜。Si材料層16係使用Si靶，使用氪(Kr)作為處理氣體，使Si膜以4.0 nm之厚度成膜而形成。
其次，於Si材料層16上形成RuRh系層18或Ru膜。RuRh系層18或Ru膜係使用表1所示組成之靶，於Ar氣氛圍中，藉由磁控濺鍍法，以表1所示膜厚使之成膜。所成膜之保護膜14之組成由X射線光電子光譜法(XPS)測定。
表1表示實施例及比較例中之保護膜14(RuRh系層18或Ru膜)之組成及膜厚。
(反射型光罩基底110) 使用上述附多層反射膜之基板100，製造包含吸收體膜24之反射型光罩基底110。以下，對反射型光罩基底110之製造方法進行說明。
藉由DC磁控濺鍍法，於附多層反射膜之基板100之保護膜14上形成吸收體膜24。使吸收體膜24為兩層之積層膜之吸收體膜24，該兩層積層膜包含作為吸收層之TaN膜及作為低反射層之TaO膜。藉由DC磁控濺鍍法，於上述附多層反射膜之基板100之保護膜14之表面，使TaN膜成膜作為吸收層。該TaN膜係使Ta靶與附多層反射膜之基板100相對向，於氬氣(Ar)與氮氣(N2 )之混合氣體氛圍中，藉由反應性濺鍍法使之成膜。其次，藉由DC磁控濺鍍法，於TaN膜上形成TaO膜(低反射層)。與TaN膜同樣地，該TaO膜係使Ta靶與附多層反射膜之基板100相對向，於Ar及O2 之混合氣體氛圍中，藉由反應性濺鍍法使之成膜。
TaN膜之組成(原子比率)為Ta：N=70：30，膜厚為48 nm。又，TaO膜之組成(原子比率)為Ta：O=35：65，膜厚為11 nm。
其次，以下述條件，藉由磁控濺鍍法(反應性濺鍍法)，於基板1之第2主表面(背側主表面)形成包含CrN之背面導電膜22。 背面導電膜22之形成條件：Cr靶、Ar與N2 之混合氣體氛圍(Ar：90原子%，N：10原子%)、膜厚20 nm。
如上所述，製得實施例1～6及比較例1之反射型光罩基底110。
(反射型光罩200) 其次，使用上述反射型光罩基底110，製造反射型光罩200。參照圖5A-E，對反射型光罩200之製造進行說明。
首先，如圖5B所示，於反射型光罩基底110之吸收體膜24上形成抗蝕膜26。然後，於該抗蝕膜26上繪製(曝光)電路圖案等期望圖案，進而進行顯影、沖洗，藉此形成特定之抗蝕圖案26a(圖5C)。其次，以抗蝕圖案26a為遮罩，使用CF4 氣體對吸收體膜24之TaO膜(低反射層)進行乾式蝕刻，繼而，使用氯氣(Cl2 )對TaN膜進行乾式蝕刻，藉此形成吸收體圖案24a(圖5D)。
然後，利用氧灰化將抗蝕圖案26a剝離。最後，使用純水(DIW(deionized water，去離子水))進行濕式清洗，製得實施例1～6及比較例1之反射型光罩200。
(實施例及比較例之反射型光罩200之評估) 對於上述實施例及比較例之反射型光罩200，評估對吸收體膜24進行蝕刻前後之反射率之變化。又，於EUV曝光裝置內設置反射型光罩200，並評估於含氫氣氛中將圖案轉印至半導體基板上時是否發生起泡。
具體而言，於附多層反射膜之基板100之保護膜14之表面形成吸收體膜24前，測定保護膜14之表面對於波長13.5 nm之EUV光之反射率(蝕刻前之反射率)。又，藉由對吸收體膜24進行蝕刻而形成吸收體圖案24a後，同樣地測定未經吸收體圖案24a被覆之保護膜14之表面之反射率(蝕刻後之反射率)。表1中表示保護膜14之表面於蝕刻前後之反射率之變化(蝕刻前之反射率與蝕刻後之反射率之差的絕對值)。
又，關於是否發生起泡，將反射型光罩200從曝光裝置中取出後，利用電子顯微鏡觀察反射型光罩200之剖面，藉此確認是否發生起泡。觀察任意10處剖面，當確認有一處發生起泡時，即判定起泡之發生為「有」。
[表1]
   保護膜(RuRh系層) 反射率變化 起泡發生之有無
