JP2012203201A - 薄膜の成膜方法、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタリング法によって形成する成膜方法において、従来より均一な膜厚を形成する。
【解決手段】基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法であって、スパッタリングターゲットが、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものであり、前記薄膜が、前記基板を被成膜面の中心を通る回転軸で回転させながら成膜され、前記スパッタリングターゲットのスパッタ面が、前記基板の被成膜面と対向し、かつ前記被成膜面に対して所定の角度を有するように配置され、前記基板の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記基板の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置にあり、前記スパッタリングターゲットが、前記基板の回転軸と前記スパッタ面に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向が略垂直となるように配置される、成膜方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、スパッタリング法による薄膜の成膜方法に関する。また、本発明は、特に、前記成膜方法を用いたマスクブランク及び反射型マスクブランクの製造方法、並びにそのマスクブランク及び反射型マスクブランクを用いた転写用マスク及び反射型マスクの製造方法に関する。

一般に、半導体装置等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われており、このフォトリソグラフィ法を実施する際における微細パターン転写工程においては、マスクとしてフォトマスクが用いられる。このフォトマスクは、一般的には、中間体としてのフォトマスクブランクの遮光膜等に所望の微細パターンを形成することにより得ることができる。それゆえ、中間体としてのフォトマスクブランクに形成された遮光膜等の特性が、ほぼそのまま、得られるフォトマスクの性能を左右することになる。このフォトマスクブランクの遮光膜には、従来、Ｃｒが使用されるのが一般的であった。

近年、Ｃｒに代わる遮光膜として使用する膜の１つとしてＴａ（タンタル）を主成分とする薄膜が提案されている。例えば、特許文献１には、透明基板上に少なくとも２層からなる遮光膜を有するフォトマスクブランクであって、前記遮光膜は、タンタル窒化物を主成分とし、キセノンを含む材料からなる遮光層と、該遮光層の上面に積層されるタンタル酸化物を主成分とし、アルゴンを含む材料からなる表面反射防止層とを有することを特徴とするフォトマスクブランクが開示されている。

Ｔａ（タンタル）を主成分とする薄膜の形成は、スパッタリング法を用いることが一般的である。スパッタリングに用いる高純度Ｔａからなるスパッタリングターゲットの製造方法として、例えば、特許文献２には、高純度Ｔａインゴットを作製する工程と、前記高純度Ｔａインゴットに対して２軸以上の方向から鍛造を行う工程と、前記鍛造工程の途中で２回以上の真空熱処理を行う工程と、前記鍛造工程及び真空熱処理工程を経たＴａ材に冷間圧延を施す工程と、前記冷間圧延工程を経たＴａ材に再結晶化熱処理を施す工程とを具備することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｔａインゴットを２軸以上の方向から鍛造することによって、Ｔａターゲットを作製した際の硬さのばらつきを低減することができること、及び１軸方向のみの塑性加工では粗大粒を十分に破壊することができず、ターゲットを作製した際に粗大粒が部分的にターゲット表面に存在し、粗大粒が存在している部位と存在していない部位とでは硬さが異なることから、ターゲット表面の硬さにばらつきが生じてしまうことが記載されている。

また、スパッタリングによる薄膜の成膜方法として、特許文献３には、基板を回転させながら、基板の中心軸からその中心軸がずれた位置に対向するターゲットをスパッタリングすることによって薄膜を成膜する成膜方法が記載されている。さらに特許文献３には、基板とターゲットの対向する面が、所定の角度を有するようにターゲットと基板が配置されていることが記載されている。

特開２００９−２３０１１３号公報 特開２００７−１１３１１７号公報 特開２００２−０９０９７８号公報

Ｔａは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の露光（以下、ＡｒＦ露光という。）においてＣｒ以上の高い遮光性を有しており、しかも酸素ガスを実質的に含まないエッチングガスでドライエッチング可能な材料として注目され始めている。Ｔａ金属あるいは酸素の含有量が非常に少ない（実質的に含有しない）Ｔａ化合物は、塩素系ガス、フッ素系ガスのみでドライエッチング可能であるという利点を有している。また、酸素の含有量が比較的多いＴａ化合物の場合、塩素系ガスではエッチング速度が非常に遅く、実質的なドライエッチングはできないが、フッ素ガスでは実質的なドライエッチングが可能である。Ｔａ金属あるいはＴａ化合物は、酸素ガスを実質的に含まないエッチングガスでドライエッチングできるため、ドライエッチング時のレジスト膜の消費量を大幅に低減（Ｔａ系遮光膜の膜厚と同等程度のレジスト膜の膜厚で可能）できる。これにより、ＥＢ描画等によって転写パターンを形成した後のレジスト膜の幅に対する高さ（レジスト膜の厚さ方向）もＣｒ膜の場合に比べて大幅に低くでき、レジスト倒れや欠け等の問題も解消できる。

しかしながら、Ｔａ（タンタル）を主成分とする遮光膜の形成を、従来のスパッタリング装置を用いて行う場合、遮光膜の膜厚の面内均一性に問題が生じることを、本発明者らは見出した。従来のスパッタリング装置を用いた場合、比較的軽い元素であるＭｏＳｉのスパッタリングによる成膜では問題が小さいことから、本発明者らは、Ｔａを主成分とする遮光膜の膜厚の面内均一性に関する問題は、原子量１８０．９というＴａの大きな原子量に起因する問題であると推論した。そして、Ｔａ以外の重元素、例えば、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金においても、同様な面内均一性に関する問題が生じることを見出した。

そこで、本発明は、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法において、従来より均一な膜厚の金属、特に重元素を含有する材料の薄膜を形成することを目的とする。

また、本発明は、膜厚の面内均一性の悪化に起因する不具合を大幅に低減したマスクブランク、反射型マスクブランク、転写用マスク及び反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、基板の被成膜面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性が向上することができる成膜装置を提供することを目的とする。

本発明は、スパッタリングターゲットを用い、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法において、スパッタリングターゲットである金属を含有する材料からなるインゴットの圧延方向を制御すること、及びスパッタリングターゲットと、基板との位置関係を適切に制御することにより、基板上に従来より均一な膜厚の薄膜を形成することができることを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

本発明は、下記の構成１〜６であることを特徴とする成膜方法である。

（構成１）
スパッタリングターゲットを用い、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法であって、前記スパッタリングターゲットが、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものであり、前記薄膜が、前記基板を被成膜面の中心を通る回転軸で回転させながら成膜され、前記スパッタリングターゲットのスパッタ面が、前記基板の被成膜面と対向し、かつ前記被成膜面に対して所定の角度を有するように配置され、前記基板の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記基板の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置にあり、前記スパッタリングターゲットが、前記基板の回転軸と前記スパッタ面に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向が略垂直となるように配置されることを特徴とする成膜方法である。

（構成２）
前記スパッタリングターゲットが、圧延可能な材料からなることを特徴とする構成１記載の成膜方法である。

（構成３）
前記金属が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金からなる群から選択される単体の元素又は前記群から選ばれる２以上の元素からなる合金であることを特徴とする、構成１又は２に記載の成膜方法である。

（構成４）
前記薄膜が、クリプトン、キセノン及びラドンから選ばれるいずれかの希ガスを含有するスパッタガス中で成膜されることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の成膜方法である。

（構成５）
前記薄膜が、前記スパッタリングターゲットに含有されている金属のほかに、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくともいずれかを含有することを特徴とする、構成１から４のいずれかに記載の成膜方法である。

（構成６）
前記基板の回転軸と、前記ターゲットの中心を通り前記基板の回転軸に対して平行な直線とのオフセット距離が３０〜４０ｃｍであり、前記所定の角度が、０°〜４５°であることを特徴とする、構成１から５のいずれかに記載の成膜方法である。

