JP6173733B2 - マスクブランク、転写用マスク及びこれらの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスク及びこれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フォトリソグラフィープロセスにおいて使用されるマスクブランク、転写用マスク及びこれらの製造方法に関する。
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスクと呼ばれている基板が使用される。このフォトマスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
フォトリソグラフィー法によるフォトマスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するフォトマスクブランクが用いられる。このフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造は、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画にしたがって前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンにしたがって前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、フォトマスクが出来上がる。
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、フォトマスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
また、フォトマスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に光半透過膜を有する構造のもので、この光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させ、所定の位相差を有するものであり、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。このハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト、すなわち解像度を向上させるものである。また、近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスクなども出現している。
従来、光半透過膜の耐光性を向上させるために、例えば、金属及びシリコンを主成分とする光半透過膜（位相シフト膜）を大気中又は酸素雰囲気中で２５０〜３５０℃、９０〜１５０分加熱処理すること（例えば、特許文献１）、及び金属及びシリコンを主成分とする光半透過膜（位相シフト膜）上に金属及びシリコンを主成分とするキャップ層を形成すること（例えば、特許文献２）が行われている。
遮光膜とする薄膜の形成は、スパッタリング法を用いることが一般的である。例えば、特許文献３には、スパッタリングによる薄膜の成膜方法として、基板を回転させながら、基板の中心軸からその中心軸がずれた位置に対向するターゲットをスパッタリングすることによって薄膜を成膜する成膜方法が記載されている。さらに特許文献２には、基板とターゲットの対向する面が、所定の角度を有するようにターゲットと基板が配置されていることが記載されている。
特許文献４には、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する光半透過膜などの薄膜の耐光性を向上させるためのフォトマスクブランクの製造方法であって、透光性基板上に、金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜を成膜し、次いで、該薄膜をパターニングして作製されるフォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射された場合に、薄膜パターンの転写特性が所定以上変化しないように、前記成膜した薄膜の主表面を予め変質させる処理を施すことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法が記載されている。
特開２００２−１５６７４２号公報 特開２００２−２５８４５５号公報 特開２００２−０９０９７８号公報 特開２０１０−１５６８８０号公報
近年のパターンの微細化に伴い、バイナリ型マスク及びハーフトーン型位相シフトマスク等の転写用マスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、転写用マスクの長寿命化のニーズが高まってきている。
転写用マスクの寿命を決定する要因としては、転写用マスクの繰り返し洗浄による繰り返し使用による転写用マスク劣化の問題がある。転写用マスクの洗浄方法としては、従来、ＳＰＭ洗浄（洗浄液：Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２、洗浄温度：４０〜１００℃）、アンモニア過水等によるアルカリ洗浄が行われてきていた。しかし、このような転写用マスクを用いて露光装置を用いた露光転写を繰り返していくと、転写用マスクにヘイズ（硫化アンモニウムを主体とし転写用マスク上に発生する異物）が発生し、問題となっていた。このヘイズの発生を低減するため、近年では、転写用マスクの洗浄に、温水を用いた洗浄が適用されることが多くなってきている。しかし、いずれの洗浄方法を適用しても、転写用マスクの繰り返し洗浄により膜減り（薄膜の一部が溶出すること。）が生じる。転写用マスクの膜減りを避けることが困難であり、洗浄回数が転写用マスクの寿命を決定している。
さらに、本発明者らは、転写用マスクの薄膜の構造と、洗浄により転写用マスクに発生する欠陥との関係について、検証を重ねた結果、転写用マスクの繰り返し洗浄を、温水洗浄により行った場合には、転写用マスクにピンホール欠陥が生じる場合があることを見出した。転写用マスクにピンホール欠陥が存在すると、薄膜の光学特性の変化（表面反射率の上昇）、転写パターンエッジ部分の形状変化によるラインエッジラフネスの低下及びＣＤ精度の悪化等の問題が生じるおそれがある。
そこで、本発明は、繰り返し洗浄に伴う問題の発生を抑制することができ、寿命の長い転写用マスクを製造するためのマスクブランクを得ること、及びその製造方法を得ることを目的とする。具体的には、繰り返し洗浄によって転写用マスクにピンホール欠陥が発生することを抑制することができるマスクブランクを得ること、及びその製造方法を得ることを目的とする。また、本発明は、上述のマスクブランクを用いることにより、繰り返し洗浄に伴う問題の発生を抑制することができ、寿命の長い転写用マスクを得ることを目的とする。
上述のように、本発明者らは、転写用マスクの薄膜の構造と、洗浄により転写用マスクに発生する欠陥との関係について検証を行った。その結果、本発明者らは、転写用マスクの繰り返し洗浄を温水洗浄により行った場合には、転写用マスクにピンホール欠陥が発生する場合があることを見出した。このピンホール欠陥について、さらに検証したところ、ピンホール欠陥は、薄膜内部に発生する空洞に起因することを見出した。さらに、本発明者らは、薄膜内部に空洞が発生する部分は、透光性基板の凹欠陥部と一致する場合が多いことを見出した。
マスクブランクを製造するときの薄膜を形成する工程において、透光性基板の薄膜を形成する側の主表面には、欠陥が存在しないことが望ましい。しかし、前工程である透光性基板の主表面を研磨する工程において、主表面に傷等の凹欠陥が形成されてしまう確率をゼロにすることは難しい。凹欠陥が存在する透光性基板を全て、マスクブランクに使用できないとすると、歩留まりが大幅に低下してしまう。また、凹欠陥の大きさ、深さ、存在する位置や個数、及びマスクブランクから作製される予定の転写用マスクの仕様によっては、その透光性基板に存在する凹欠陥の位置及び大きさに関する情報（いわゆる欠陥情報）を、その透光性基板を用いて製造されたマスクブランクとともに提供する対応をとることで、使用可能な製品とすることも可能である。このようなマスクブランクから転写用マスクを作製する場合は、その欠陥情報と、薄膜に形成するマスクパターンに関する情報から、その欠陥による影響を受けないようなパターン形状及び配置を検討し、薄膜にパターンをフォトリソグラフィー法で形成する。これにより、凹欠陥を有する透光性基板から製造されたマスクブランクでも、所望の転写特性を有する転写用マスクを作製することが可能となる。
しかし、本発明者らは、このような凹欠陥部が存在する透光性基板の主表面上に成膜された薄膜は、薄膜の密度が低くなること、温水洗浄の際に溶出しやすくなること、さらに、これらのことが要因となって薄膜内部に空洞が発生することを見出した。一方、本発明者らは、薄膜の密度が低い部分を酸化することにより、温水洗浄の際の溶出を防止することができることを見出した。以上の知見から、本発明者らは、透光性基板の凹欠陥部に起因する低密度の薄膜の部分の内部領域を酸化することにより、転写用マスクの薄膜内部の空洞に起因するピンホール欠陥の発生を抑制することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
本発明は、下記の構成１〜７であることを特徴とするマスクブランクである。
（構成１）
本発明は、透光性基板の主表面上に、転写パターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクであって、前記透光性基板の、前記薄膜が形成されている側の主表面が、凹欠陥部を有し、前記薄膜が、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなり、前記薄膜の表層に酸化層が形成されており、前記凹欠陥部上に形成された前記薄膜の部分の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の内部領域における密度よりも相対的に低く、前記低密度領域の酸素濃度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の前記表層を除いた内部領域の酸素濃度よりも相対的に高いことを特徴とするマスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するならば、転写用マスクに対して繰り返し洗浄を行った場合でも、透光性基板の凹欠陥部近傍の薄膜内部に、空洞に起因するピンホール欠陥が発生することを抑制することができる。
（構成２）
本発明は、透光性基板の主表面上に、転写パターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクであって、前記透光性基板の、前記薄膜が形成されている側の主表面が、凹欠陥部を有し、前記薄膜が、ケイ素と窒素とからなる材料、又はケイ素と窒素とからなる材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、前記薄膜の表層に酸化層が形成されており、前記凹欠陥部上に形成された前記薄膜の部分の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の内部領域における密度よりも相対的に低く、前記低密度領域の酸素濃度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の前記表層を除いた内部領域の酸素濃度よりも相対的に高いことを特徴とするマスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するならば、転写用マスクに対して繰り返し洗浄を行った場合でも、透光性基板の凹欠陥部近傍の薄膜内部に、空洞に起因するピンホール欠陥が発生することを抑制することができる。