組成 膜厚 (nm)
實施例1 RuRhTi(70:25:5) 3.5 0.80 無
實施例2 RuRhTi(70:27:3) 3.5 0.70 無
實施例3 RuRhZr(70:25:5) 3.5 0.75 無
實施例4 RuRhZr(70:27:3) 3.5 0.65 無
實施例5 RuRhV(70:25:5) 3.5 0.75 無
實施例6 RuRhNb(60:20:20) 3.5 0.75 無
比較例1 Ru 2.5 0.85 有
從表1所示結果得知，實施例1～6之反射型光罩200中，吸收體膜24於蝕刻前後之反射率之變化較小。又，確認到，即使將反射型光罩200設置於曝光裝置內，並於含氫氣氛中將圖案轉印至半導體基板上後，保護膜14與吸收體圖案24a之間以及保護膜14與多層反射膜12之間也並未發生起泡。
比較例1之反射型光罩200中，吸收體膜24於蝕刻前後之反射率之變化較小。但是，確認到保護膜14與吸收體圖案24a之間以及保護膜14與多層反射膜12之間發生了起泡。
10:基板 12:多層反射膜 14:保護膜 16:Si材料層 18:RuRh系層 22:背面導電膜 24:吸收體膜 24a:吸收體圖案 26:抗蝕膜 26a:抗蝕圖案 28:蝕刻遮罩膜 30:露出多層反射膜(包含保護膜)之區域 32:多層反射膜(包含保護膜)被吸收體圖案覆蓋之區域 50:圖案轉印裝置 52:雷射電漿X射線源 54:微縮光學系統 56:半導體基板 100:附多層反射膜之基板 110:反射型光罩基底 200:反射型光罩
圖1係表示本實施方式之附多層反射膜之基板之一例之剖面模式圖。 圖2係表示本實施方式之附多層反射膜之基板之另一例之剖面模式圖。 圖3係表示本實施方式之反射型光罩基底之一例之剖面模式圖。 圖4係表示本實施方式之反射型光罩基底之另一例之剖面模式圖。 圖5A-E係表示反射型光罩之製造方法之一例之模式圖。 圖6係表示圖案轉印裝置之模式圖。

Claims (9)

  1. 一種附多層反射膜之基板，其特徵在於具有：基板、設置於該基板上之多層反射膜、及設置於該多層反射膜上之保護膜，且 上述保護膜含有釕(Ru)、銠(Rh)、及選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、釩(V)及鉿(Hf)中之至少一種添加元素。
  2. 如請求項1之附多層反射膜之基板，其中上述銠(Rh)之含量為15原子%以上50原子%以下。
  3. 如請求項1或2之附多層反射膜之基板，其中上述添加元素之含量為1原子%以上20原子%以下。
  4. 如請求項3之附多層反射膜之基板，其中上述添加元素為鈦(Ti)； 上述Ti之含量為1原子%以上10原子%以下。
  5. 如請求項3之附多層反射膜之基板，其中上述添加元素為鋯(Zr)； 上述Zr之含量為1原子%以上10原子%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之附多層反射膜之基板，其中上述保護膜於與上述多層反射膜相接一側具有含矽(Si)之Si材料層。
  7. 一種反射型光罩基底，其特徵在於：於如請求項1至6中任一項之附多層反射膜之基板之上述保護膜上，具備吸收體膜。
  8. 一種反射型光罩，其特徵在於具備吸收體圖案，該吸收體圖案係將如請求項7之反射型光罩基底之上述吸收體膜圖案化所得。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：使用如請求項8之反射型光罩，使用曝光裝置進行微影工藝，而於被轉印體上形成轉印圖案。
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