本発明は、下記の構成７〜８であることを特徴とするマスクブランクの製造方法である。

（構成７）
前記基板が透光性材料からなり、前記基板の被成膜面である主表面上に、構成１から６のいずれかに記載の成膜方法を用いて転写パターンを形成するための薄膜を成膜することを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。

（構成８）
前記薄膜が、露光光を遮光する遮光膜であり、前記基板が、合成石英ガラスからなることを特徴とする、構成７記載のマスクブランクの製造方法である。

本発明は、下記の構成９〜１０であることを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法である。

（構成９）
前記基板が、主表面上に露光光を反射する多層反射膜を備え、前記基板の被成膜面である前記多層反射膜上に、構成１から６のいずれかに記載の成膜方法によって、転写パターンを形成するための薄膜である吸収体膜を成膜することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法である。

（構成１０）
前記基板が、低熱膨張ガラスからなることを特徴とする、構成９記載の反射型マスクブランクの製造方法である。

本発明は、下記の構成１１〜１２であることを特徴とするマスク（転写用マスク又は反射型マスク）の製造方法である。

（構成１１）
本発明は、構成７又は８に記載のマスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記薄膜をパターニングして転写パターンを形成することを特徴とする、転写用マスクの製造方法である。

（構成１２）
本発明は、構成９又は１０に記載の反射型マスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする、反射型マスクの製造方法である。

本発明は、下記の構成１３〜１８であることを特徴とする成膜装置である。

（構成１３）
本発明は、成膜室と前記成膜室内に設けられたスパッタリングターゲットとを少なくとも備え、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成するための成膜装置であって、前記スパッタリングターゲットが、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものであり、前記成膜室内に、前記基板を載置し、前記被成膜面の中心を通る回転軸で回転させる回転台を備え、前記スパッタリングターゲットが、そのスパッタ面が、前記回転台と対向し、かつ前記基板が回転台に載置されたときに前記被成膜面に対して所定の角度を有するように配置され、前記回転台の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記回転台の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置にあり、前記スパッタリングターゲットが、前記回転台の回転軸と前記スパッタ面に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向が略垂直となるように配置されることを特徴とする成膜装置である。

（構成１４）
本発明は、前記スパッタリングターゲットが、圧延可能な材料からなることを特徴とする構成１３記載の成膜装置である。

（構成１５）
前記金属が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金からなる群から選択される単体の元素又は前記群から選ばれる２以上の元素からなる合金であることを特徴とする、構成１３又は１４に記載の成膜装置である。

（構成１６）
前記薄膜の成膜時、前記成膜室に、クリプトン、キセノン及びラドンから選ばれるいずれかの希ガスを含有するスパッタガスが供給されていることを特徴とする構成１３から５のいずれかに記載の成膜装置である。

（構成１７）
前記薄膜が、前記スパッタリングターゲットに含有されている金属のほかに、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくともいずれかを含有することを特徴とする、構成１３から１６のいずれかに記載の成膜装置である。

（構成１８）
前記基板の回転軸と、前記ターゲットの中心を通り前記基板の回転軸平行な直線とのオフセット距離が３０〜４０ｃｍであり、前記ターゲット傾斜角が０°〜４５°であることを特徴とする、構成１３から１７のいずれかに記載の成膜装置である。

次に、本発明の成膜方法の構成１〜６について説明する。

本発明は、構成１にあるように、スパッタリングターゲットを用い、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法であって、前記スパッタリングターゲットが、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものであり、前記薄膜が、前記基板を被成膜面の中心を通る回転軸で回転させながら成膜され、前記スパッタリングターゲットのスパッタ面が、前記基板の被成膜面と対向し、かつ前記被成膜面に対して所定の角度を有するように配置され、前記基板の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記基板の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置にあり、前記スパッタリングターゲットが、前記基板の回転軸と前記スパッタ面に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向が略垂直となるように配置されることを特徴とする成膜方法である。

構成１にあるように、本発明は、所定のスパッタリングターゲットを用い、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法である。本発明の成膜方法で用いるスパッタリングターゲットは、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものであることに特徴がある。すなわち、本発明者らは、インゴットを鍛造・圧延してスパッタリングターゲットを作る際に、インゴットを多軸、例えば二軸の鍛造・圧延方向に鍛造・圧延したものと比べて、インゴットを１軸の鍛造・圧延方向に鍛造・圧延したスパッタリングターゲットを用いるならば、驚くべきことに、基板の被成膜面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性が向上することを、見出した。鍛造・圧延を含むインゴットの製造は、公知の製造方法、例えば特許文献２に記載されているような製造方法により行うことができる。

本発明の成膜方法では、薄膜を基板の被成膜面に成膜する際に、基板を被成膜面の中心を通る回転軸で回転させながら成膜する。被成膜面の中心とは、被成膜面に外接する最小の円の中心のことをいう。例えば被成膜面が長方形又は正方形の場合には、被成膜面の中心は、対向する対角線の交点となる。図２を参照して具体的に説明するならば、被成膜面に外接する最小の円とは、符号６０で示す半径Ｒの仮想円である。被成膜面に外接する最小の円６０は、矩形の被成膜面の各頂点に外接している。被成膜面の中心は、円６０の中心であって符号５６として示している。同様に、スパッタ面の中心も、スパッタ面に外接する最小の円６２の中心５３とすることができる。

また、本発明者らは、基板の被成膜面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性は、スパッタリングターゲットと、基板との位置関係を適切なものとすることによって、より顕著に向上することを見出した。適切な位置関係とは、図１を参照して、３つの位置関係を説明するならば、次のような３つの位置関係である。

第１の適切な位置関係は、スパッタリングターゲット５のスパッタ面５２が、基板６の被成膜面５１と対向し、かつ前記被成膜面５１に対して所定の角度θを有するように配置されることである。図１に示すように、符号θで示される所定の角度θとは、スパッタリングターゲット５のスパッタ面５２と、基板６の被成膜面５１とがなす角度θであり、「ターゲット傾斜角」ともいう。

第２の適切な位置関係は、図１に示すように、基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２の中心５３を通り基板６の回転軸５６に対して平行な直線５７とがずれた位置にあることである。「ずれた位置にある」とは、回転軸５６と、直線５７とが、一致した位置にはなく、異なった位置に存在することをいう。

第３の適切な位置関係は、図１に示すように、スパッタリングターゲット５が、基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向５５が略垂直となるように配置されることである。基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２に対して垂直な面との両方に平行な平面とは、例えば、図２に示すような基板の中心及びスパッタ面５２の中心５３の両方を通る直線５８と、基板６の回転軸５６との両方をその平面上に有する平面を挙げることができ、圧延方向５５はその平面に対して略垂直となるようにスパッタリングターゲット５の向きを調整して配置される。

成膜装置のスパッタ室内にスパッタリングターゲット５を取り付けたときのスパッタリングターゲット５の圧延方向５５によって、そのスパッタリングターゲット５を用いてスパッタリング法で成膜したときの平面視（基板６の被成膜面５１に平行な平面）におけるスパッタ粒子の飛散分布が変わることを本発明者は突き止めた。スパッタリングターゲット５の圧延方向５５が、基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向５５が平行となるように配置した場合、スパッタ粒子の飛散分布は、スパッタリングターゲット５のスパッタ面から前方の方向（基板６の被成膜面５１に向かう方向）へ伸びていく傾向よりも、横方向（前方の方向に対して垂直な水平方向）に広がっていく傾向の方が強くなる。つまり、スパッタ粒子の飛散分布が発散しやすく、特定方向に飛散させるように制御することが難しくなる。