（構成３）
本発明は、前記低密度領域が、前記薄膜の内部領域で前記透光性基板側から前記薄膜の表層側に向かって延びる断面形状を有する、構成１又は２のマスクブランクである。本発明のマスクブランクの低密度領域が、薄膜の内部領域で透光性基板側から表層側に向かって延びる断面形状を有する場合には、空洞に起因するピンホール欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
（構成４）
本発明は、前記表層が、ケイ素及び酸素を主成分とすることを特徴とする、構成１から３のいずれかのマスクブランクである。本発明のマスクブランクを用いた転写用マスクが所定の表層を有することにより、転写用マスクの寿命をさらに長くすることができる。
（構成５）
本発明は、前記薄膜に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても前記凹欠陥部上に形成された薄膜が残存することを特徴とする、構成１から４のいずれかのマスクブランクである。マスクブランクの薄膜に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても前記凹欠陥部上に形成された薄膜が残存する本発明のマスクブランクを用いるならば、転写用マスクの薄膜の空洞に起因するピンホール欠陥の発生をさらに抑制することができ、転写用マスクの寿命をさらに長くすることができる。
（構成６）
本発明は、前記薄膜が、露光光に対して１％以上の透過率を有する半透過膜であることを特徴とする、構成１から５のいずれかのマスクブランクである。本発明のマスクブランクの薄膜が、露光光に対して１％以上の透過率を有する半透過膜である場合には、薄膜内の空洞の発生を効果的に減少させることができるので、薄膜のピンホール欠陥を効果的に抑制することができる。
（構成７）
本発明は、前記薄膜が、露光光に対して１％以上の透過率を有し、かつ、前記薄膜を透過した露光光と、前記薄膜の膜厚と同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間に所定の位相差を生じさせるハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする、構成１から５のいずれかのマスクブランクである。本発明のマスクブランクの薄膜がハーフトーン位相シフト膜、特に、遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなるハーフトーン位相シフト膜である場合には、薄膜内の空洞の発生を効果的に減少させることができるので、薄膜のピンホール欠陥を効果的に抑制することができる。
本発明は、下記の構成８〜１２であることを特徴とするマスクブランクの製造方法である。
（構成８）
本発明は、透光性基板の主表面上に、転写パターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板における凹欠陥部を有する主表面に対して、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記薄膜を形成する工程と、形成された前記薄膜の表層に酸化層を形成する工程とを備え、前記薄膜を形成する工程が、前記透光性基板を主表面の中心を通る回転軸で回転させることと、スパッタリングターゲットのスパッタ面を、前記透光性基板の主表面と対向し、かつ前記主表面と、前記スパッタ面とが所定の角度を有し、前記透光性基板の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記透光性基板の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置になるように配置することとを含むスパッタリング法によって前記薄膜を形成するものであり、前記薄膜を形成する工程において形成された前記薄膜は、前記凹欠陥部上に形成された前記薄膜の部分の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の内部領域における密度よりも相対的に低く、前記酸化層を形成する工程が、前記薄膜の表層と低密度領域とを酸化させるものであることを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。
本明細書では、透光性基板と、スパッタリングターゲットとが所定の位置関係であり、透光性基板を回転させながら行うスパッタリング法を、「斜入射回転スパッタリング法」という。本発明の製造方法において、斜入射回転スパッタリング法を用いることにより、基板の表面に形成される薄膜の膜厚の面内均一性を向上させることができる。一方、本発明者らは、斜入射回転スパッタリング法により薄膜の形成を行う場合には、透光性基板の凹欠陥部に成膜された薄膜の密度が低くなる傾向があることを見出した。そこで、構成８にあるように、斜入射回転スパッタリング法により薄膜を形成し、かつ薄膜の低密度領域を酸化させることによって、薄膜の膜厚の面内均一性の向上と、空洞及びピンホール欠陥の発生の抑制という両方の課題を解決することができる。
（構成９）
本発明は、透光性基板の主表面上に、転写パターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板における凹欠陥部を有する主表面に対して、ケイ素のスパッタリングターゲット又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるスパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリング法によって、前記薄膜を形成する工程と、形成された前記薄膜の表層に酸化層を形成する工程とを備え、前記薄膜を形成する工程が、前記透光性基板を主表面の中心を通る回転軸で回転させることと、スパッタリングターゲットのスパッタ面を、前記透光性基板の主表面と対向し、かつ前記主表面と、前記スパッタ面とが所定の角度を有し、前記透光性基板の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記透光性基板の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置になるように配置することとを含むスパッタリング法によって前記薄膜を形成するものであり、前記薄膜を形成する工程において形成された前記薄膜は、前記凹欠陥部上に形成された前記薄膜の部分の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の内部領域における密度よりも相対的に低く、前記酸化層を形成する工程が、前記薄膜の表層と低密度領域とを酸化させるものであることを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。構成８の場合と同様に、構成９のマスクブランクの製造方法を用いた場合でも、薄膜の膜厚の面内均一性の向上と、転写用マスクの薄膜内部の空洞及びピンホール欠陥の発生の抑制という両方の課題を解決することができる。
（構成１０）
本発明は、前記低密度領域が、前記薄膜の内部領域で透光性基板側から表層側に向かって延びる断面形状を有することを特徴とする、構成８又は９のマスクブランクの製造方法である。本発明のマスクブランクの製造方法において、マスクブランクの低密度領域が薄膜の内部領域で透光性基板側から表層側に向かって延びる断面形状を有する場合に、転写用マスクの薄膜内部の空洞及びピンホール欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
（構成１１）
本発明は、前記表層が、ケイ素及び酸素を主成分とすることを特徴とする、構成８から１０のマスクブランクの製造方法である。本発明の製造方法により製造されたマスクブランクを用いた転写用マスクは、表層が、ケイ素及び酸素を主成分とすることにより、Ｈ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、Ｓｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。その結果、転写用マスクの寿命をさらに長くすることができる。
（構成１２）
本発明は、前記薄膜に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても前記凹欠陥部上に形成された薄膜が残存することを特徴とする、構成８から１１のいずれかのマスクブランクの製造方法である。マスクブランクの薄膜に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても前記凹欠陥部上に形成された薄膜が残存する本発明のマスクブランクを用いるならば、転写用マスクの薄膜の空洞及びピンホール欠陥の発生をさらに抑制することができ、転写用マスクの寿命をさらに長くすることができる。
（構成１３）
本発明は、構成１から７のいずれかのマスクブランクの前記薄膜に、転写パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスクである。本発明の転写用マスクにより、転写用マスクの薄膜の膜厚の面内均一性の向上と、空洞及びピンホール欠陥の発生の抑制という両方の課題を解決することができる。そのため、本発明の転写用マスクにより、長寿命で良好なパターン形成を行うことができる。
（構成１４）
本発明は、構成８から１２のいずれかのマスクブランク製造方法で製造されたマスクブランクの前記薄膜に、転写パターンを形成するパターン形成工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。本発明の転写用マスクの製造方法により、長寿命で良好なパターン形成を行うことができる転写用マスクを得ることができる。
本発明により、繰り返し洗浄に伴う問題の発生を抑制することができ、寿命の長い転写用マスクを製造するためのマスクブランクを得ること、及びその製造方法を得ることができる。具体的には、本発明により、繰り返し洗浄によって転写用マスクの薄膜に空洞の発生及び空洞に起因するピンホール欠陥の発生を抑制することができるマスクブランクを得ること、及びその製造方法を得ることができる。また、本発明により、上述のマスクブランクを用いることにより、繰り返し洗浄に伴う問題の発生を抑制することができ、寿命の長い転写用マスクを得ることができる。
図５に示す実施例１のマスクブランクの、凹欠陥部近傍の断面ＴＥＭ写真を説明するための模式図である。 本発明のマスクブランクの製造方法に用いることのできる成膜装置の一例を示す模式図である。 本発明の製造方法に用いることのできる成膜装置において、基板と、スパッタリングターゲットとの位置関係を示す模式図である。 本発明の製造方法に用いることのできるスパッタリング装置を説明するための模式図である。 実施例１のマスクブランクの、透光性基板に凹欠陥部が存在している近傍の断面ＴＥＭ写真である。 比較例１のマスクブランクの、透光性基板に凹欠陥部が存在している近傍の断面ＴＥＭ写真である。 比較例２のマスクブランクの、透光性基板に凹欠陥部が存在している近傍の断面ＴＥＭ写真であり、洗浄後に薄膜内部に空洞が発生したことを示す断面ＴＥＭ写真である。 位相シフトマスクブランクの断面模式図である。