これに対し、スパッタリングターゲット５の圧延方向５５が、基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向５５が垂直となるように配置した場合、スパッタ粒子の飛散分布は、スパッタリングターゲット５のスパッタ面から前方の方向（基板６の被成膜面５１に向かう方向）へ伸びていく傾向が強く、横方向（前方の方向に対して垂直な水平方向）に広がっていく傾向の方が小さくなる。つまり、スパッタ粒子の飛散分布が発散しにくく、特定方向に飛散させるように制御することが比較的容易になる。本発明者は、スパッタ粒子の飛散分布を制御しやすいスパッタリングターゲット５の取り付け方向を選択することで、基板６の被成膜面５１に成膜される薄膜の膜厚の面内均一性を向上させたのである。さらに、スパッタ粒子の飛散分布を制御することによって、基板６の被成膜面５１に到達せずに成膜装置内壁に付着してしまうスパッタ粒子の量を減少させることで、成膜速度を向上させることも実現している。

また、構成２にあるように、本発明の成膜方法は、前記スパッタリングターゲットが、圧延可能な材料からなることを特徴とすることが好ましい。

構成２にあるように、スパッタリングターゲットが、圧延可能な材料であることにより、１軸の圧延方向を有することができる。１軸の圧延方向を有するスパッタリングターゲットの圧延方向を所定の方向となるように配置して、スパッタリングによる成膜を行う場合、比較的均一な膜厚の成膜を行うことができ、成膜後の面内均一性が向上することができる。

また、構成３にあるように、本発明の成膜方法は、前記金属が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金からなる群から選択される単体の元素又は前記群から選ばれる２以上の元素からなる合金であることを特徴とすることが好ましい。

構成３にあるように、金属が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金のように比較的大きな原子量の金属である場合に、成膜の膜厚が不均一になるという問題が生じやすい。したがって、スパッタリングターゲットの材料が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金からなる群から選択される単体の元素又は前記群から選ばれる２以上の元素からなる合金である場合に、本発明の成膜方法を好適に実施することができる。

また、構成４にあるように、本発明の成膜方法は、前記薄膜が、クリプトン、キセノン及びラドンから選ばれるいずれかの希ガスを含有するスパッタガス中で成膜されることを特徴とすることが好ましい。

構成４にあるように、クリプトン、キセノン及びラドンから選ばれるいずれかの希ガスを含有するスパッタガスを用いる場合には、成膜後の面内均一性が向上することができるという本発明の効果をより顕著に奏することができる。一般に、スパッタリング法によって薄膜を成膜する場合に用いられるスパッタガスはアルゴンである。クリプトン、キセノン、ラドンは、アルゴンよりも原子量が大きく重い。また、スパッタリングターゲットのスパッタ面から飛散したスパッタ粒子がクリプトン等の原子に衝突したときに生じる運動エネルギーの減衰量が、アルゴン原子に衝突するときの減衰量よりも大きい。このため、スパッタ粒子の飛散分布は、アルゴンをスパッタガスに用いた場合に比べて、クリプトン等をスパッタガスに用いた場合の方が全体的に縮小しやすく、飛散分布の制御もしにくくなり、成膜後の薄膜の面内均一性が低下し易い。本発明のように、スパッタ面から前方の方向（基板６の被成膜面５１に向かう方向）へ伸びていく傾向を強めた構成とすることにより、成膜後の薄膜の面内均一性を向上させることができ、クリプトン等の原子量が大きいガスをスパッタガスに用いた場合の膜厚不均一性の問題を解消することができる。

また、圧縮応力が大きい傾向を有する薄膜を成膜する場合においても、クリプトン等の原子量が大きいガスをスパッタガスに用いることにより、成膜された薄膜の圧縮応力を低減することができる。すなわち、クリプトン等の原子量が大きいガスをスパッタガスに用いた場合、アルゴンをスパッタガスに用いた場合に比べ、スパッタ粒子の運動エネルギーを低減させることができる。これにより、基板の被成膜面５１にスパッタ粒子が撃ち込まれるときに生じる圧縮応力を低減させることができるので、成膜された薄膜の圧縮応力を低減できる。そのため、本発明の成膜方法では、クリプトン等の原子量が大きいガスをスパッタガスに用いることが好ましい。また、本発明の成膜方法は、窒素を含有するタンタル化合物膜を成膜するのに特に適している。

また、構成５にあるように、本発明の成膜方法は、前記薄膜が、前記スパッタリングターゲットに含有されている金属のほかに、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくともいずれかを含有することを特徴とすることが好ましい。

構成５にあるように、薄膜が、前記薄膜が、前記スパッタリングターゲットに含有されている金属のほかに、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくともいずれかを含有することにより、金属の酸化物薄膜、窒化物薄膜及び炭化物薄膜のいずれか一つ又はそれらの組み合わせの薄膜を形成することができる。スパッタリングによる成膜中に、酸素、窒素及び炭素を含む気体を導入することにより、金属の酸化物薄膜、窒化物薄膜及び炭化物薄膜を形成することができる。

また、構成６にあるように、本発明の成膜方法は、前記基板の回転軸と、前記ターゲットの中心を通り前記基板の回転軸に対して平行な直線とのオフセット距離が３０〜４０ｃｍであり、前記所定の角度が、０°〜４５°であることを特徴とすることが好ましい。

構成６にあるように、本発明のスパッタリング法による成膜方法において、所定のオフセット距離及び所定の角度であることによって、基板上に均一な膜厚の薄膜を形成することを確実にすることができる。オフセット距離Ｄｏｆｆとは、図１に示すように、基板の回転軸５６と、ターゲット５の中心５３を通りかつ基板の回転軸５３に対して平行な直線５７との距離である。また、所定の角度（ターゲット傾斜角）は、０°から４５°が適当であり、好ましくは１０°から３０°であることによって、より均一な膜厚を得ることができる。

次に、本発明のマスクブランクの製造方法の構成７〜８について説明する。

本発明は、構成７にあるように、前記基板が透光性材料からなり、前記基板の被成膜面である主表面上に、構成１から６のいずれかに記載の成膜方法を用いて転写パターンを形成するための薄膜を成膜することを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。

構成７にあるように、上記構成１から６のいずれかに記載の成膜方法によれば、基板の被成膜面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性が向上する。その結果、膜厚の面内均一性の悪化に起因する不具合を大幅に低減したマスクブランクを得ることができ、高い歩留まりのマスクブランクを得ることができる。

また、構成８にあるように、本発明のマスクブランクの製造方法は、前記薄膜が、露光光を遮光する遮光膜であり、前記基板が、合成石英ガラスからなることを特徴とすることが好ましい。

構成８にあるように、基板の材料として合成石英ガラスを用いることが好ましい。合成石英ガラスは化学的に安定で、他の工業材料と比較して熱膨張係数が極めて小さいなどの特徴を有する。また、合成石英ガラスは、ＦＰＤ製造用途の転写用マスクで使用される超高圧水銀灯の露光光に対する光透過性も高い。さらには、合成石英ガラスは、半導体デバイス製造用途の転写用マスクで使用されるＫｒＦエキシマレーザー（波長：約２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長：約１９３ｎｍ）の露光光に対する光透過性も高い。これらのことからもわかるように、マスクブランク用基板の材料として、合成石英ガラスを好適に用いることができる。使用される露光光の光源によっては、基板の材料に、ソーダライムガラスやアルミノシリケートガラスなども適用可能である。

次に、本発明の反射型マスクブランクの製造方法の構成９〜１０について説明する。

構成９にあるように、本発明の反射型マスクブランクの製造方法は、前記基板が、主表面上に露光光を反射する多層反射膜を備え、前記基板の被成膜面である前記多層反射膜上に、構成１から６のいずれかに記載の成膜方法によって、転写パターンを形成するための薄膜である吸収体膜を成膜することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法である。

構成９にあるように、構成１から６のいずれかに記載の成膜方法によれば、基板の被成膜面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性が向上する。その結果、膜厚の面内均一性の悪化に起因する不具合を大幅に低減した反射型マスクブランクを得ることができる。すなわち、多層反射膜上に、転写パターンを形成するための薄膜である吸収体膜を成膜する際に、吸収体膜の膜厚を均一にすることができるので、高い歩留まりの反射型マスクブランクを得ることができる。なお、マスクブランク用基板への多層反射膜の形成は、公知の方法を用いて行うことができる。また、吸収体膜としては、タンタルと窒素を含む材料からなる下層及びタンタルと酸素を含む材料からなる上層を積層したものを用いることができる。

また、構成１０にあるように、本発明の反射型マスクブランクの製造方法は、前記基板が、低熱膨張ガラスからなることを特徴とすることが好ましい。

構成１０にあるように、露光光にＥＵＶ光を用いる反射型マスクブランク用の基板として、低熱膨張ガラスを好適に用いることができる。低熱膨張ガラスとしては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０^−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０^−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ_２に例えば５〜１０重量％程度の範囲内でＴｉＯ_２を添加したＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板が好ましく挙げられる。

次に、本発明のマスク（転写用マスク又は反射型マスク）の製造方法の構成１１〜１２について説明する。

本発明は、構成１１にあるように、構成７又は８に記載のマスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記薄膜をパターニングして転写パターンを形成することを特徴とする、転写用マスクの製造方法である。

構成１１にあるように、構成７又は８に記載のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクは、膜厚の面内均一性の悪化に起因する不具合を大幅に低減することができ、高い歩留まりとすることができる。そのため、構成７又は８により得られたマスクブランクの薄膜に転写パターンを形成した転写用マスクも、膜厚の面内均一性の悪化に起因する不具合を大幅に低減することができ、高い歩留まりとすることができる。なお、マスクブランクの薄膜への転写パターンの形成は、公知の方法を用いて行うことができる。

本発明は、構成１２にあるように、構成９又は１０に記載の反射型マスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする、反射型マスクの製造方法である。

構成１２にあるように、構成９又は１０に記載の反射型マスクブランクの製造方法により得られた反射型マスクブランクは、膜厚の面内均一性の悪化に起因する不具合を大幅に低減することができ、高い歩留まりとすることができる。そのため、構成１０により得られた反射型マスクブランクの薄膜に転写パターンを形成した反射型マスクも、膜厚の面内均一性の悪化に起因する不具合を大幅に低減することができ、高い歩留まりとすることができる。なお、反射型マスクブランクの薄膜への転写パターンの形成は、公知の方法を用いて行うことができる。

次に、本発明の成膜装置の構成１３〜１８について説明する。

本発明は、構成１３にあるように、成膜室と前記成膜室内に設けられたスパッタリングターゲットとを少なくとも備え、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成するための成膜装置であって、前記スパッタリングターゲットが、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものであり、前記成膜室内に、前記基板を載置し、前記被成膜面の中心を通る回転軸で回転させる回転台を備え、前記スパッタリングターゲットが、そのスパッタ面が、前記回転台と対向し、かつ前記基板が回転台に載置されたときに前記被成膜面に対して所定の角度を有するように配置され、前記回転台の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記回転台の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置にあり、前記スパッタリングターゲットが、前記回転台の回転軸と前記スパッタ面に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向が略垂直となるように配置されることを特徴とする成膜装置である。

構成１３にあるように、本発明の成膜装置は、成膜室と、その成膜室内に設けられたスパッタリングターゲットとを少なくとも備える。また、本発明の成膜装置は、成膜室内に回転台を備える。回転台は、基板を載置し、基板の被成膜面の中心を通る回転軸で回転させる構造を有する。スパッタリングターゲットは、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものである。

本発明の成膜装置では、スパッタリングターゲットと、基板との位置関係は、上述の適切な３つの位置関係とする構造を有する。すなわち、図１を参照すると、第１の適切な位置関係は、スパッタリングターゲット５のスパッタ面５２が、基板６の被成膜面５１と対向し、かつ前記被成膜面５１に対して所定の角度θを有するように配置されることである。第２の適切な位置関係は、図１に示すように、基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２の中心５３を通り基板６の回転軸５６に対して平行な直線５７とがずれた位置にあることである。第３の適切な位置関係は、図１に示すように、スパッタリングターゲットが、基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向５５が略垂直となるように配置されることである。

本発明の成膜装置を用いるならば、本発明の成膜方法による成膜を好適に行うことができる。すなわち、本発明の成膜装置を用いることによって、基板の被成膜面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性が向上することができる。

また、構成１４にあるように、本発明の成膜装置は、前記スパッタリングターゲットが、圧延可能な材料からなることを特徴とすることが好ましい。

構成１４にあるように、スパッタリングターゲットが、圧延可能な材料であることにより、１軸の圧延方向を有することができる。１軸の圧延方向を有するスパッタリングターゲットの圧延方向を所定の方向となるように配置して、スパッタリングによる成膜を行う場合、比較的均一な膜厚の成膜を行うことができる成膜装置を得ることができる。

また、構成１５にあるように、本発明の成膜装置は、前記金属が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金からなる群から選択される単体の元素又は前記群から選ばれる２以上の元素からなる合金であることを特徴とすることが好ましい。

構成１５にあるように、金属が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金のように比較的大きな原子量の金属である場合に、成膜の膜厚が不均一になるという問題が生じやすい。したがって、スパッタリングターゲットの材料が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金からなる群から選択される単体の元素又は前記群から選ばれる２以上の元素からなる合金である場合に、本発明の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置を得ることができる。

また、構成１６にあるように、本発明の成膜装置は、前記薄膜の成膜時、前記成膜室に、クリプトン、キセノン及びラドンから選ばれるいずれかの希ガスを含有するスパッタガスが供給されていることを特徴とすることが好ましい。

構成１６にあるように、クリプトン、キセノン及びラドンから選ばれるいずれかの希ガスを含有するスパッタガスを用いる場合には、成膜後の面内均一性が向上することができるという本発明の効果をより顕著に奏することができる。クリプトン等の原子量が大きいガスをスパッタガスに用いることは、圧縮応力が大きい傾向を有する薄膜を成膜する成膜装置において好ましく、特に、窒素を含有するタンタル化合物膜を成膜する成膜装置の場合、最適である。

また、構成１７にあるように、本発明の成膜装置は、前記薄膜が、前記スパッタリングターゲットに含有されている金属のほかに、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくともいずれかを含有することを特徴とすることが好ましい。

構成１７にあるように、本発明の成膜装置は、金属の酸化物薄膜、窒化物薄膜及び炭化物薄膜のいずれか一つ又はそれらの組み合わせの薄膜を形成するために好適に用いることができる。そのため、スパッタリングによる成膜中に、酸素、窒素及び炭素を含む気体を導入することにより、金属の酸化物薄膜、窒化物薄膜及び炭化物薄膜を形成することができるような構成を有することが好ましい。

また、構成１８にあるように、本発明の成膜装置は、前記基板の回転軸と、前記ターゲットの中心を通り前記基板の回転軸平行な直線とのオフセット距離が３０〜４０ｃｍであり、前記ターゲット傾斜角が０°〜４５°であることを特徴とすることが好ましい。