ＭｏＳｉＮ及びＭｏＳｉＯＮ等からなるハーフトーン位相シフト膜（以下、位相シフト膜という。）を備えたマスクブランクの製造においては、枚葉式スパッタ装置（成膜装置）によって、透光性基板の主表面に位相シフト膜を成膜するのが一般的である。通常の枚葉式スパッタ装置は、成膜室内の下方に透光性基板を載置する回転ステージが設けられており、回転ステージの直上にターゲットが配置されている。しかしながら、このような通常の枚葉式スパッタ装置を用いた場合には、透光性基板の主表面の形状が矩形であることに起因し、主表面の外周側の膜厚が中心側の膜厚よりも薄くなってしまうという問題が生じる場合がある。また、ＭｏＳｉＮやＭｏＳｉＯＮのように、ターゲット材にケイ素を含有する材料が使用され、透光性基板上に酸素や窒素を含有する材料の位相シフト膜をＤＣスパッタリング法で成膜する場合、ケイ素の窒化物やケイ素の酸化物は導電性が低いことから、ターゲット表面でチャージアップによるパーティクルが発生しやすい。このパーティクルは、ターゲット表面の直下にある透光性基板上に落下し、位相シフト膜に入ることで欠陥になってしまう恐れがある。つまり、欠陥発生率が上昇してしまうという問題が生じる恐れがある。
そこで、図２に示すような、枚葉式スパッタ装置（成膜装置）で薄膜を成膜する方法（斜入射回転スパッタリング法）が、特許文献３に開示されている。この斜入射回転スパッタリング法では、透光性基板６を載置する回転ステージ３に対して、スパッタリングターゲット５を斜め上方に配置し、透光性基板６とスパッタリングターゲット５との間で水平距離及び垂直距離の両方を取っている。斜入射回転スパッタリング法による成膜装置を用いて透光性基板６上に位相シフト膜を成膜することで、基板の中心側の膜厚が相対的に厚くなることを抑制でき、かつパーティクルに起因する欠陥を低減することができる。
一方、いわゆるバイナリ型の転写用マスク等に用いられるマスクブランクにおいても、透光性基板６上に形成されている遮光膜の材料にＭｏＳｉＮ等のＭｏＳｉ系材料が適用したものが開発されている。この遮光膜を成膜する場合においても、前記の斜入射回転スパッタリング法を用いたスパッタ装置で形成することが行われてきている。
本発明者らは、前記の斜入射回転スパッタリング法を用いて成膜されたＭｏＳｉ系材料に代表される遷移金属シリサイド系材料の薄膜７０を備える、図８に示すようなマスクブランク１０を用いて、位相シフトマスク等の転写用マスクを作製するプロセスにおいて、薄膜７０の表面に微小なサイズ（１００ｎｍ前後）のピンホール欠陥（白欠陥）が発生する場合があるとの知見を得た。また、本発明者らは、転写用マスクを作製した直後のマスク欠陥検査では欠陥は検出されなかったにもかかわらず、露光装置にセットして所定回数使用した後に行われるマスク洗浄の後に、マスク欠陥検査を行うと、同様に、薄膜７０の表面に微小なサイズのピンホール欠陥が発生することがあるとの知見も得た。いずれの場合においても、薄膜７０を成膜して出来上がったマスクブランクに対して欠陥検査を行ったときには、そのようなピンホール欠陥は検出されていなかった。
本発明者らは、このピンホール欠陥が発生する原因について、鋭意研究を行った。その結果、上述のようなピンホール欠陥が発生したマスクブランクは、いずれも、そのピンホール欠陥部分の直下の透光性基板６の表面に、微小な深さ（４０ｎｍ以下）の傷（凹欠陥部６ａ）が存在していることが分かった。
次に、本発明者らは、その透光性基板６の表面に凹欠陥部６ａが存在する箇所に集中して、薄膜７０にピンホール欠陥が発生する原因を鋭意研究した。凹欠陥部６ａが存在する透光性基板６で製造したマスクブランクに対し、図５及び図６に示すように、透光性基板の凹欠陥部６ａ近傍の断面ＴＥＭ像を観察した。その結果、凹欠陥部６ａ上の薄膜７０に成膜ムラが発生していることを確認した。なお、図１に、図５に示す実施例１のＴＥＭ写真を模式的に描いた模式図を示す。
本発明者らは、この成膜ムラの部分をさらに研究した結果、この成膜ムラの部分は他の薄膜７０の部分に比べて密度が低いとの知見を得た。さらに、その成膜ムラが発生している密度の低い領域は、断面視で透光性基板６側から薄膜７０の表面側に向かって延伸した形状をしていることが多く、さらに、平面視では凹欠陥部６ａの外周近傍から中心側に延伸していることが多いとの知見も得た。なお、成膜ムラの部分は、密度が低いので、低密度領域７４となる。
これらの得られた知見等から、微小サイズのピンホール欠陥の発生メカニズムは、マスク製造プロセス時やマスク洗浄時に使用される洗浄液（例えば、脱イオン水等の水、特に温水）が、基板表面に凹欠陥部６ａが存在する箇所の上に形成された薄膜７０表面の密度が低い部分から侵入していき、低密度部分の薄膜７０の材料を溶解させることで発生したものと推察できる。なお、本発明は、本推察に拘束されるものではない。
また、透光性基板６の表面に凹欠陥部６ａが存在する箇所に成膜された薄膜７０に、その周囲よりも密度の低い低密度領域７４が形成される頻度は、特に、斜入射回転スパッタリング法を用いた成膜の場合に高いと推察される。この理由は次のように推察される。すなわち、斜入射回転スパッタリング法による薄膜７０の成膜の場合には、スパッタリングターゲット５から飛散したスパッタ原子が、透光性基板６の主表面７１に対して垂直に入射せずに傾斜した方向から入射することが多い。また、透光性基板６の凹欠陥部６ａの断面の形状は、丸みを帯びていることが多い。そのため、斜入射回転スパッタリング法の場合には、透光性基板６に到達するスパッタ原子の侵入角度や速度にバラツキが生じ、薄膜７０の密度が低くなってしまうものと推察される。なお、本発明は、上記の推察に拘束されるものではない。
斜入射回転スパッタリング法で薄膜７０を形成する場合、透光性基板６の凹欠陥部６ａのターゲット５が配置されている側の側壁は、凹欠陥部６ａ以外の主表面７１に比べて、ターゲット５から飛散したスパッタ粒子の侵入角度が大幅に小さくなる。このため、スパッタ粒子が側壁に堆積するときの運動エネルギーが大幅に小さくなり、その側壁上に形成される薄膜７０の密度が低い状態になってしまう。斜入射回転スパッタリング法は、透光性基板６を回転させながら成膜する方法である。このため、凹欠陥部６ａの全ての側壁に対して、形成される薄膜７０の密度が低くなるようなターゲット５との位置関係になるタイミングが発生することになる。このため、斜入射回転スパッタリング法で形成する薄膜７０の場合、特に薄膜７０に低密度領域が生じやすい。
これに対し、透光性基板６の主表面７１の上方にターゲット５が配置される従来のスパッタリング法の場合、スパッタ粒子は主表面７１の上方から垂直に侵入してくる。このため、凹欠陥部６ａの側壁部分でも、斜入射回転スパッタリング法の場合のような、スパッタ粒子の侵入角度が大幅に小さくなるようなことが少ない。よって、この従来のスパッタリング法の場合、凹欠陥部６ａの上方においても、薄膜７０に低密度領域が生じにくい。
一方、本発明者らは、薄膜７０を形成する材料である遷移金属及びケイ素を含有する材料は、酸化させると温水洗浄に対する耐性が大幅に向上することを見出した。また、透光性基板６に凹欠陥部６ａが存在することにより生じた薄膜７０の低密度領域７４は、それ以外の通常の密度の領域に比べて優先的に酸化されやすいことを見出した。そしてこれらの知見から、低密度領域７４を酸化することにより、温水洗浄の際の溶出を防止することができることを見出した。以上の知見から、本発明者らは、透光性基板の凹欠陥部６ａに起因する低密度の薄膜７０の部分の内部領域７３を酸化することにより、転写用マスクの薄膜７０内部の空洞の発生及びそれに起因するピンホール欠陥の発生を抑制することができることを見出し、本発明に至った。
本発明は、上述したような新たな知見に基づきなされたものである。以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明のマスクブランクの構造について、図１の模式図を用いて具体的に説明する。図１は、図５に示す実施例１のＴＥＭ写真を模式的に描いた模式図である。図１に模式的に示すように、図５に示す実施例１のＴＥＭ写真には、凹欠陥部６ａを有する透光性基板６の表面に、薄膜７０を形成した断面写真である。薄膜７０の表面には、酸化層である表層７１が形成されている。また、凹欠陥部６ａ上の内部領域７３の低密度領域７４は酸素濃
度が高い状態となっている。
本発明は、透光性基板６の主表面７１上に、転写パターン形成用の薄膜７０を備えたマスクブランクである。発明のマスクブランクでは、透光性基板６の、薄膜７０が形成されている側の主表面７１が、凹欠陥部６ａを有する。
本発明のマスクブランクに用いることのできる透光性基板６は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板及びその他の各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。特に、石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明のマスクブランクに特に好適に用いることができる。
本発明のマスクブランクでは、薄膜７０が、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる。
転写パターンを形成するための薄膜７０は、遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜７０であり、詳しくは後述するが、例えば遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる光半透過膜又は遮光膜が挙げられる。透光性基板６上に上記薄膜７０を成膜する方法としては、例えばスパッタリング法による成膜法が好ましく挙げられる。
本発明のマスクブランクでは、薄膜７０の表層７８に酸化層が形成されている。図１に示すように、本発明のマスクブランクの薄膜７０の表層７８に酸化層が形成されていることにより、フォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、薄膜７０のさらなる酸化及び膨張による変質層の発生及び拡大を効果的に抑えることが可能である。
本発明のマスクブランクでは、凹欠陥部６ａ上に形成された薄膜７０の部分の内部領域７３が低密度領域７４を有する。本発明のマスクブランクでは、低密度領域７４における密度が、凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された薄膜７０の部分の内部領域７６における密度よりも相対的に低い。
図１に示すように、透光性基板６の「凹欠陥部６ａ上に形成された薄膜７０の部分の内部領域７３」とは、透光性基板の凹欠陥部６ａ上の部分７２に形成された薄膜７０のうち、表層７８を除いた部分のことをいう。また、透光性基板６の「凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された薄膜７０の部分の内部領域７６」とは、凹欠陥部６ａが存在しない透光性基板６の表面に形成された薄膜７０のうち、表層７８を除いた部分のことをいう。