構成１８にあるように、発明の成膜装置は、所定のオフセット距離Ｄｏｆｆ及び所定の角度θであることによって、成膜の際に、基板上に均一な膜厚の薄膜を形成することを確実にすることができる。所定の角度（ターゲット傾斜角）は、０°から４５°が適当であり、好ましくは１０°から３０°であることによって、より均一な膜厚を得ることができる。

本発明によれば、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法において、従来より均一な膜厚の金属、特に重元素を含有する材料の薄膜を形成することができる成膜方法を提供することができる。

また、本発明によれば、膜厚の面内均一性の悪化に起因する不具合を大幅に低減したマスクブランク、反射型マスクブランク、転写用マスク及び反射型マスクの製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、基板の被成膜面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性が向上することができる成膜装置を提供することができる。

本発明の成膜装置における、基板と、スパッタリングターゲットとの位置関係を示す側面模式図である。 本発明の成膜装置における、基板と、スパッタリングターゲットとの位置関係を示す模式図であって、図１の側面模式図に対応する平面図である。 本発明のスパッタリング装置を説明するための模式図である。 ＤＣマグネトロンスパッタリング装置におけるスパッタ室の一例の模式図である。 基板上の薄膜の膜厚等を測定する位置を説明するための模式図である。 マスクブランクの構成の一例を示す模式図である。 転写用マスクの構成の一例を示す断面模式図である。 マスクブランクから転写用マスクを製造するまでの過程の一例を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳述する。

本発明は、図１及び図２に示すように、所定のスパッタリングターゲット５を用い、基板６の被成膜面５１に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法である。図２は、図１の側面模式図に対応する平面図である。本発明の成膜方法で用いるスパッタリングターゲット５は、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向５５に圧延したものであることに特徴がある。また、基板６の被成膜面５１と、スパッタリングターゲット５の圧延方向５５及びターゲット傾斜角θとの配置を所定の位置関係とすることに特徴がある。本発明によれば、基板の被成膜面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性を向上することができる。

図１及び図２は、本発明の成膜装置における、基板６と、スパッタリングターゲット５との位置関係を示す模式図である。基板６は、回転軸５６を有する。成膜中、基板６は回転台（図示せず）に載置され、回転軸５６を中心に回転する。スパッタリングターゲット５は、スパッタリングターゲット５のスパッタ面５２が、基板６の被成膜面５１と対向し、かつ被成膜面５１に対して所定の角度θを有するように配置される。また、基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２の中心５３を通り基板６の回転軸５６に対して平行な直線５７とがずれた位置にあるように、スパッタリングターゲット５を配置する。また、スパッタリングターゲット５の圧延方向５５が、基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、略垂直となるように、スパッタリングターゲット５の向きを調整して配置される。

図１及び図２に示す基板６及びスパッタリングターゲット５は、図３に示すような、スパッタリング装置のスパッタリングを行うスパッタ室（成膜室）１３の中に配置することができる。図３に示すスパッタリング装置は、スパッタ室１３を常に高真空状態に保持できるロードロック機構を設け、ロードロック室１１からスパッタ室１３への基板導入を、一定の間隔で、継続的に行えるような装置構成とすることができる。このような装置構成とすることにより、ロードロック室１１からスパッタ室１３への基板導入を、一定の間隔で、継続的に行うことができる。

図３に示すスパッタリング装置において、ロードロック室１１には、大気とロードロック室１１を隔離するバルブ１２、及びロードロック室１１とスパッタ室１３とを隔離するバルブ１４が取り付けられている。ロードロック室１１としては、上記で説明したスパッタ室１３への基板６の導入を一定の間隔で継続的に行うことができる枚葉式であることができ、かつ所定の容積に設計されたものを設けることができる。スパッタ室１３は図４に示すようなスパッタリングを行う真空槽と同等の機能を有することができる。スパッタ室１３への基板６の導入をロボットアーム１９によって行う場合には、スパッタ室１３とロードロック室１１との間に搬送室１５を設けることができる。ロボットアーム１９は、腕１９ａが図示Ａ方向に開閉することによりハンド１９ｂを図示Ｂ方向に移動できる構成になっている。またロボットアーム１９は図示Ｃ方向に回転できる構成になっている。さらにロボットアーム１９は紙面に対し上下方向に移動できる構成になっている。さらに、成膜のスループットを向上させるためには、上記ロードロック室１１と同様の構成を有するアンロードロック室１６を追加してもよい。

次に、薄膜を形成するスパッタリング装置の性能について説明する。薄膜を形成するスパッタリング時のガス圧、スパッタリング用ＤＣ電源９の出力、スパッタリングを行う時間は直接的に薄膜の膜質に影響を与えるため、ガス流量コントローラ、ＤＣ電源９その他機器の精度向上やコントローラから発信する設定信号の精度向上が必要である。スパッタリング時のガス圧は、装置の排気コンダクタンスにも影響を受けるため、排気口バルブの開度やシールドの位置を正確に決定できる機構も必要である。また、窒化シリコンを含む薄膜を形成する場合には、真空槽内壁から発生する水分等のガスが、膜の光学特性に大きな影響を与えるため、真空槽内を十分に排気できるポンプを装着し、真空槽内壁をベーキングできる機構を設けることが必要である。真空槽内の真空度は、成膜速度が１０ｎｍ／分である場合はおおむね２×１０^−５Ｐａ以下、成膜速度が５ｎｍ／分である場合には１×１０^−５Ｐａ以下であることが必要である。さらに薄膜の膜厚の面内均一性を良好に保つには、基板６を回転させながら成膜を行うとともに、成膜の開始から成膜の終了までの間で基板６を整数回回転させて成膜を行うことが必要である。このためには、例えば、基板６の回転角位置を検出するセンサによって、放電をＯＮにした時点（成膜開始）の基板６の回転角位置検出し、さらにこのセンサによって、基板６が整数回回転して放電をＯＮにした時点と同じ回転角位置に基板６がきた時点で放電をＯＦＦ（成膜終了）にする機構を備えることが必要である。

上述のように、成膜する薄膜の膜厚の面内均一性の向上のためには、基板６とターゲットの位置関係を適切なものにすることが必要である。本発明の成膜装置における、基板６と、スパッタリングターゲット５との位置関係について、さらに説明するならば、次のとおりである。

スパッタリングターゲット５と基板６との位置関係について、図１及び図２を用いて説明する。オフセット距離Ｄｏｆｆ（基板６の中心軸５６と、ターゲットの中心を通りかつ前記基板６の中心軸５６と平行な直線５７との間の距離）は、薄膜の膜厚の面内均一性を確保すべき面積によって調整することができる。一般には、良好な面内均一性を確保すべき面積が大きい場合に、必要なオフセット距離Ｄｏｆｆは大きくなる。例えば、１５２ｍｍ角の基板６の場合、薄膜に転写パターンが形成される領域は、通常、基板６の中心を基準とする１３２ｍｍ角の内側領域である。その１３２ｍｍ角の内側領域で、薄膜の膜厚分布が±１ｎｍ以内の精度を実現するためには、オフセット距離Ｄｏｆｆは２００ｍｍから３５０ｍｍ程度が必要であり、好ましいオフセット距離Ｄｏｆｆは２４０ｍｍから２８０ｍｍである。ターゲット−基板間垂直距離（Ｈ）は、オフセット距離Ｄｏｆｆにより最適範囲が変化する。例えば、１５２ｍｍ角の基板６内で良好な面内均一性を確保するためには、ターゲット−基板間垂直距離（Ｈ）は、２００ｍｍから３８０ｍｍ程度が必要であり、好ましいＨは２１０ｍｍから３００ｍｍである。ターゲット傾斜角θは、薄膜の膜厚の面内均一性のみならず成膜速度に影響する。具体的には、良好な薄膜の膜厚の面内均一性を得るため及び大きな成膜速度を得るために、ターゲット傾斜角θは、０°から４５°が適当であり、好ましいターゲット傾斜角θは１０°から３０°である。