また、本発明のマスクブランクでは、低密度領域７４の酸素濃度が、凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された薄膜７０の部分の表層７８を除いた内部領域７６の酸素濃度よりも相対的に高い。凹欠陥部６ａ上の内部領域７３の低密度領域７４は、成膜ムラなどの成膜時の問題により生じた領域である。低密度領域７４の遷移金属及びケイ素の原子濃度は、凹欠陥部６ａのない主表面７１上の内部領域７６の原子濃度より低いため、低密度領域７４の密度が低いと考えられる。本発明のマスクブランクでは、遷移金属及びケイ素の低い原子濃度を補償するために、低密度領域７４の酸素濃度を相対的に高くしたことを特徴とする。すなわち、低密度領域７４では遷移金属及びケイ素の原子濃度が低いため、低密度領域７４を酸化させることにより酸素濃度を高めた状態となる。酸素の原子量は、遷移金属及びケイ素と比べて小さいため、酸化した低密度領域７４の密度は、凹欠陥部６ａのない主表面７１上の内部領域７６と比べて低くなる。
本発明のマスクブランクでは、透光性基板の凹欠陥部６ａに起因する低密度の薄膜７０の部分の内部領域７３を酸化することによって、低密度領域７４の酸素濃度が、凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された薄膜７０の部分の表層７８を除いた内部領域７６の酸素濃度よりも相対的に高くしたことにより、温水洗浄の際の溶出を防止することができる。
また、本発明のマスクブランクは、低密度領域７４が、薄膜７０の内部領域７３で透光性基板６側から表層７８側に向かって延びる断面形状を有することが好ましい。
図１に示す符号７４ａの部分のように、低密度領域７４が、薄膜７０の内部領域７３で透光性基板６側から表層７８側に向かって延びる断面形状を有する場合がある。この断面形状の低密度領域７４ａの部分を酸化しなければ、温水洗浄の際の溶出によって、ほぼ透光性基板６から薄膜７０表面に達するピンホール欠陥が生じてしまうことになる。本発明のマスクブランクは、低密度領域７４が薄膜７０の内部領域７３で透光性基板６側から表層７８側に向かって延びる断面形状を有する場合には、空洞に起因するピンホール欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
また、本発明のマスクブランクは、表層７８が、ケイ素及び酸素を主成分とすることが好ましい。本発明のマスクブランクを用いた転写用マスクは、表層７８が、ケイ素及び酸素を主成分とすることにより、温水洗浄に対する耐性がより向上する。さらに、表層７８が、ケイ素及び酸素を主成分とすることにより、Ｈ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、Ｓｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。その結果、転写用マスクの寿命をさらに長くすることができる。
また、本発明のマスクブランクは、薄膜７０に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても凹欠陥部６ａ上に形成された薄膜７０が残存することが好ましい。本発明のマスクブランクの薄膜７０に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても前記凹欠陥部６ａ上に形成された薄膜７０が残存する場合には、低密度領域７４が温水洗浄に対する耐性を有するといえる。したがって、このマスクブランクを用いるならば、転写用マスクの薄膜７０の空洞及びピンホール欠陥の発生をさらに抑制することができ、転写用マスクの寿命をさらに長くすることができる。
また、本発明のマスクブランクは、薄膜７０が、露光光に対して１％以上の透過率を有する半透過膜であることが好ましい。遷移金属シリサイドの化合物を含む材料で、露光光に対して１％以上の透過率を有する半透過膜を形成しようとする場合、酸素や窒素を含有させて透過率を上げる手法が取られることが多い。その中でもできる限り薄い膜厚で半透過膜を形成しようとする場合、薄膜７０中の含有量に対する透過率の上昇度合いが酸素よりも小さい窒素を含有させた方がよい。しかし、遷移金属シリサイドの窒化物は、もともと温水洗浄に対する耐性はさほど高くはなく、材料の密度が低いと耐性が大幅に低下する。そのため、薄膜７０が、露光光に対して１％以上の透過率を有する半透過膜である場合には、空洞の発生を効果的に減少させることができる。その結果、薄膜７０のピンホール欠陥を効果的に抑制することができる。
また、本発明のマスクブランクは、薄膜７０が、露光光に対して１％以上の透過率を有し、かつ、薄膜７０を透過した露光光と、薄膜７０の膜厚と同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間に所定の位相差を生じさせるハーフトーン位相シフト膜であることが好ましい。
ハーフトーン位相シフト膜は、できる限り薄い膜厚で、露光光がこの膜を透過したときに所定の透過率で透過させ、かつ透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる（ハーフトーン位相シフト膜を透過した露光光と、その膜の膜厚と同じ距離だけ空気中を透過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる）光学特性を有する材料を選定する必要がある。本発明のマスクブランクの薄膜７０が、遷移金属シリサイドの化合物からなるハーフトーン位相シフト膜である場合、上記のような光学特性を持たせるには、窒素を多く含有させる必要がある。しかし、遷移金属シリサイドの窒化物は、もともと温水洗浄に対する耐性はさほど高くはなく、材料の密度が低いと耐性が大幅に低下する。そのため、薄膜７０が、ハーフトーン位相シフト膜である場合には、空洞の発生を効果的に減少させることができる。その結果、薄膜７０のピンホール欠陥を効果的に抑制することができる。
次に、本発明のマスクブランクの製造方法について説明する。本発明は、透光性基板６の主表面７１上に、転写パターン形成用の薄膜７０を備えたマスクブランクの製造方法である。
本発明のマスクブランクの製造方法は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる薄膜７０を形成する工程を備える。本発明のマスクブランクの製造方法では、この薄膜７０を形成する工程が、透光性基板６と、スパッタリングターゲット５とが所定の位置関係であるスパッタリング法によって行われることに特徴がある。
図２に、本発明のマスクブランクの製造方法に用いることのできる成膜装置の一例の模式図を示す。図２に示す成膜装置は、所定の配置のスパッタリングターゲット５を用い、透光性基板６の主表面７１に薄膜７０をスパッタリング法によって形成することのできる成膜装置である。本発明の製造方法に用いることのできる成膜装置では、透光性基板６と、スパッタリングターゲット５とが所定の位置関係にある。
図３は、本発明の製造方法に用いることのできる成膜装置の、透光性基板６と、スパッタリングターゲット５との位置関係を示す模式図である。成膜中、透光性基板６は回転ステージ３に載置される。回転ステージ３の回転によって、透光性基板６は、回転軸５６を中心に回転する。
図３に示すように、ターゲット５は、そのスパッタ面５２が透光性基板６の主表面７１に対向し、かつ斜め上方となる位置の成膜室１内に配置される。スパッタリングターゲット５は、スパッタリングターゲット５のスパッタ面５２が、透光性基板６の主表面７１と対向するように配置される。すなわち、ターゲット５は、そのスパッタ面５２が透光性基板６の主表面７１に対向し、かつ斜め上方となる位置の成膜室１内に配置される。さらに、スパッタリングターゲット５は、透光性基板６の主表面７１に対して所定の角度θを有するように配置される。
また、図３に示すように、スパッタリングターゲット５は、透光性基板６の回転軸５６と、スパッタ面５２の中心５３を通り透光性基板６の回転軸５６に対して平行な直線５７とがずれた位置にあるように配置される。
成膜する薄膜７０の膜厚の面内均一性の向上のためには、透光性基板６とターゲット５との位置関係を適切なものにすることが必要である。本発明の成膜装置における、透光性基板６と、スパッタリングターゲット５との位置関係について、さらに説明するならば、次のとおりである。
図２及び図３に示すように、本発明に用いる成膜装置では、ターゲット５のスパッタ面５２の、透光性基板６の主表面７１に対する傾斜角θ（ターゲット傾斜角θ）が、１０度以上３０度以下であることを特徴とすることが好ましい。ターゲット傾斜角θを所定の角度とすることにより、成膜する薄膜７０の膜厚の面内均一性を向上させることができる。
スパッタリングターゲット５と透光性基板６との位置関係について、図３を用いて説明する。オフセット距離Ｄｏｆｆ（透光性基板６の回転軸５６と、ターゲット５の中心を通りかつ前記透光性基板６の回転軸５６に対して平行な直線５７との間の距離）は、薄膜７０の膜厚の面内均一性を確保すべき面積によって調整することができる。一般には、良好な面内均一性を確保すべき面積が大きい場合に、必要なオフセット距離Ｄｏｆｆは大きくなる。例えば、１５２ｍｍ角の透光性基板６の場合、薄膜７０に転写パターンが形成される領域は、通常、透光性基板６の中心を基準とする１３２ｍｍ角の内側領域である。その１３２ｍｍ角の内側領域で、薄膜７０の膜厚分布が±１ｎｍ以内の精度を実現するためには、オフセット距離Ｄｏｆｆは２４０ｍｍから４００ｍｍ程度が必要であり、好ましいオフセット距離Ｄｏｆｆは３００ｍｍから３８０ｍｍである。ターゲット５−透光性基板６間垂直距離（Ｈ）は、オフセット距離Ｄｏｆｆにより最適範囲が変化する。例えば、１５２ｍｍ角の透光性基板６内で良好な面内均一性を確保するためには、ターゲット５−透光性基板６間垂直距離（Ｈ）は、２００ｍｍから３８０ｍｍ程度が必要であり、好ましいＨは２１０ｍｍから３００ｍｍである。ターゲット傾斜角θは、薄膜７０の膜厚の面内均一性のみならず成膜速度に影響する。具体的には、良好な薄膜７０の膜厚の面内均一性を得るため及び大きな成膜速度を得るために、ターゲット傾斜角θは、０度から４５度が適当であり、好ましいターゲット傾斜角θは１０度から３０度である。
本発明に用いることのできる成膜装置は、図４に示すようなスパッタリング装置のスパッタリングを行うための成膜部１３として配置することができる。図４に示すスパッタリング装置は、成膜部１３を常に高真空状態に保持できるロードロック機構を設け、ロードロック室１１から成膜部１３への透光性基板６の導入を、一定の間隔で、継続的に行えるような装置構成とすることができる。このような装置構成とすることにより、ロードロック室１１から成膜部１３への透光性基板６の導入を、一定の間隔で、継続的に行うことができる。
図４に示すスパッタリング装置において、ロードロック室１１には、大気とロードロック室１１を隔離するバルブ１２、及びロードロック室１１と成膜部１３とを隔離するバルブ１４が取り付けられている。ロードロック室１１としては、上記で説明した成膜部１３への透光性基板６の導入を一定の間隔で継続的に行うことができる枚葉式であることができ、かつ所定の容積に設計されたものを設けることができる。成膜部１３はスパッタリングを行う真空槽のための機能を有する。成膜部１３への透光性基板６の導入をロボットアーム１９によって行う場合には、成膜部１３とロードロック室１１との間に搬送室１５を設けることができる。ロボットアーム１９は、腕１９ａが図示Ａ方向に開閉することによりハンド１９ｂを図示Ｂ方向に移動できる構成になっている。またロボットアーム１９は図示Ｃ方向に回転できる構成になっている。さらにロボットアーム１９は紙面に対し上下方向に移動できる構成になっている。さらに、成膜のスループットを向上させるためには、上記ロードロック室１１と同様の構成を有するアンロードロック室１６を追加してもよい。
本発明のマスクブランクの製造方法では、薄膜７０を形成する工程において形成された薄膜７０において、凹欠陥部６ａ上に形成された薄膜７０の部分の内部領域７３が低密度領域７４を有する。透光性基板６の「凹欠陥部６ａ上に形成された薄膜７０の部分の内部領域７３」及び「低密度領域７４」については、先に説明したとおりである。
また、本発明のマスクブランクの製造方法では、薄膜７０を形成する工程において形成された薄膜７０において、低密度領域７４における密度が、凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された薄膜７０の部分の内部領域７６における密度よりも相対的に低いことを特徴とする。本発明のマスクブランクの製造方法では、薄膜７０の形成を、透光性基板６と、スパッタリングターゲット５とが所定の位置関係であるスパッタリング法による成膜方法によって行う。この成膜方法による薄膜７０形成の場合には、成膜する薄膜７０の膜厚の面内均一性を向上させることができるという利点がある。しかしながら、その反面、本発明者らは、この成膜方法を用いる場合には、透光性基板の凹欠陥部６ａに成膜された薄膜７０の密度が低くなる傾向があるという問題が生じることを見出した。本発明のマスクブランクの製造方法によれば、この問題が生じたとしても、次に述べる酸化層を形成する工程によって、低密度領域７４を酸化させることにより、薄膜７０の膜厚の面内均一性の向上と、空洞及びピンホール欠陥の発生の抑制という両方の課題を解決することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法は、形成された薄膜７０の表層７８に酸化層を形成する工程を備える。また、本発明のマスクブランクの製造方法では、酸化層を形成する工程が、薄膜７０の表層７８と低密度領域７４とを酸化させるものであることを特徴とする。本発明のマスクブランクの薄膜７０の表層７８に酸化層を形成することにより、フォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、薄膜７０のさらなる酸化及び膨張による変質層の発生及び拡大を効果的に抑えることが可能である。また、薄膜７０の表層７８に酸化層を形成する工程では、低密度領域７４の酸化を同時に行うことができる。マスクブランクの薄膜７０の低密度領域７４を酸化させることにより、薄膜７０の膜厚の面内均一性の向上と、空洞及びピンホール欠陥の発生の抑制という両方の課題を解決することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、薄膜７０の表層７８に酸化層を形成し、低密度領域７４を酸化させるために、マスクブランクに対し、加熱処理、フラッシュランプアニール処理及び酸素プラズマ処理などから選択した処理を行うことができる。
加熱処理は、酸素を含む雰囲気中での２００℃〜９００℃の処理である。加熱温度が２００℃未満であると、洗浄耐性及び温水耐性が低下する場合がある。一方、加熱温度が９００℃よりも高いと、薄膜７０自体が劣化する恐れが生じる。本発明のマスクブランクの製造方法では、より好ましくは２３０℃〜６５０℃の範囲、さらに好ましくは２５０℃〜６００℃の範囲での加熱処理をすることができる。これは、６００℃前後でＳｉ−Ｎの結合が増加するためであると考えられるためである。
加熱処理に用いる加熱装置は、例えば加熱炉、オーブン、ホットプレート等、任意である。加熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行うが、例えば加熱炉内を酸素置換した雰囲気で行うのが好適である。また、加熱処理は、大気中で行うことができる。大気中での加熱処理は、酸素等のガスの供給が不要なため、比較的低コストで行うことができる。また、加熱処理時間については、加熱温度と、加熱処理により酸化される表層７８の厚さ及び薄膜７０の低密度領域７４の酸化の程度との兼ね合いで決定すればよい。具体的には、加熱処理時間は、例えば１時間〜３時間程度とすることが好ましい。
本発明のマスクブランクの製造方法では、薄膜７０の表層７８に酸化層を形成し、低密度領域７４を酸化させるための処理として、フラッシュランプアニール処理を行うことができる。
フラッシュランプアニール処理は、マスクブランクに対して、酸素を含む雰囲気中でのエネルギー密度を５〜１４Ｊ／ｃｍ２でフラッシュランプ照射を行う処理である。照射エネルギー密度が５Ｊ／ｃｍ２未満であると、洗浄耐性及び温水耐性が低下するという問題がある。一方、照射エネルギー密度が１４Ｊ／ｃｍ２よりも高いと、薄膜７０自体が劣化する恐れが生じる。本発明のマスクブランクの製造方法では、特に好ましくは、酸素を含む雰囲気中でのエネルギー密度を８〜１２Ｊ／ｃｍ２の範囲でのフラッシュランプアニール処理を行うことができる。
本発明のマスクブランクの製造方法においてフラッシュランプアニール処理をする場合、例えば大気中、酸素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。特に酸素を含む雰囲気（例えば酸素と窒素との混合ガス雰囲気）中でフラッシュランプアニール処理を行うことが好適である。また、フラッシュランプアニール処理中は、マスクブランクを加熱しておくことが好ましい。マスクブランクの加熱温度は、例えば、１５０〜３５０℃程度の範囲、好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲、より好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲とすることができる。また、フラッシュランプアニール処理において、フラッシュランプ照射の照射時間は、上述の照射エネルギー密度と、上記処理により酸化される表層７８の厚さ及び薄膜７０の低密度領域７４の酸化の程度との兼ね合いで決定すればよい。具体的には、酸化される表層７８の厚さは、例えば１〜５ｎｍ程度とすることが好ましい。
なお、フラッシュランプアニール処理を施す前に、マスクブランクに対して、例えば２８０℃以下の温度で低温加熱処理を行うこともできる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、薄膜７０の表層７８に酸化層を形成し、低密度領域７４を酸化させるための処理として、酸素プラズマ処理を行うことができる。
酸素プラズマ処理は、マスクブランクに対して、酸素プラズマ処理を照射する処理である。具体的には、例えば、マスクブランクを配置したチャンバー内を酸素ガス雰囲気として、所定のＲＦＩＣＰパワー及びＲＦバイアスパワーを印加することで、酸素ガスをプラズマ化し、マスクブランクの薄膜７０に対して酸素プラズマを照射する処理である。
酸素プラズマ処理中は、マスクブランクを加熱しておくことが好ましい。また、酸素プラズマの照射時間は、酸素プラズマ処理条件と、上記処理により酸化される表層７８の厚さ及び薄膜７０の低密度領域７４の酸化の程度との兼ね合いで決定すればよい。具体的には、酸素プラズマ処理時間は、例えば１〜１０分程度とすることが好ましい。
なお、上述の酸素プラズマ処理を施す前に、マスクブランクに対して、例えば２８０℃以下の温度で低温加熱処理を行うこともできる。
薄膜７０の表層７８に酸化層を形成するための処理によって形成される薄膜７０の表層７８の酸化層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。薄膜７０の表層（酸化層）７８の厚さが１０ｎｍよりも厚くなると、この表層７８による透過率の変化量が大きくなり、表層７８の透過率変化量を予め見込んだ膜設計がしづらくなる。また、表層７８の厚さの下限については、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であると、薄膜７０を構成するＳｉの酸化速度を抑制する効果が十分に得られない。
本発明のマスクブランクの製造方法では、マスクブランクの薄膜７０の表層７８に酸化層（ケイ素及び酸素を含む層）を形成することができる。薄膜７０の表層７８に酸化層を形成することにより、薄膜７０の表層７８のＳｉＯ２分子数を増加させることで、Ｓｉの酸化速度を抑制することができる。これにより、たとえＨ２ＯやＯ２を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、Ｓｉの酸化及び膨張による変質層の発生及び拡大を効果的に抑えることが可能である。そのため、本発明のマスクブランクの製造方法によれば、得られるフォトマスクの繰り返し使用を行い、フォトマスクの薄膜７０パターン（転写パターン）に対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜７０パターンの転写特性、例えば、光半透過膜の透過率や位相差の変化及び線幅変化などを抑えることができる。
本発明の製造方法により得られるマスクブランクを用いて製造されるフォトマスクに対して、例えばＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、例えばＭｏＳｉ系光半透過膜における照射前後の光学特性変化量は、透過率変化量を０．６０％以内、位相差変化量を３．０度以内とすることが可能である。さらに、透過率変化量を０．０５％以内、位相差変化量を１．０度以内とすることが可能である。このように光学特性変化量は小さく抑えられ、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、光半透過膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。
また、本発明の製造方法によりＭｏＳｉ系遮光膜を有するバイナリマスクブランクを製造する場合、このバイナリマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、同様にＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した場合、遮光膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）は、５ｎｍ以下に抑えることが可能である。
なお、照射量３０ｋＪ／ｃｍ２（エネルギー密度 約２５ｍＪ／ｃｍ２）というのは、フォトマスクを略１００，０００回使用したことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当する。