図６は、本発明の成膜方法によって製造されるマスクブランクの構成の一例を示す断面図、図７は本発明の成膜方法によって製造される転写用マスクの構成の一例を示す断面図、図８は本発明の成膜方法によって製造されるマスクブランクから転写用マスクを製造するまでの過程を示す断面図である。以下、これらの図面を参照にしながら、本発明の成膜方法によって製造されるマスクブランク及び転写用マスクを説明する。

図６に示されるように、本発明の成膜方法によって製造されるマスクブランクは、例えば、合成石英からなるガラス基板３１上に、遮光層として、厚さ４２ｎｍのＴａと窒素を含有する材料（例えば、ＴａＮ）で下層３２が形成され、この下層３２の上に、表面反射防止層として、例えば厚さ９ｎｍのＴａと酸素を含有する材料（例えば、ＴａＯ）で上層３３が形成されてなるものである。下層のスパッタ成膜は、例えば、１軸圧延のタンタルターゲットを前記の位置関係で成膜室内に配置し、スパッタガスに窒素とキセノンの混合ガスを用いる反応性スパッタで行われる。また、上層のスパッタ成膜は、例えば、１軸圧延のタンタルターゲットを前記の位置関係で成膜室内に配置し、スパッタガスに酸素とアルゴンの混合ガスを用いる反応性スパッタで行われる。なお、下層３２と上層３３とで遮光膜３０を構成する。下層３２のＮ含有量は、例えば１６ａｔ％（オージェ電子分光法による分析での含有量、以下同様）、上層３３のＯ含有量は、例えば５８ａｔ％とすることができる。遮光膜３０をこのような構成とすることにより、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する表面反射率を３０％未満に、かつ裏面反射率を４０％未満とすることができている。また、本発明の成膜方法によって製造される転写用マスクは、図７に示されるように、図６に示されるマスクブランクの遮光膜３０に、遮光膜３０を残存させた部分３０ａと、除去した部分３０ｂとから構成される微細パターンを形成したものである。

次に、転写用マスクの製造方法について説明する。まず、図８（ｃ）に示されるような、基板３１上に下層３２及び上層３３を積層したマスクブランクを用意する。次に、下層３２及び上層３３を積層した基板３１上に厚さ、１５０ｎｍの電子線レジスト３４を塗布し（図８（ｃ）参照）、電子線描画及び現像を行い、レジストパターンを形成する（図８（ｄ）参照）。

次に、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、上層３３のパターンを作製する（図８（ｅ）参照）。続いて、Ｃｌ_２ガスを用いたドライエッチングを行い下層３２のパターンを作製する。さらに，３０％の追加エッチングを行い、基板３１上に遮光膜のパターンを作製する（図８（ｆ）参照）。なお、図８（ｆ）において、符号３２ａがＴａ窒化層３２のパターンにおけるＴａ窒化層３２の残存部である。続いて、遮光膜パターン上のレジストを除去し、転写用マスクとしての機能を有する遮光膜パターンを得ることができる（図８（ｇ）参照）。

本発明の成膜方法は、例えば、以下のようなマスクブランクの製造の際の、遮光膜、光半透過膜及び吸収体膜等の薄膜の形成に好適である。
（１）前記薄膜が遷移金属を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランク
かかるバイナリマスクブランクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金、金等の金属単体あるいはその金属の化合物を含む材料からなる。特に、遮光膜をタンタル、タングステン、ハフニウム、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金若しくは金等の金属単体又はそれらの金属の化合物を含む材料で形成することが好ましい。例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜が挙げられる。
かかるバイナリマスクブランクは、遮光膜を、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層を加えた３層構造としたものなどがある。
また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。

（２）前記薄膜が、光半透過膜である位相シフトマスクブランク
かかる位相シフトマスクブランクとしては、透光性基板（ガラス基板）上に光半透過膜を有する形態のものであって、該光半透過膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスクが作製される。かかる位相シフトマスクにおいては、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写基板のパターン不良を防止するために、透光性基板上に光半透過膜とその上の遮光膜（遮光帯）とを有する形態とするものが挙げられる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクのほかに、透光性基板をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設ける基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスク用やエンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクが挙げられる。

前記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。

この光半透過膜は、例えば、遮光膜を形成する材料として列挙されたものと同様の材料が適用可能である。露光光に対して所定の透過率で透過し、かつ所定の位相差を付与する必要があるため、前記材料に窒素や酸素を含有させた材料が望ましい。
また、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合、上記光半透過膜の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜の材料としては、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。

レベンソン型位相シフトマスクは、バイナリマスクブランクと同様の構成のマスクブランクから作製されるため、パターン形成用薄膜の構成については、バイナリマスクブランクの遮光膜と同様である。エンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクの光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものではあるが、透過する露光光に生じさせる位相差が小さい膜（例えば、位相差が３０度以下。好ましくは０度。）であり、この点が、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜とは異なる。この光半透過膜の材料は、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜と同様の元素を含むが、各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率と所定の小さな位相差となるように調整される。

（３）前記薄膜が、１以上の半透過膜と遮光膜との積層構造である多階調マスクブランク
半透過膜の材料については、前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜と同様の材料が適用可能である。各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜の材料についても、前記のバイナリマスクブランクの遮光膜が適用可能であるが、半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能（光学濃度）となるように、遮光膜材料の組成や膜厚は調整される。

また、上記（１）〜（３）において、透光性基板と遮光膜との間、又は光半透過膜と遮光膜との間に、遮光膜や光半透過膜に対してエッチング耐性を有するエッチングストッパー膜を設けてもよい。エッチングストッパー膜は、エッチングストッパー膜をエッチングするときにエッチングマスク膜を同時に剥離することができる材料としてもよい。

さらに、本発明の成膜方法は、以下のような反射型マスクブランクの製造に、特に好適に用いることができる。

（４）高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる多層反射膜上に吸収体膜を備える反射型マスクブランク
反射型マスクは、ＥＵＶリソグラフィに用いられるマスクである。反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された構造を有する。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光（ＥＵＶ光）は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。

多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜の例としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。

吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。

Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＮを含む材料、Ｔａを含み、さらにＯとＮの少なくともいずれかを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、ＴａとＨｆを含む材料、ＴａとＨｆとＮを含む材料、ＴａとＺｒを含む材料、ＴａとＺｒとＮを含む材料、等を用いることができる。ＴａにＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。

ＥＵＶ反射型マスクブランクの場合、表面欠陥に対する非常に高いレベルの条件を満たす必要がある。本発明の成膜方法は、ＥＵＶ反射型マスクブランクに用いる吸収体膜の成膜のために、特に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。

本実施例及び比較例による成膜には、図３で説明したＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いた。ここで、図３に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置におけるスパッタ室１３は、図４に示すように、真空槽１を有しており、この真空槽１の内部にマグネトロンカソード２及び基板ホルダ３が配置されている。マグネトロンカソード２にはバッキングプレート４に接着されたスパッタリングターゲット５が装着されている。本実施例では、バッキングプレート４に無酸素銅を用い、スパッタリングターゲット５とバッキングプレート４の接着（ボンディング剤）にはインジウムを用いている。バッキングプレート４は水冷機構により直接又は間接的に冷却されている。マグネトロンカソード２とバッキングプレート４及びスパッタリングターゲット５は電気的に結合されている。基板ホルダ３には透明基板６が装着されている。