なお、本発明のマスクブランクの製造方法は、薄膜７０の表層７８に酸化層を形成するための処理を再度施してもよい。すなわち、上述のような薄膜７０の表層７８に酸化層を形成するための処理の後に、マスクブランクに対し、加熱処理、フラッシュランプアニール処理及び酸素プラズマ処理などから選択した処理を再度行うことができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、低密度領域７４が、薄膜７０の内部領域７３で透光性基板６側から表層７８側に向かって延びる断面形状を有することが好ましい。本発明のマスクブランクの製造方法において、マスクブランクの低密度領域７４が薄膜７０の内部領域７３で透光性基板６側から表層７８側に向かって延びる断面形状を有する場合に、転写用マスクの薄膜７０内部の空洞及びピンホール欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、表層７８が、ケイ素及び酸素を主成分とすることが好ましい。本発明の製造方法により製造されたマスクブランクを用いた転写用マスクは、表層７８が、ケイ素及び酸素を主成分とすることにより、Ｈ２Ｏ、Ｏ２やＯ３を含む環境でフォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光照射が行われても、Ｓｉの酸化及び膨張による変質層の発生、拡大を効果的に抑えることが可能である。その結果、転写用マスクの寿命をさらに長くすることができる。
本発明のマスクブランクの製造方法では、薄膜７０に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても凹欠陥部６ａ上に形成された薄膜７０が残存することが好ましい。本発明の製造方法により製造されたマスクブランクの薄膜７０に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても前記凹欠陥部６ａ上に形成された薄膜７０が残存する場合には、低密度領域７４が温水洗浄に対する耐性を有するといえる。したがって、このマスクブランクを用いるならば、転写用マスクの薄膜７０の空洞及びピンホール欠陥の発生をさらに抑制することができ、転写用マスクの寿命をさらに長くすることができる。
本発明は、上述のマスクブランクの薄膜７０に、転写パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスクである。本発明の転写用マスクにより、転写用マスクの薄膜７０の膜厚の面内均一性の向上と、空洞及びピンホール欠陥の発生の抑制という両方の課題を解決することができる。そのため、本発明の転写用マスクにより、長寿命で良好なパターン形成を行うことができる。
本発明は、上述のマスクブランク製造方法で製造されたマスクブランクの薄膜７０に、転写パターンを形成するパターン形成工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。露光及びエッチング等により転写パターンを形成する方法は公知である。本発明の転写用マスクの製造方法により、長寿命で良好なパターン形成を行うことができる転写用マスクを得ることができる。
本発明のマスクブランクの製造方法は、例えば、以下のようなマスクブランクの製造に好適である。
（１）前記薄膜７０が遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる光半透過膜である位相シフトマスクブランク
本発明により製造される上記位相シフトマスクブランクは、これを用いて位相シフトマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰り返し使用を行っても、光半透過膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられ、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
かかる位相シフトマスクブランクとしては、透光性基板６上に光半透過膜を有する形態のものであって、該光半透過膜をパターニングしてシフタ部を設けるタイプであるハーフトーン型位相シフトマスク用のマスクブランクがある。
上記光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させるものである。また、上記光半透過膜は、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものである。この光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることができる。この結果、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させることができる。
また、位相シフトマスクブランクとしては、透光性基板６上に遮光膜や光半透過膜を有する形態のものであって、透光性基板６をエッチング等により掘り込んでシフタ部を設ける基板掘り込みタイプであるレベンソン型位相シフトマスク用やエンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクが挙げられる。
さらに、位相シフトマスクブランクとして、光半透過膜を透過した光に基づき転写領域に形成される光半透過膜パターンによる被転写基板のパターン不良を防止するために、透光性基板６上に光半透過膜とその上の遮光膜とを有する形態とするものなどが挙げられる。
この光半透過膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素とを主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
特に、光半透過膜をモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）で形成し、ＭｏＳｉＮ膜の主表面７１を予め変質させる処理として加熱処理を行う場合、所望の位相差及び透過率を有しつつ、加熱処理による透過率変化を抑制するために、ＭｏＳｉＮ膜におけるＭｏとＳｉの含有比は、Ｍｏが１０％以上１４％以下（好ましくは、１１％以上１３％以下）とするのが好ましい。
また、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合には、上記光半透過膜の材料が遷移金属シリサイドを含むので、遮光膜の材料は、光半透過膜に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成する。
さらに、光半透過膜上に遮光膜を有する形態の場合には、光半透過膜を成膜した後、上記光半透過膜の主表面７１を予め変質させる処理を施し、その後遮光膜を成膜するとよい。
（２）前記薄膜７０が遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランク
本発明により製造される上記遮光膜が遷移金属シリサイド系のバイナリマスクブランクは、これを用いてバイナリマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰り返し使用を行っても、遮光膜の遮光性の低下、線幅変化などを抑えられ、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
かかるバイナリマスクブランクは、透光性基板６上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、遷移金属シリサイド化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素とを主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）及び表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造とした場合、遮光層のモリブデンシリサイド化合物におけるＭｏとＳｉの含有比は、遮光性の観点からは、Ｍｏが９％以上４０％以下（好ましくは、１５％以上４０％以下、より好ましくは２０％以上４０％以下）とするのが好ましい。
また、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
さらに、レジスト膜の膜厚を薄膜化して微細パターンを形成するために、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成する。
また、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する形態の場合には、遮光膜を成膜した後、上記遮光膜の主表面７１を予め変質させる処理を施し、その後エッチングマスク膜を成膜するとよい。
一方、本発明のマスクブランクでは、透光性基板６上の主表面７１上に設けられる転写パターン形成用の薄膜７０は、上述の例のように、遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されることができる。しかし、ケイ素と窒素とからなる材料、又はケイ素及び窒素とからなる材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料を、本発明のマスクブランクのパターン形成用の薄膜７０を形成する材料に用いた場合においても、本発明のマスクブランクのパターン形成用の薄膜７０の構成を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
本発明のマスクブランクの具体的な構成としては、透光性基板６の主表面７１上に、転写パターン形成用の薄膜７０を備えたマスクブランクであって、前記透光性基板６の、前記薄膜７０が形成されている側の主表面７１が、凹欠陥部６ａを有し、前記薄膜７０が、ケイ素と窒素とからなる材料、又はケイ素と窒素とからなる材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、前記薄膜７０の表層７８に酸化層が形成されており、前記凹欠陥部６ａ上に形成された前記薄膜７０の部分の内部領域７３が低密度領域７４を有し、前記低密度領域７４における密度が、前記凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された前記薄膜７０の部分の内部領域７６における密度よりも相対的に低く、前記低密度領域７４の酸素濃度が、前記凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された前記薄膜７０の部分の前記表層７８を除いた内部領域７６の酸素濃度よりも相対的に高いことを特徴とするマスクブランクである。
ケイ素と窒素からなる材料等を適用した転写パターン形成用の薄膜７０を備えたマスクブランクの製造の場合においても、薄膜７０のスパッタ成膜時におけるスパッタリングターゲット５表面からのパーティクル発生は避けがたい。このため、前記の遷移金属とケイ素を含有する材料の転写パターン形成用の薄膜７０の場合と同様、ケイ素と窒素とからなる材料等の薄膜７０の形成にも、斜入射回転スパッタリング法が適用される場合が多い。そして、このケイ素と窒素とからなる材料等の薄膜７０を主表面７１に凹欠陥部６ａを有する透光性基板６上に斜入射回転スパッタリング法で成膜した場合においても、凹欠陥部６ａに対応する部分７２の薄膜７０に同様の成膜ムラ（低密度領域７４）が発生しやすい。さらに、その低密度領域７４は、洗浄耐性（特に温水洗浄耐性）が低い。このため、この低密度領域７４の酸素濃度を、凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された薄膜７０の表層７８以外の部分である内部領域７６の酸素濃度よりも相対的に高くすることで、遷移金属とケイ素を含有する材料の転写パターン形成用の薄膜７０の場合と同様に洗浄耐性を高めることができる。
同様に、本発明のマスクブランクの製造方法においても、薄膜７０を形成する工程を、ケイ素のスパッタリングターゲット５又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるスパッタリングターゲット５を用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリング法によって、薄膜７０を形成する工程に代えた場合においても、本発明のマスクブランクの製造方法で得られる効果と同様の効果を得ることができる。
本発明のマスクブランクの製造方法の具体的な構成としては、透光性基板６の主表面７１上に、転写パターン形成用の薄膜７０を備えたマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板６における凹欠陥部６ａを有する主表面７１に対して、ケイ素のスパッタリングターゲット５又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるスパッタリングターゲット５を用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリング法によって、前記薄膜７０を形成する工程と、形成された前記薄膜７０の表層７８に酸化層を形成する工程とを備え、前記薄膜７０を形成する工程が、前記透光性基板６を主表面７１の中心を通る回転軸で回転させることと、スパッタリングターゲット５のスパッタ面５２を、前記透光性基板６の主表面７１と対向し、かつ前記主表面７１と、前記スパッタ面５２とが所定の角度を有し、前記透光性基板６の回転軸と、前記スパッタ面５２の中心を通り前記透光性基板６の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置になるように配置することとを含むスパッタリング法によって前記薄膜７０を形成するものであり、前記薄膜７０を形成する工程において形成された前記薄膜７０において、前記凹欠陥部６ａ上に形成された前記薄膜７０の部分の内部領域７３が低密度領域７４を有し、前記低密度領域７４における密度が、前記凹欠陥部６ａのない主表面７１上に形成された前記薄膜７０の部分の内部領域７６における密度よりも相対的に低く、前記酸化層を形成する工程が、前記薄膜７０の表層７８と低密度領域７４とを酸化させるものであることを特徴とする、マスクブランクの製造方法である。
前記薄膜７０に含有することのできる半金属元素は、特に限定されない。半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる一以上の元素を含有させるようにすると、スパッタリングターゲット５として用いるケイ素にこれらの半金属元素を含有させることができ、スパッタリングターゲット５の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。このマスクブランクの製造方法における薄膜７０を形成する工程では、いずれのスパッタリング法も適用できる。スパッタリングターゲット５の導電性が、遷移金属を含有させた薄膜７０の場合に比べて低いことから、ＲＦスパッタ法やイオンビームスパッタ法を適用するとより好ましい。
前記薄膜７０には、いずれの非金属元素を含有させてもよい。非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる一以上の元素を含有させることが好ましい。前記薄膜７０を形成する工程で使用する窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。酸化層が形成される前の前記薄膜７０は酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガスを適用するとより好ましい。前記薄膜７０を形成する工程で使用する希ガスは、いずれの希ガスも適用可能であるが、成膜レートのことを考慮すると、アルゴン、クリプトン、キセノンを適用することが好ましい。また、形成される薄膜７０の応力を緩和することを考慮すると、原子量の小さいヘリウム、ネオンを適用し、薄膜７０に積極的に取り込ませることが好ましい。
なお、遷移金属を含有しない材料で形成されている薄膜７０を有する前記のマスクブランクやそのマスクブランクの製造方法に関するその他の構成については、上述の本発明のマスクブランクや本発明のマスクブランクの製造方法の場合と同様である。また、遷移金属を含有しない材料で形成されている薄膜７０を有する前記のマスクブランクを用いて作製される転写用マスクやその転写用マスクの製造方法についても、上述の本発明の転写用マスクや本発明の転写用マスクの製造方法と同様である。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
図８に、実施例１の位相シフトマスクブランク１０の断面模式図を示す。透光性基板６としてサイズ６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を用い、透光性基板６上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜（薄膜７０）を成膜した。
実施例１による成膜には、図４で説明したようなＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いた。ここで、図４に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置における成膜部１３は、図２に示すような成膜室１を有しており、この成膜室１の内部にマグネトロンカソード２及び透光性基板６を載置するための回転ステージ３が配置されている。マグネトロンカソード２にはバッキングプレート４に接着されたスパッタリングターゲット５が装着されている。実施例１では、バッキングプレート４に無酸素銅を用い、スパッタリングターゲット５とバッキングプレート４との接着（ボンディング剤）にはインジウムを用いている。バッキングプレート４は水冷機構により直接又は間接的に冷却されている。マグネトロンカソード２とバッキングプレート４及びスパッタリングターゲット５とは電気的に結合されている。回転ステージ３には透光性基板６が装着されている。
また、実施例１による成膜には、スパッタリングターゲット５と透光性基板６とが、図２及び図３に示すように、透光性基板６とスパッタリングターゲット５の対向する面が所定のターゲット傾斜角θを有するように、スパッタリングターゲット５及び透光性基板６が配置されている構成の装置を用いた。この場合、スパッタリングターゲット５と透光性基板６とのオフセット距離Ｄｏｆｆは３４０ｍｍ、スパッタリングターゲット５−透光性基板６間垂直距離（Ｈ）は２８０ｍｍ、ターゲット傾斜角θは１５度とした。
成膜室１は排気口７を介して真空ポンプにより排気されている。成膜室１内の雰囲気が形成する薄膜７０の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口８から窒素を含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源（図示せず）を用いてマグネトロンカソード２に負電圧を加え、スパッタリングによる成膜を行った。ＤＣ電源はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視することができる。成膜室１内部の圧力は圧力計（図示せず）によって測定した。
窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜（薄膜７０）の成膜条件としては、次のとおりである。すなわち、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１ｍｏｌ％：８９ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝４：３８：５８）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．１ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して、薄膜７０の表層７８に酸化層を形成する処理を施した。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４００℃、加熱時間を４時間として、加熱処理を行った。加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１４％、位相差が１７７．８度となっていた。
加熱処理後の実施例１のＭｏＳｉＮ膜の断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察した。図５は、凹欠陥部６ａを有する透光性基板６の表面に、薄膜７０を形成した部分の、実施例１の断面ＴＥＭ写真である。また、図１に、図５に示す実施例１のＴＥＭ写真を模式的に描いた模式図を示す。図５に示すように、実施例１のＭｏＳｉＮ膜の表層７８の部分に厚さ略１ｎｍの被膜が形成されていたことが分かった。また、この被膜の組成は、Ｓｉと酸素を主成分として含む膜であることを確認した。図５では、低密度領域７４では比較的軽元素である酸素濃度が高いため、他の部分と比べて白っぽい色をしていることが見て取れる。なお、白金蒸着膜８０及びＴＥＭ写真中の上方に見えるその他の構造は、ＴＥＭ観察ために導電性を付与するなどのために形成したものである。
また、このＴＥＭ観察時に、凹欠陥部６ａ上の内部領域７３の低密度領域７４と、それ以外の内部領域７３に対して、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）を用いた分析を行った。内部領域７３では、酸素についてはこの分析法で不可避的に検出される程度の低いピークであったのにし、低密度領域７４では、酸素の高いピークが検出された。この結果から、低密度領域７４の酸素含有量は、それ以外の内部領域７３に比べて相対的に多いことが分かる。
（実施例２）
上述の実施例１と同様に、ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して所定の大気中での加熱処理を施したマスクブランクに対し、温水洗浄を行い、実施例２のマスクブランクを得た。温水洗浄の条件は、次のとおりである。
使用温水：イオン交換水（ＤＩＷ：Deionized Water），使用温度：８０℃，処理時間：３０分
上述の温水洗浄後の実施例２のマスクブランクのピンホール欠陥を観察したところ、ピンホール欠陥は、発生していないことが確認された。したがって、本発明の実施例のマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するならば、転写用マスクの薄膜７０に空洞及びピンホール欠陥が発生することを抑制することができることが明らかとなった。
（比較例１）
実施例１と同様に、透光性基板６上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜の薄膜７０）を成膜した。
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して、次のように加熱処理を施した。すなわち、比較例１に対する加熱処理は、加熱炉（電気炉）を用いて、窒素雰囲気（酸素非含有雰囲気）中で加熱温度を４００℃、加熱時間を４時間として行った。加熱処理後の比較例１のＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１１％、位相差が１７８．２度となっていた。