また、本実施例及び比較例による成膜には、図４におけるスパッタリングターゲット５と基板６とが、図１及び図２に示すように、基板とターゲットの対向する面が所定のターゲット傾斜角θを有するように、スパッタリングターゲット５と基板が配置されている構成の装置を用いた。この場合、スパッタリングターゲット５と基板のオフセット距離Ｄｏｆｆは３４０ｍｍ、ターゲット−基板間垂直距離（Ｈ）は３８０ｍｍ、ターゲット傾斜角は１５°とした。真空槽１は排気口７を介して真空ポンプにより排気されている。真空槽内の雰囲気が形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口８から窒素を含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源９を用いてマグネトロンカソード２に負電圧を加え、スパッタリングによる成膜を行った。ＤＣ電源９はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視することができる。真空槽１内部の圧力は圧力計１０によって測定した。

次に、本実施例による成膜の手順を説明する。本実施例及び比較例では、図６に示すように、基板３１上にＴａＮからなる下層３２及びＴａＯからなる上層３３を順次成膜し、積層した。

縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からなる基板３１を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置の中に導入した。

最初に、基板３１上にＴａ窒化層（下層）３２を次のように成膜した。すなわち、スパッタリング装置内を２×１０^−５（Ｐａ）以下に排気した後、スパッタリング装置内にＸｅとＮ_２との混合ガス（スパッタガス）を導入した。このとき、Ｘｅの流量は１１ｓｃｃｍ、Ｎ_２の流量は１５ｓｃｃｍとなるように調整した。スパッタリングターゲット５として、後述する所定のＴａターゲットを用いた。ガスの流量が安定した後、ＤＣ電源９の電力を１．５ｋＷに設定し、基板３１上に所定の膜厚のＴａ窒化層３２を成膜した。

次に、Ｔａ窒化層３２を成膜した基板３１をスパッタリング装置内に保持したまま、流量５８ｓｃｃｍのＡｒガスと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ_２ガスとを混合した混合ガス（スパッタガス）をスパッタリング装置内に導入し、続いてＤＣ電源９の電力を０．７ｋＷに設定し、Ｔａ窒化層３２上に所定の膜厚のＴａ酸化層（上層）３３を積層した（図６参照）。Ｔａ酸化層３３をＤＣマグネトロンスパッタリングで成膜する際には、ターゲット上に酸化膜が堆積して成膜速度が低下する場合がある。成膜速度の低下を抑制するには、ＤＣパルスユニットが有効である。本実施例及び比較例ではアドバンスドエナジー社製Ｓｐａｒｃ−ＬＥ Ｖ（アドバンスドエナジー社の商品名）を用いた。

Ｔａ窒化層３２及びＴａ酸化層３３の膜厚及び光学濃度（ＯＤ）は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）及び分光光度計を用いて測定した。Ｘ線反射率法の測定装置は、リガク社製 ＧＸＲ３００ＲＤを用いた。また、分光光度計は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製のＳＳ３７００を用いた。Ｘ線反射率法及び分光光度計の測定装置による基板６上の測定位置を説明するために、図５に、基板６と、スパッタリングターゲット５との位置関係を示す。基板６に成膜した積層膜測定の位置を示すため、基板６の中心をｘ＝０ｍｍ、ｙ＝０ｍｍとし、ターゲットから離れる方向をｘ軸、ｘ軸に垂直な方向をｙ軸とすることにする。また、基板６の中心を（０，０）、例えば座標ｘ＝６６ｍｍ、ｙ＝−６６ｍｍの位置を（６６，−６６）のように表記することとする。

（実施例１−１並びに比較例１−１及び１−２）
実施例１−１並びに比較例１−１及び１−２として、上述のように、合成石英からなる基板３１上にＴａ窒化層３２及びＴａ酸化層３３を形成した（実施例１−１の場合において、Ｔａ窒化層３２とＴａ酸化層３３の各膜厚が前記の膜厚にほぼ等しくなる成膜時間を適用し、比較例１−１及び１−２も成膜した。）。その後、それぞれの基板６上のＴａ窒化層３２及びＴａ酸化層３３の膜厚及び光学濃度（ＯＤ）を測定した。具体的には、実施例１−１及び比較例１−１〜２では、所定の成膜後、それぞれの薄膜付基板６に対し、図５に示す黒点の基板６上の位置、すなわち位置（０，０）、（−３３，３３）及び（−６６，６６）の膜厚及び光学濃度を測定した。実施例１−１並びに比較例１−１及び１−２の実験条件及び測定結果のまとめを表１に示す。また、表２には各測定位置でのＴａ窒化層（ＴａＮ）及びＴａ酸化層（ＴａＯ）の膜厚及び光学濃度の測定値を示す。表中、「範囲」とは、最大値から最小値を差し引いた値であり、範囲の値が小さくなるほど膜厚の平面均一性が良好であることを示す。

ターゲットの鍛造・圧延方向５５は、実施例１-１及び比較例１-１では１軸であったが、比較例１-２では多軸だった。ターゲットの圧延方向５５の取り付け方向は、実施例１−１の場合は、図５に符号５５で示す圧延方向５５が、基板６のｙ軸と平行となるようにした。比較例１−１の場合には、ｘ軸と平行（実施例１-１の圧延方向５５に対して垂直方向）となるようにした。なお、比較例１-２では多軸の圧延方向なので、ターゲットの圧延方向の取り付け方向は観念することができない。

表１及び表２から明らかなように、実施例１−１（ターゲット圧延方向５５が１軸かつ圧延方向５５が基板６のｙ軸と平行）の場合には、比較例と比べて、膜厚の範囲が小さくなることが明らかである。したがって、本願実施例１−１による成膜の場合には、良好な膜厚均一性を得ることができたといえる。また、実施例１−１の成膜時間と同じ時間で、比較例１−１及び１−２も成膜しているが、比較例１−１及び１−２は、実施例１−１の場合よりも膜厚が大幅に薄いという結果となっている。これは、スパッタ粒子が基板６に到達している全体量が、実施例１−１よりも少ないことを意味している。よって、実施例１−１は、比較例１−１及び１−２よりも成膜速度が大きく、生産性が高いといえる。

（実施例２−１及び比較例２−１〜３）
実施例２−１及び比較例２−１〜３では、成膜中に基板６の回転を行わずに、上述のように合成石英からなる基板３１上にＴａ窒化層３２及びＴａ酸化層３３の組み合わせを２回積層させて形成した。所定の成膜後、それぞれの薄膜付基板に対し、図５に示す基板６上の破線の円の位置、すなわち位置（−６６，−６６）、（０，−６６）、（６６，−６６）、（−６６，０）、（０，０）、（６６，０）、（−６６，６６）、（０，６６）及び（６６，６６）の９点の膜厚を測定した。表３に、実施例２−１及び比較例２−１〜３の実験条件を示す。さらに表３には、膜厚測定結果である基板周辺平均膜厚及び規格化基板周辺平均膜厚を示す。基板周辺平均膜厚とは、上記９点の膜厚測定点のうち、基板周辺部の測定点のみの平均、すなわち位置（０，０）を除く８点の測定点の平均である。規格化基板周辺平均膜厚とは、基板６の中心位置（０，０）の膜厚を１とした場合の各膜厚測定点での膜厚の割合（規格化膜厚という）についての、基板周辺部の８点の測定点の平均である。表４に、各膜厚測定点の測定値及び基板周辺平均膜厚を示す。また、表５に、各膜厚測定点の規格化膜厚及び規格化基板周辺平均膜厚を示す。