加熱処理後の比較例１のＭｏＳｉＮ膜の断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察した。図６は、凹欠陥部６ａを有する透光性基板６の表面に、薄膜７０を形成した部分の、比較例１の断面ＴＥＭ写真である。図６に示す比較例１の断面ＴＥＭ写真を詳細に検証した結果、ＭｏＳｉＮ膜の表層７８の部分に特に変化はなく、被膜のようなものは形成されていなかったことを確認した。また、図６に示す比較例１の場合には、凹欠陥部６ａの右手側の薄膜７０内に成膜ムラに起因する低密度領域７４が見て取れる。図６に示す比較例１の低密度領域７４は、図５（実施例１）に示す低密度領域７４と比べて、黒っぽい色をしていることが見て取れる。その理由は、図５（実施例１）に示す低密度領域７４と比べて、図６に示す比較例１の低密度領域７４では、軽元素である酸素濃度が低いことによるものと推測できる。
また、このＴＥＭ観察時に、低密度領域７４と、それ以外の内部領域７３に対して、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いた分析を行った。内部領域７３、低密度領域７４ともに、酸素については、この分析法で不可避的に検出される程度の低いピークであった。
（比較例２）
上述の比較例１と同様に、ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して所定の窒素雰囲気（酸素非含有雰囲気）中での加熱処理を施したマスクブランクに対し、温水洗浄を行い、比較例２のマスクブランクを得た。温水洗浄の条件は、実施例２と同様である。
上述の温水洗浄後の比較例２のマスクブランクのピンホール欠陥を観察したところ、ピンホール欠陥は、１個発生していることが確認された。このようなマスクブランクは、このマスクブランクから転写用マスクを作製するプロセス中や、完成した転写用マスクに対して洗浄を行ったとき等に、ピンホール欠陥が突如発生する可能性が高く、製品として許容範囲外である。また、ピンホール欠陥付近の薄膜７０の断面をＴＥＭ観察した結果を、図７のＴＥＭ写真に示す。図７に示すように、比較例２のマスクブランクの薄膜７０の内部領域７３には、空洞が発生したことが分かった。
１ 成膜室
２ マグネトロンカソード
３ 回転ステージ
４ バッキングプレート
５ スパッタリングターゲット
６ 透光性基板
６ａ 透光性基板の凹欠陥部
７ 排気口
８ ガス導入口
１０ 位相シフトマスクブランク
１１ ロードロック室
１２ バルブ
１３ 成膜部
１４、１７、１８ バルブ
１５ 搬送室
１６ アンロードロック室
１９ ロボットアーム
２２ 上方壁
２２ａ 上方壁の内側表面
２４ 下方壁
２６ 側方壁
５１ 被成膜面
５２ スパッタ面
５３ スパッタリングターゲットの中心
５４ スパッタリングターゲット中心軸
５６ 基板回転軸
５７ スパッタ面の中心を通り基板の回転軸に対して平行な直線
５８ 基板の中心と、スパッタ面の中心とを通る直線
７０ 薄膜
７１ 主表面
７２ 透光性基板の凹欠陥部上の部分
７３ 凹欠陥部上に形成された薄膜の部分の内部領域（凹欠陥部上の内部領域）
７４ 低密度領域
７４ａ 低密度領域であって、薄膜の内部領域で透光性基板側から薄膜の表層側に向かって延びる断面形状の部分
７６ 凹欠陥部のない主表面上に形成された薄膜の部分の内部領域（凹欠陥部のない主表面上の内部領域）
７８ 表層（酸化層）
８０ 白金蒸着膜
θ 傾斜角

Claims (14)

  1. 透光性基板の主表面上に、転写パターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクであって、
    前記透光性基板の、前記薄膜が形成されている側の主表面が、凹欠陥部を有し、
    前記薄膜が、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなり、前記薄膜の表層に酸化層が形成されており、
    前記凹欠陥部上に形成された前記薄膜の部分の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の内部領域における密度よりも相対的に低く、
    前記低密度領域の酸素濃度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の前記表層を除いた内部領域の酸素濃度よりも相対的に高いことを特徴とするマスクブランク。
  2. 透光性基板の主表面上に、転写パターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクであって、
    前記透光性基板の、前記薄膜が形成されている側の主表面が、凹欠陥部を有し、
    前記薄膜が、ケイ素と窒素とからなる材料、又はケイ素と窒素とからなる材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、前記薄膜の表層に酸化層が形成されており、
    前記凹欠陥部上に形成された前記薄膜の部分の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の内部領域における密度よりも相対的に低く、
    前記低密度領域の酸素濃度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の前記表層を除いた内部領域の酸素濃度よりも相対的に高いことを特徴とするマスクブランク。
  3. 前記低密度領域が、前記薄膜の内部領域で前記透光性基板側から前記薄膜の表層側に向かって延びる断面形状を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のマスクブランク。
  4. 前記表層が、ケイ素及び酸素を主成分とすることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記薄膜に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても前記凹欠陥部上に形成された薄膜が残存することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記薄膜が、露光光に対して１％以上の透過率を有する半透過膜であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記薄膜が、露光光に対して１％以上の透過率を有し、かつ、前記薄膜を透過した露光光と、前記薄膜の膜厚と同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間に所定の位相差を生じさせるハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 透光性基板の主表面上に、転写パターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、
    前記透光性基板における凹欠陥部を有する主表面に対して、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる前記薄膜を形成する工程と、
    形成された前記薄膜の表層に酸化層を形成する工程とを備え、
    前記薄膜を形成する工程が、前記透光性基板を主表面の中心を通る回転軸で回転させることと、スパッタリングターゲットのスパッタ面を、前記透光性基板の主表面と対向し、かつ前記主表面と、前記スパッタ面とが所定の角度を有し、前記透光性基板の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記透光性基板の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置になるように配置することとを含むスパッタリング法によって前記薄膜を形成するものであり、
    前記薄膜を形成する工程において形成された前記薄膜は、前記凹欠陥部上に形成された前記薄膜の部分の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の内部領域における密度よりも相対的に低く、
    前記酸化層を形成する工程が、前記薄膜の表層と低密度領域とを酸化させるものであることを特徴とする、マスクブランクの製造方法。
  9. 透光性基板の主表面上に、転写パターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、
    前記透光性基板における凹欠陥部を有する主表面に対して、ケイ素のスパッタリングターゲット又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるスパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリング法によって、前記薄膜を形成する工程と、
    形成された前記薄膜の表層に酸化層を形成する工程とを備え、
    前記薄膜を形成する工程が、前記透光性基板を主表面の中心を通る回転軸で回転させることと、スパッタリングターゲットのスパッタ面を、前記透光性基板の主表面と対向し、かつ前記主表面と、前記スパッタ面とが所定の角度を有し、前記透光性基板の回転軸と、前記スパッタ面の中心を通り前記透光性基板の回転軸に対して平行な直線とがずれた位置になるように配置することとを含むスパッタリング法によって前記薄膜を形成するものであり、
    前記薄膜を形成する工程において形成された前記薄膜は、前記凹欠陥部上に形成された前記薄膜の部分の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された前記薄膜の部分の内部領域における密度よりも相対的に低く、
    前記酸化層を形成する工程が、前記薄膜の表層と低密度領域とを酸化させるものであることを特徴とする、マスクブランクの製造方法。
  10. 前記低密度領域が、前記薄膜の内部領域で透光性基板側から表層側に向かって延びる断面形状を有することを特徴とする、請求項８又は９に記載のマスクブランクの製造方法。
  11. 前記表層が、ケイ素及び酸素を主成分とすることを特徴とする、請求項８から１０のいずれかにに記載のマスクブランクの製造方法。
  12. 前記薄膜に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても前記凹欠陥部上に形成された薄膜が残存することを特徴とする、請求項８から１１のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
  13. 請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランクの前記薄膜に、転写パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。
  14. 請求項８から１２のいずれかに記載のマスクブランク製造方法で製造されたマスクブランクの前記薄膜に、転写パターンを形成するパターン形成工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
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