実施例２−１及び比較例２−１〜３の成膜の際には、上述のように成膜中に基板６の回転を行わなかった。しかしながら、実際の製品を製造する場合には、基板６を回転させながら成膜する。そのため、基板周辺部の膜厚は、実際の製品を製造する際の成膜では、基板周辺部全体にわたって基板周辺平均膜厚程度になることになる。すなわち、基板６の中心位置（０，０）の膜厚に対する割合である規格化基板周辺平均膜厚が１に近くなるほど、基板６全体にわたる膜厚の平面均一性が良好になるといえる。

ターゲットの鍛造・圧延方向５５は、実施例２-１及び比較例２-１では１軸であったが、比較例２-２及び２-３では多軸だった。ターゲットの圧延方向５５の取り付け方向は、実施例２-１の場合は、図５に符号５５で示す圧延方向５５が、基板６のｙ軸と平行となるようにした。比較例２−１の場合には、ｘ軸と平行（実施例２-１の圧延方向５５に対して垂直方向）となるようにした。なお、比較例２-２及び２-３では多軸の圧延方向なので、ターゲットの圧延方向の取り付け方向は観念することができない。

表３〜５から明らかなように、実施例２−１の規格化基板周辺平均膜厚の値は０．９９９であり、１に極めて近い。それに対して比較例２−１〜３の規格化基板周辺平均膜厚の値は、全て１．０１を超える値であった。以上のことから、実施例２−１（ターゲット圧延方向５５が１軸かつ圧延方向５５が基板６のｙ軸と平行）の場合には、比較例と比べて、基板６全体にわたる膜厚の平面均一性が良好であることが明らかである。また、実施例２−１の成膜時間と同じ時間で、比較例２−１〜３も成膜しているが、比較例２−１〜３は、実施例２−１の場合よりも膜厚が大幅に薄いという結果となっている。これは、基板６に到達しているスパッタ粒子の全体量（単位時間にスパッタ粒子が基板６に到達する総量）が、実施例２−１よりも少ないことを意味している。よって、実施例２−１は、比較例２−１〜３よりも成膜速度が大きく、生産性が高いといえる。

１ 成膜室
２ マグネトロンカソード
３ 基板ホルダ（回転台）
４ バッキングプレート
５ スパッタリングターゲット
６ 基板
７ 排気口
８ ガス導入口
９ ＤＣ電源
１０ 圧力計
１１ ロードロック室
１２ バルブ
１３ スパッタ室
１４、１７、１８ バルブ
１５ 搬送室
１６ アンロードロック室
１９ ロボットアーム
３０、３０ａ 遮光膜
３０ｂ 遮光膜を除去した部分
３１ ガラス基板
３２ 下層（Ｔａ窒化層）
３３ 上層（Ｔａ酸化層）
３４ 電子線レジスト
５１ 被成膜面
５２ スパッタ面
５３ スパッタリングターゲットの中心
５４ スパッタリングターゲット中心軸
５５ 圧延方向
５６ 基板回転軸
５７ スパッタ面の中心を通り基板の回転軸に対して平行な直線
５８ 基板の中心と、スパッタ面の中心とを通る直線
６０ 被成膜面に外接する最小の円
６２ スパッタ面に外接する最小の円
θ ターゲット傾斜角

Claims (18)

1. スパッタリングターゲットを用い、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成する成膜方法であって、
   前記スパッタリングターゲットが、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものであり、
   前記薄膜が、前記基板を被成膜面の中心を通る回転軸で回転させながら成膜され、
   前記スパッタリングターゲットのスパッタ面が、前記基板の被成膜面と対向し、かつ前記被成膜面に対して所定の角度を有するように配置され、
   前記基板の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記基板の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置にあり、
   前記スパッタリングターゲットが、前記基板の回転軸と前記スパッタ面に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向が略垂直となるように配置されることを特徴とする成膜方法。
2. 前記スパッタリングターゲットが、圧延可能な材料からなることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記金属が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金からなる群から選択される単体の元素又は前記群から選ばれる２以上の元素からなる合金であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の成膜方法。
4. 前記薄膜が、クリプトン、キセノン及びラドンから選ばれるいずれかの希ガスを含有するスパッタガス中で成膜されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成膜方法。
5. 前記薄膜が、前記スパッタリングターゲットに含有されている金属のほかに、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくともいずれかを含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の成膜方法。
6. 前記基板の回転軸と、前記ターゲットの中心を通り前記基板の回転軸に対して平行な直線とのオフセット距離が３０〜４０ｃｍであり、前記所定の角度が、０°〜４５°であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の成膜方法。
7. 前記基板が透光性材料からなり、前記基板の被成膜面である主表面上に、請求項１から６のいずれかに記載の成膜方法を用いて転写パターンを形成するための薄膜を成膜することを特徴とする、マスクブランクの製造方法。
8. 前記薄膜が、露光光を遮光する遮光膜であり、前記基板が、合成石英ガラスからなることを特徴とする、請求項７記載のマスクブランクの製造方法。
9. 前記基板が、主表面上に露光光を反射する多層反射膜を備え、前記基板の被成膜面である前記多層反射膜上に、請求項１から６のいずれかに記載の成膜方法によって、転写パターンを形成するための薄膜である吸収体膜を成膜することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
10. 前記基板が、低熱膨張ガラスからなることを特徴とする、請求項９記載の反射型マスクブランクの製造方法。
11. 請求項７又は８に記載のマスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記薄膜をパターニングして転写パターンを形成することを特徴とする、転写用マスクの製造方法。
12. 請求項９又は１０に記載の反射型マスクブランクの製造方法により得られるマスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする、反射型マスクの製造方法。
13. 成膜室と前記成膜室内に設けられたスパッタリングターゲットとを少なくとも備え、基板の被成膜面に薄膜をスパッタリング法によって形成するための成膜装置であって、
    前記スパッタリングターゲットが、金属を含有する材料からなるインゴットを１軸の圧延方向に圧延したものであり、
    前記成膜室内に、前記基板を載置し、前記被成膜面の中心を通る回転軸で回転させる回転台を備え、
    前記スパッタリングターゲットが、そのスパッタ面が、前記回転台と対向し、かつ前記基板が回転台に載置されたときに前記被成膜面に対して所定の角度を有するように配置され、
    前記回転台の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記回転台の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置にあり、
    前記スパッタリングターゲットが、前記回転台の回転軸と前記スパッタ面に対して垂直な面との両方に平行な平面に対し、圧延方向が略垂直となるように配置されることを特徴とする成膜装置。
14. 前記スパッタリングターゲットが、圧延可能な材料からなることを特徴とする請求項１３記載の成膜装置。
15. 前記金属が、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、ランタン、レニウム、オスニウム、白金及び金からなる群から選択される単体の元素又は前記群から選ばれる２以上の元素からなる合金であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の成膜装置。
16. 前記薄膜の成膜時、前記成膜室に、クリプトン、キセノン及びラドンから選ばれるいずれかの希ガスを含有するスパッタガスが供給されていることを特徴とする請求項１３から５のいずれかに記載の成膜装置。
17. 前記薄膜が、前記スパッタリングターゲットに含有されている金属のほかに、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくともいずれかを含有することを特徴とする、請求項１３から１６のいずれかに記載の成膜装置。
18. 前記基板の回転軸と、前記ターゲットの中心を通り前記基板の回転軸平行な直線とのオフセット距離が３０〜４０ｃｍであり、前記ターゲット傾斜角が０°〜４５°であることを特徴とする、請求項１３から１７のいずれかに記載の成膜装置。

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